KR102468092B1

KR102468092B1 - 세라믹 분말, 복합 분말 재료 및 시일링 재료

Info

Publication number: KR102468092B1
Application number: KR1020187018241A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 히로세
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2016-04-21
Filing date: 2017-04-07
Publication date: 2022-11-18
Also published as: KR20180136934A; CN108883973A; US10807905B2; TWI718286B; US20190127266A1; TW201738194A; WO2017183490A1

Abstract

세라믹 분말은 주결정상으로서 β-유크립타이트 또는 β-석영 고용체가 석출되어 있으며, 평균 입자 지름 D₅₀이 20㎛ 이하이며, 또한 30~300℃에 있어서의 열팽창 계수가 음인 것을 특징으로 한다.

Description

세라믹 분말, 복합 분말 재료 및 시일링 재료

본 발명은 세라믹 분말, 복합 분말 재료 및 시일링(封着) 재료에 관한 것이다.

시일링 재료로서 일반적으로 유리 분말과 세라믹 분말을 포함하는 복합 분말 재료가 사용되어 있다. 이 시일링 재료는 수지계의 접착제에 비해 화학적 내구성이나 내열성이 우수하며, 또한 기밀성의 확보에 적합하다.

시일링용 유리 분말로서 고팽창의 저융점 유리, 예를 들면 PbO계 유리, Bi₂O₃계 유리 등이 사용되어 있다(특허문헌 1, 2 등 참조).

또한, 시일링 재료는 저팽창 기판, 예를 들면 알루미나 기판, 유리 기판 등의 시일링에 사용되지만, 그 경우 시일링 재료의 열팽창 계수가 지나치게 높으면 시일링 후에 시일링층이나 저팽창 기판에 부당한 잔류 변형이 발생하고, 시일링층이나 저팽창 기판에 크랙이 발생하여 기밀 리크 등에 도달할 우려가 있다. 따라서 피시일링물이 시일링 재료보다 저팽창일 경우, 시일링 재료의 열팽창 계수를 저하시키는 것이 중요해진다. 특히, 유리 분말로서 Bi₂O₃계 유리를 사용할 경우, Bi₂O₃계 유리의 열팽창 계수를 저하시키는 것에는 자연히 한계가 있기 때문에 세라믹 분말의 열팽창 계수를 저하시키는 것이 중요해진다.

그래서 부팽창의 세라믹 분말을 사용하면 시일링 재료의 열팽창 계수를 유효하게 저하시킬 수 있다. 또한, 세라믹 분말의 부팽창은 결정 입자의 이방성 팽창에 기인하는 결정 입계의 마이크로 크랙에 의해 발현되는 것이 알려져 있다.

일본 특허공개 소 63-315536호 공보 일본 특허공개 평 8-59294호 공보

그런데 시일링층의 두께는 용도에 따라 설계되지만, 최근 시일링층의 두께를 작게 하는 경우가 있다. 예를 들면, 레이저 시일링(레이저광의 조사에 의한 시일링)을 행할 경우, 시일링층의 두께를 작게 하면 레이저 시일링성을 현저하게 높일 수 있다. 또한, 시일링층의 두께를 작게 하면 기밀 패키지의 저배화(低背化), 소형화에 기여할 수 있다.

시일링층의 두께를 작게 하기 위해서는 시일링 재료 중의 세라믹 분말의 입자 지름을 작게 하지 않으면 안된다. 그러나 부팽창의 세라믹 분말의 입자 지름이 작아지면 결정 입계의 마이크로 크랙이 적어지고, 열팽창 계수가 높아져버린다. 결과적으로 세라믹 분말의 부팽창이 충분하게 발현되지 않게 되고, 시일링 재료의 열팽창 계수를 적정하게 저하시키는 것이 곤란해진다.

한편, 유리 분말의 열팽창 계수를 저하시키면 시일링 재료의 열팽창 계수가 저하되지만, 이 경우 유리 분말이 연화 변형되기 어려워지기 때문에 레이저 시일링 시에 레이저 출력을 높이지 않으면 안되고, 레이저 시일링 시에 피시일링물이나 시일링층에 크랙이 발생하기 쉬워진다. 특히, Bi₂O₃계 유리 분말은 연화점의 부당한 상승을 따르지 않고, 열팽창 계수를 저하시키기 어려운 성질을 갖고 있다.

본 발명은 입자 지름이 작아도 부팽창을 나타내는 세라믹 분말을 창안하는 것을 제 1 기술적 과제로 한다.

또한, 본 발명은 시일링 두께가 협소화되어도 저팽창과 저연화점을 양립할 수 있는 시일링 재료 및 이 시일링 재료에 적합한 복합 분말 재료를 창안하는 것을 제 2 기술적 과제로 한다.

본 발명자는 예의 노력한 결과, β-유크립타이트 또는 β-석영 고용체를 주결정상으로 하는 리튬알루미노실리케이트계(이하, LAS계)의 세라믹 분말을 채택함으로써 상기 제 1 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 세라믹 분말은 주결정상(가장 석출량이 많은 결정)으로서 β-유크립타이트 또는 β-석영 고용체가 석출되어 있으며, 또한 30~300℃에 있어서의 열팽창 계수가 음인 것을 특징으로 한다. 여기에서 「30~300℃에 있어서의 열팽창 계수」는 TMA(압봉식 열팽창 계수 측정)로 측정 가능하다. 또한, 세라믹 분말의 열팽창 계수를 직접적으로 측정하는 것은 곤란하지만, 소정 체적비로 유리 분말과 세라믹 분말을 포함하는 복합 분말의 소성체를 측정 시료로 하고, 그 소성체의 열팽창 계수를 측정하면 세라믹 분말 단체의 열팽창 계수를 계산으로 구할 수 있다.

LAS계 결정(Li₂O-Al₂O₃-nSiO₂) 중 β-유크립타이트(Li₂O-Al₂O₃-2SiO₂)와, β-유크립타이트로부터 SiO₂를 더 고용한 β-석영 고용체(Li₂O-Al₂O₃-nSiO₂:n>2)가 부팽창 특성을 갖고 있다. 한편, LAS계 결정(Li₂O-Al₂O₃-nSiO₂) 중 n이 4 부근을 초과할 때까지 SiO₂를 고용해가면 양의 열팽창 계수를 갖는 β-스포듀민 고용체로 전이하기 쉬워져버린다. 그래서 본 발명의 세라믹 분말은 주결정상으로서 부팽창 특성을 갖는 β-유크립타이트 또는 β-석영 고용체가 석출되어 있다.

종래의 LAS계 세라믹 분말은 결정 입자끼리의 입계에 존재하는 마이크로 크랙에 기인하여 a축 방향의 정팽창을 흡수하고, c축 방향의 부팽창을 반영시킴으로써 전체로서 결정 입자의 체적 팽창이 부로 되어 있다. 이 마이크로 크랙은 결정 입자의 이방성 팽창에 의해 결정 입자 간의 입계에 변형이 발생함으로써 발생한다. 한편, 이 마이크로 크랙은 결정 입자의 사이즈가 작아지면 발생하지 않게 된다. 따라서 종래의 LAS계 세라믹 분말은 시일링 재료에 적용할 경우 미립화가 곤란했다.

본 발명자는 상세한 조사에 의해 주결정 중에 LAS계 결정을 구성하지 않는 성분을 소량 고용시키면, 예를 들면 TiO₂ 및/또는 ZrO₂를 소량 고용시키면 결정 입자의 사이즈가 작아도 부팽창 특성을 유지할 수 있는 것을 발견했다. 그 기구는 실험적으로 증명되어 있지 않지만, 본 발명자는 LAS계 결정 중에 이종 성분을 소량 고용시키면 결정 입자 구조에 변형이 발생하여 a축의 정팽창이 작아지기 때문에 결정 입자의 체적 팽창이 부가 되고, 결과적으로 마이크로 크랙의 유무에 관계없이 부팽창 특성이 유지되는 것으로 추정하고 있다. 그리고 이 기구는 부팽창의 세라믹 분말 중에서도 주결정으로서 β-유크립타이트 또는 β-석영 고용체가 석출되어 있을 경우에 발현되기 쉽고, 상기 방법 이외에도 결정 입자 구조에 변형을 발생시키고, a축의 정팽창을 작게 하면 마찬가지의 효과를 향수할 수 있는 것으로 추정된다.

본 발명의 세라믹 분말은 조성 중에 TiO₂ 및/또는 ZrO₂를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 세라믹 분말은 평균 입자 지름 D₅₀이 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 「평균 입자 지름 D₅₀」은 레이저 회절법으로 측정한 값을 가리키고, 레이저 회절법으로 측정했을 때의 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서 그 적산량이 입자의 작은 방향으로부터 누적하여 50%인 입자 지름을 나타낸다.

본 발명의 세라믹 분말은 조성으로서 mol%로 Li₂O 16~30%, Al₂O₃ 16~30%, SiO₂ 40~68%를 함유하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 정팽창의 β-스포듀민 고용체가 석출되기 어려워지기 때문에 부팽창 특성을 유지하기 쉬워진다.

본 발명의 세라믹 분말은 실질적으로 유리상을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 시일링 시에 세라믹 분말(특히, Li₂O)이 유리 중에 용입하기 어려워지기 때문에 시일링 재료가 실투하기 어려워지고, 또한 시일링 재료의 열팽창 계수를 유지하기 쉬워진다. 여기에서 유리상의 유무는 X선 회절 장치 등에서 판정 가능하다. 예를 들면, 결정화도가 95% 이상이면 실질적으로 유리상을 포함하지 않는 것으로 판정해도 좋다. 또한, 「결정화도」는 분말법에 의해 X선 회절을 측정함으로써 비정질의 질량에 상당하는 할로의 면적과, 결정의 질량에 상당하는 피크의 면적을 각각 산출한 후 [피크의 면적]×100/[피크의 면적+할로의 면적](%)의 식에 의해 구한 값을 가리킨다.

고상 반응으로 세라믹 분말을 제작하면 실질적으로 유리상을 포함하지 않는 세라믹 분말을 얻을 수 있다. 한편, 용융법으로 세라믹 분말을 제작하면 세라믹 분말 중에 유리상이 잔존해버린다. 또한, 용융법은 원료 배치를 일단 융해시켜서 유리 융액을 얻은 후 얻어진 융액을 냉각, 분쇄하고, 필요에 따라 열처리하여 세라믹 분말을 제작하는 방법이다.

본 발명자는 예의 노력한 결과, β-유크립타이트 또는 β-석영 고용체를 주결정상으로 하는 LAS계의 세라믹 분말을 채택하고, 이것을 유리 분말과 복합화함으로써 상기 제 2 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 복합 분말 재료는 유리 분말과 세라믹 분말을 함유하는 복합 분말 재료에 있어서 세라믹 분말이 상기 세라믹 분말을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 복합 분말 재료는 유리 분말이 유리 조성으로서 mol%로 Bi₂O₃ 28~60%, B₂O₃ 15~37%, ZnO 1~30%를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 제 2 기술적 과제를 해결하기 위해서 창안된 본 발명의 시일링 재료는 상기 복합 분말 재료를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 시일링 재료는 레이저 시일링에 사용하는 것이 바람직하다.

도 1은 기밀 패키지의 일실시형태를 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 2는 표 2에 기재된 시료 No.1(분쇄 전)의 전자 현미경 사진이다.
도 3은 표 2에 기재된 시료 No.1(분쇄 후)의 전자 현미경 사진이다.
도 4는 표 2에 기재된 시료 No.2(분쇄 전)의 전자 현미경 사진이다.
도 5는 표 2에 기재된 시료 No.2(분쇄 후)의 전자 현미경 사진이다.

본 실시형태에서는 복합 분말 재료는 유리 분말과 세라믹 분말을 함유한다. 유리 분말은 융제로서 작용하고, 레이저 시일링 시에 연화 유동하여 피시일링물끼리를 기밀 일체화시키는 재료이다. 세라믹 분말은 골재로서 작용하고, 복합 분말 재료의 열팽창 계수를 저하시킴과 아울러, 시일링층의 기계적 강도를 높이는 재료이다.

상기 세라믹 분말은 주결정상으로서 β-유크립타이트 또는 β-석영 고용체가 석출되어 있으며, 그 이외의 결정이 석출되어 있지 않는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 현저하게 손상하지 않는 한 그 이외의 결정이 소량 석출되어 있어도 좋다.

상기 세라믹 분말은 조성으로서 mol%로 Li₂O 16~30%(바람직하게는 18~25), Al₂O₃ 10~35%(바람직하게는 16~30%, 보다 바람직하게는 18~25%), SiO₂ 30~68%(바람직하게는 40~68%, 보다 바람직하게는 48~64%)를 함유하는 것이 바람직하다. 세라믹 분말의 조성이 상기 범위 이외가 되면 주결정상으로서 β-유크립타이트 또는 β-석영 고용체가 석출되기 어려워짐과 아울러, 입자 지름이 작아지면 부팽창 특성을 유지하기 어려워진다. 또한, 상기 성분 이외에도 소결 조제 등의 다른 성분을 10% 이하의 범위로 도입해도 좋다.

상기 세라믹 분말은 조성 중에 TiO₂ 및/또는 ZrO₂를 포함하는 것이 바람직하다. 그 함유량은 합량으로 0.005~5mol%, 특히 0.1~4mol%가 바람직하며, 개별의 함유량도 0.005~5mol%, 특히 0.1~4mol%가 바람직하다. TiO₂ 및/또는 ZrO₂의 함유량이 지나치게 적을 경우, LAS계 결정 중의 TiO₂ 및/또는 ZrO₂의 고용량이 적어진다. 결과적으로 세라믹 분말의 입자 지름이 작아지면 부팽창 특성을 유지하기 어려워진다. 한편, TiO₂ 및/또는 ZrO₂의 함유량이 지나치게 많으면 LAS계 결정 중에 TiO₂ 및/또는 ZrO₂의 전부를 고용하지 않고, 산화물로서 잔존하기 쉬워진다. 결과적으로 세라믹 분말의 부팽창 특성을 유지하기 어려워진다.

상기 세라믹 분말의 평균 입자 지름 D₅₀은 바람직하게는 20㎛ 이하, 10㎛ 이하, 7㎛ 이하, 5㎛ 이하, 특히 1~3㎛이다. 상기 세라믹 분말은 입자 지름이 작아도 부팽창 특성을 유지할 수 있다. 따라서 그 효과는 세라믹 분말의 입자 지름이 작을수록 부팽창성으로의 기여의 비율이 커진다. 여기에서 「평균 입자 지름 D₅₀」은 레이저 회절법으로 측정한 값을 가리키고, 레이저 회절법으로 측정했을 때의 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서 그 적산량이 입자의 작은 방향으로부터 누적하여 50%인 입자 지름을 나타낸다.

상기 세라믹 분말의 최대 입자 지름 D_max는 바람직하게는 50㎛ 이하, 30㎛ 이하, 20㎛ 이하, 15㎛ 이하, 특히 2~10㎛이다. 상기 세라믹 분말은 입자 지름이 작아도 부팽창 특성을 유지할 수 있다. 따라서 그 효과는 세라믹 분말의 입자 지름이 작을수록 부팽창 특성으로의 기여의 비율이 커진다. 여기에서 「최대 입자 지름 D_max」는 레이저 회절법으로 측정한 값을 가리키고, 레이저 회절법으로 측정했을 때의 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서 그 적산량이 입자의 작은 방향으로부터 누적하여 99%인 입자 지름을 나타낸다.

상기 세라믹 분말의 30~300℃에 있어서의 열팽창 계수는 음(0×10^-7/℃ 미만)이며, 바람직하게는 -1×10^-7/℃ 이하, -3×10^-7/℃ 이하, 특히 -20×10^-7/℃ 이상, 또한 -4×10^-7/℃ 이하이다. 30~300℃에 있어서의 열팽창 계수가 지나치게 높으면 시일링 재료의 열팽창 계수를 충분히 저하시키는 것이 곤란해진다.

상기 복합 분말 재료에 있어서 세라믹 분말의 함유량은 1~45체적%이며, 바람직하게는 10~45체적%, 15~40체적%, 특히 20~35체적%이다. 세라믹 분말의 함유량이 지나치게 많으면 유리 분말의 함유량이 상대적으로 적어지고, 소망의 유동성 및 열적 안정성을 확보하기 어려워진다. 또한, 세라믹 분말의 함유량이 지나치게 적으면 세라믹 분말의 첨가 효과가 뒤떨어진다.

세라믹 분말로서 상기 세라믹 분말 이외에 다른 세라믹 분말을 더 도입해도 좋다. 다른 세라믹 분말은, 예를 들면 코디에라이트, 지르콘, 알루미나, 뮬라이트, 윌레마이트, 인산 지르코늄, 인산 텅스텐산 지르코늄, 텅스텐산 지르코늄 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함해도 좋지만, 그 함유량은 합량으로 0~15체적%, 특히 0~10체적% 미만이 바람직하다.

상기 복합 분말 재료에 있어서 유리 분말로서 여러 가지의 유리 분말을 사용할 수 있다. 예를 들면, Bi₂O₃계 유리, V₂O₅계 유리, SnO계 유리가 저융점 특성인 점에서 적합하며, Bi₂O₃계 유리가 열적 안정성, 내수성의 점에서 특히 바람직하다. 여기에서 「~계 유리」란 명시된 성분을 필수 성분으로서 함유하고, 또한 명시된 성분의 합량이 25mol% 이상, 바람직하게는 30mol% 이상, 보다 바람직하게는 35mol% 이상인 유리를 가리킨다. 또한, 유리 분말은 환경적 관점으로부터 유리 조성 중에 실질적으로 PbO를 포함하지 않는 것(0.1mol% 미만)이 바람직하다.

Bi₂O₃계 유리는 유리 조성으로서 mol%로 Bi₂O₃ 28~60%, B₂O₃ 15~37%, ZnO 1~30%를 함유하는 것이 바람직하다. 각 성분의 함유 범위를 상기한 바와 같이 한정한 이유를 이하에 설명한다. 또한, 유리 조성 범위의 설명에 있어서 %표시는 mol%를 가리킨다.

Bi₂O₃는 연화점을 저하시키기 위한 주요 성분이며, 그 함유량은 28~60%, 33~55%, 특히 35~45%가 바람직하다. Bi₂O₃의 함유량이 지나치게 적으면 연화점이 지나치게 높아지게 되어 유동성이 저하되기 쉬워진다. 한편, Bi₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면 소성 시에 유리가 실투되기 쉬워지고, 이 실투에 기인하여 유동성이 저하되기 쉬워진다.

B₂O₃는 유리 형성 성분으로서 필수 성분이며, 그 함유량은 15~37%, 20~33%, 특히 25~30%가 바람직하다. B₂O₃의 함유량이 지나치게 적으면 유리 네트워크가 형성되기 어려워지기 때문에 소성 시에 유리가 실투되기 쉬워진다. 한편, B₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면 유리의 점성이 높아져 유동성이 저하되기 쉬워진다.

ZnO는 내실투성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 1~30%, 3~25%, 5~22%, 특히 9~20%가 바람직하다. 그 함유량이 1%보다 적고, 또는 30%보다 많으면 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 내실투성이 저하되기 쉬워진다.

상기 성분 이외에도, 예를 들면 이하의 성분을 첨가해도 좋다.

SiO₂는 내수성을 높이는 성분이지만, 연화점을 상승시키는 작용을 갖는다. 이 때문에 SiO₂의 함유량은 0~5%, 0~3%, 0~2%, 특히 0~1%가 바람직하다. 또한, SiO₂의 함유량이 지나치게 많으면 소성 시에 유리가 실투되기 쉬워진다.

Al₂O₃는 내수성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0~10%, 0~5%, 특히 0.1~2%가 바람직하다. Al₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면 연화점이 부당하게 상승할 우려가 있다.

Li₂O, Na₂O, 및 K₂O는 내실투성을 저하시키는 성분이다. 따라서 Li₂O, Na₂O, 및 K₂O의 함유량은 각각 0~5%, 0~3%, 특히 0~1% 미만이다.

MgO, CaO, SrO, 및 BaO는 내실투성을 높이는 성분이지만, 연화점을 상승시키는 성분이다. 따라서 MgO, CaO, SrO, 및 BaO의 함유량은 각각 0~20%, 0~10%, 특히 0~5%이다.

Bi₂O₃계 유리의 연화점을 낮추기 위해서는 유리 조성 중에 Bi₂O₃를 다량으로 도입할 필요가 있지만, Bi₂O₃의 함유량을 증가시키면 소성 시에 유리가 실투되기 쉬워지고, 이 실투에 기인하여 유동성이 저하되기 쉬워진다. 특히, Bi₂O₃의 함유량이 30% 이상이 되면 그 경향이 현저해진다. 이 대책으로서 CuO를 첨가하면 Bi₂O₃의 함유량이 30% 이상이어도 유리의 실투를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, CuO를 첨가하면 레이저 시일링 시의 레이저 흡수 특성을 높일 수 있다. CuO의 함유량은 0~40%, 5~35%, 10~30%, 특히 15~25%가 바람직하다. CuO의 함유량이 지나치게 많으면 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 내실투성이 저하되기 쉬워진다.

Fe₂O₃는 내실투성과 레이저 흡수 특성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0~10%, 0.1~5%, 특히 0.5~3%가 바람직하다. Fe₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 내실투성이 저하되기 쉬워진다.

Sb₂O₃는 내실투성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0~5%, 특히 0~2%가 바람직하다. Sb₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면 유리 조성의 성분 밸런스가 손상되어서 반대로 내실투성이 저하되기 쉬워진다.

상기 유리 분말의 평균 입자 지름 D₅₀은 15㎛ 미만, 0.5~10㎛, 특히 1~5㎛가 바람직하다. 유리 분말의 평균 입자 지름 D₅₀이 작을수록 유리 분말의 연화점이 저하된다. 여기에서 「평균 입자 지름 D₅₀」은 레이저 회절법으로 측정한 값을 가리키고, 레이저 회절법으로 측정했을 때의 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서 그 적산량이 입자의 작은 방향으로부터 누적하여 50%인 입자 지름을 나타낸다.

상기 복합 분말 재료는 유리 분말과 세라믹 분말 이외에도 다른 분말 재료를 도입해도 좋다. 예를 들면, 레이저 흡수 특성을 향상시키기 위해서 Mn-Fe-Al계 산화물, 카본, Mn-Fe-Cr계 산화물 등의 레이저 흡수제를 1~15체적% 포함하고 있어도 좋다. 또한, 유리 비즈, 스페이서 등을 도입해도 좋다.

상기 복합 분말 재료는 분말 상태로 사용에 제공해도 좋지만, 비이클과 균일하게 혼련하고, 페이스트화하면 취급하기 쉬워져 바람직하다. 비이클은 통상 용매와 수지를 포함한다. 수지는 페이스트의 점성을 조정할 목적으로 첨가된다. 또한, 필요에 따라서 계면활성제, 증점제 등을 첨가할 수도 있다. 제작된 페이스트는 디스펜서나 스크린 인쇄기 등의 도포기를 사용하여 피시일링물의 표면에 도포된다.

수지로서는 아크릴산 에스테르(아크릴 수지), 에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 니트로셀룰로오스, 폴리메틸스티렌, 폴리에틸렌카보네이트, 메타크릴산 에스테르 등이 사용 가능하다. 특히, 아크릴산 에스테르, 니트로셀룰로오스는 열분해성이 양호하기 때문에 바람직하다.

용매로서는 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), α-테르피네올, 고급 알코올, γ-부틸락톤(γ-BL), 테트랄린, 부틸카르비톨아세테이트, 아세트산 에틸, 아세트산 이소아밀, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 벤질알코올, 톨루엔, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 물, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌카보네이트, 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈 등이 사용 가능하다. 특히, α-테르피네올은 고점성이며, 수지 등의 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.

상기 세라믹 분말은 이하의 제조 방법으로 제작되는 것이 바람직하다. 즉, 세라믹 분말의 제조 방법은 원료 배치를 소성하여 고상 반응에 의해 주결정상으로서 β-유크립타이트 또는 β-석영 고용체가 석출된 소결체를 얻는 공정과, 소결체를 분쇄하여 세라믹 분말을 얻는 공정을 갖는 것이 바람직하다.

세라믹 분말의 제조 방법에 있어서 상기한 바와 같이 고상 반응으로 소결체를 제작하면 소결체에 유리상이 잔류하지 않게 된다. 결과적으로 시일링 시에 세라믹 분말(특히, Li₂O)이 유리 중에 용입하기 어려워지기 때문에 유리가 실투되기 어려워지고, 또한 시일링 재료의 열팽창 계수를 유지하기 쉬워진다.

Li, Al, 및 Si의 도입 원료로서 여러 가지의 원료를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 Li, Al, 및 Si를 포함하는 예비 소결체의 분쇄물을 사용하는 것이 바람직하다. 도입 원료의 전부 또는 일부에 대해서 예비 소결을 행하면 석출 결정의 균질화가 가능해지고, 세라믹 분말의 특성 변동을 저감할 수 있다. 또한, Li, Al, 및 Si를 포함하는 예비 소결체의 분쇄물 이외에도 산화물 원료, 수산화물 원료, 탄산염 원료 등을 사용해도 좋다.

LAS계 결정 중에 TiO₂ 및/또는 ZrO₂를 고용시키는 경우, Ti 및 Zr의 도입 원료로서 여러 가지의 원료를 사용할 수 있지만, 예를 들면 Ti 및 Zr을 포함하는 예비 소결체의 분쇄물, 산화물 원료, 수산화물 원료, 탄산염 원료 등을 사용할 수 있다.

원료 배치의 소성은 전기로, 가스로 등에서 행할 수 있다. 원료 배치의 소성 온도는 바람직하게는 1000~1450℃, 특히 1250~1400℃이다. 소성 온도가 너무 낮으면 세라믹 분말의 석출 결정량이 적어지기 쉽다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면 소결체의 일부가 유리화되고, 소결체 중에 유리상이 잔존하기 쉬워진다. 또한, 소결체의 소결도가 높아지기 때문에 소결체의 분쇄가 곤란해진다. 원료 배치의 소성 시간은 15~40시간이 바람직하다. 소성 시간이 지나치게 짧으면 세라믹 분말의 석출 결정량이 적어지기 쉽다. 한편, 소성 시간이 너무 길면 소결체의 소결도가 높아지기 때문에 소결체의 분쇄가 곤란해진다.

원료 배치는 볼밀 등을 사용하여 습식에서 분쇄 혼합되는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 원료 배치의 균질성이 향상되기 때문에 고상 반응을 촉진할 수 있다.

소결체의 분쇄는 볼밀, 조크러셔, 제트밀, 디스크밀, 스펙트로밀, 그라인더, 믹서밀 등으로 행할 수 있지만, 러닝 코스트 및 분쇄 효율의 관점으로부터 볼밀을 사용하여 습식 또는 건식에서 행하는 것이 바람직하다. 소결체의 분쇄 입도는 석출된 결정 입자의 사이즈보다 작은 것이 바람직하며, 또한 결정 입자끼리의 입계에 실질적으로 마이크로 크랙이 포함되지 않을 정도로 조정하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 세라믹 분말의 입자 지름이 작아지기 때문에 시일링층의 두께가 작은 기밀 패키지에 적합하게 적용 가능하게 된다. 또한, 세라믹 분말의 평균 입자 지름 D₅₀이 10㎛ 미만이 되면 석출한 결정 입자끼리의 입계에 실질적으로 마이크로 크랙이 포함되지 않는 상태가 된다.

소결체를 분쇄한 후 필요에 따라 체분급 또는 공기 분급을 행하여 입자 지름을 조정하는 것이 바람직하다.

상기 복합 분말 재료는 레이저 시일링 시의 유동성이 높고, 또한 열팽창 계수가 낮기 때문에 레이저 시일링 시의 시일링 재료로서 적합하게 사용 가능하다. 즉, 기밀 패키지의 패키지 베이스체와 유리 덮개의 레이저 시일링에 적합하게 사용 가능하다. 구체적으로는 패키지 베이스체와 유리 덮개가 시일링층을 개재하여 기밀 시일링된 기밀 패키지에 있어서 시일링층이 상기 복합 분말 재료의 소결체인 것이 바람직하다. 이하, 기밀 패키지에 대해서 상세하게 설명한다.

패키지 베이스체는 베이스부와 베이스부 상에 형성된 프레임부를 갖는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 패키지 베이스체의 프레임부 내에 센서 소자 등의 내부 소자를 수용하기 쉬워진다. 패키지 베이스체의 프레임부는 패키지 베이스체의 외측단 가장자리 영역을 따라 액자상으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 디바이스로서 기능하는 유효 면적을 확대할 수 있다. 또한, 센서 소자 등의 내부 소자를 패키지 베이스체 내의 공간에 수용하기 쉬워지고, 또한 배선 접합 등도 행하기 쉬워진다.

프레임부의 정상부에 있어서의 시일링층이 배치되는 영역의 표면의 표면 거칠기 Ra는 1.0㎛ 미만인 것이 바람직하다. 이 표면의 표면 거칠기 Ra가 커지면 레이저 시일링의 정밀도가 저하되기 쉬워진다. 여기에서 「표면 거칠기 Ra」는, 예를 들면 촉침식 또는 비접촉식의 레이저 막 두께 측정기나 표면 거칠기 합계에 의해 측정할 수 있다.

프레임부의 정상부의 폭은 바람직하게는 100~7000㎛, 200~6000㎛, 특히 300~5000㎛이다. 프레임부의 정상부의 폭이 지나치게 좁으면 시일링층과 프레임부의 정상부의 위치 맞춤이 곤란해진다. 한편, 프레임부의 정상부의 폭이 지나치게 넓으면 디바이스로서 기능하는 유효 면적이 작아진다.

패키지 베이스체는 유리 세라믹, 질화알루미늄, 산화알루미늄 중 어느 하나 또는 이들의 복합 재료(예를 들면, 질화알루미늄과 유리 세라믹을 일체화한 것)인 것이 바람직하다. 유리 세라믹은 시일링층과 반응층을 형성하기 쉽기 때문에 레이저 시일링으로 강고한 시일링 강도를 확보할 수 있다. 또한, 서멀 비아를 용이하게 형성할 수 있기 때문에 기밀 패키지가 과도하게 승온하는 사태를 적정하게 방지할 수 있다. 질화알루미늄과 산화알루미늄은 방열성이 양호하기 때문에 기밀 패키지가 과도하게 승온하는 사태를 적정하게 방지할 수 있다.

유리 세라믹, 질화알루미늄, 산화알루미늄은 흑색 안료가 분산되어 있는(흑색 안료가 분산된 상태에서 소결되어 이루어지는) 것이 바람직하다. 이렇게 하면 패키지 베이스체가 시일링층을 투과한 레이저광을 흡수할 수 있다. 그 결과 레이저 시일링 시에 패키지 베이스체의 시일링층과 접촉하는 개소가 가열되기 때문에 시일링층과 패키지 베이스체의 계면에서 반응층의 형성을 촉진할 수 있다.

흑색 안료가 분산되어 있는 패키지 베이스체는 조사해야 할 레이저광을 흡수하는 성질을 갖는 것, 예를 들면 두께 0.5㎜, 조사해야 할 레이저광의 파장(808㎚)에 있어서의 전체 광선 투과율이 10% 이하(바람직하게는 5% 이하)인 것이 바람직하다. 이렇게 하면 패키지 베이스체와 시일링층의 계면에서 시일링층의 온도가 올라가기 쉬워진다.

패키지 베이스체의 베이스부의 두께는 0.1~2.5㎜, 특히 0.2~1.5㎜가 바람직하다. 이에 따라 기밀 패키지의 박형화를 도모할 수 있다.

패키지 베이스체의 프레임부의 높이, 즉 패키지 베이스체로부터 베이스부의 두께를 뺀 높이는 바람직하게는 100~2500㎛, 특히 200~1500㎛이다. 이렇게 하면 내부 소자를 적정하게 수용하면서 기밀 패키지의 박형화를 도모하기 쉬워진다.

유리 덮개로서 여러 가지의 유리가 사용 가능하다. 예를 들면, 무알칼리 유리, 알칼리붕규산 유리, 소다석회 유리가 사용 가능하다. 또한, 유리 덮개는 복수 매의 유리판을 접합한 적층 유리이어도 좋다.

유리 덮개의 내부 소자측의 표면에 기능막을 형성해도 좋고, 유리 덮개의 외측의 표면에 기능막을 형성해도 좋다. 특히 기능막으로서 반사 방지막이 바람직하다. 이에 따라 유리 덮개의 표면에서 반사되는 광을 저감할 수 있다.

유리 덮개의 두께는 바람직하게는 0.1㎜ 이상, 0.15~2.0㎜, 특히 0.2~1.0㎜이다. 유리 덮개의 두께가 작으면 기밀 패키지의 강도가 저하되기 쉬워진다. 한편, 유리 덮개의 두께가 크면 기밀 패키지의 박형화를 도모하기 어려워진다.

시일링층은 레이저광을 흡수함으로써 연화 변형하고, 패키지 베이스체의 표층에 반응층을 형성하여 패키지 베이스체와 유리 덮개를 기밀 일체화하는 기능을 갖고 있다.

유리 덮개과 시일링층의 열팽창 계수 차는 50×10^-7/℃ 미만, 40×10^-7/℃ 미만, 특히 30×10^-7/℃ 이하가 바람직하다. 이 열팽창 계수 차가 지나치게 크면 시일링 부분에 잔류하는 응력이 부당하게 높아지고, 기밀 패키지의 기밀 신뢰성이 저하되기 쉬워진다.

시일링층은 프레임부와의 접촉 위치가 프레임부의 정상부의 내측단 가장자리로부터 이간되도록 형성됨과 아울러, 프레임부의 정상부의 외측단 가장자리로부터 이간되도록 형성하는 것이 바람직하며, 프레임부의 정상부의 내측단 가장자리로부터 50㎛ 이상, 60㎛ 이상, 70~2000㎛, 특히 80~1000㎛ 이간된 위치에 형성되는 것이 더욱 바람직하다. 프레임부의 정상부의 내측단 가장자리와 시일링층의 이간 거리가 지나치게 짧으면 레이저 시일링 시에 국소 가열로 발생한 열이 배출되기 어려워지기 때문에 냉각 과정에서 유리 덮개가 파손되기 쉬워진다. 한편, 프레임부의 정상부의 내측단 가장자리와 시일링층의 이간 거리가 너무 길면 기밀 패키지의 소형화가 곤란해진다. 또한, 프레임부의 정상부의 외측단 가장자리로부터 50㎛ 이상, 60㎛ 이상, 70~2000㎛, 특히 80~1000㎛ 이간된 위치에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 프레임부의 정상부의 외측단 가장자리와 시일링층의 이간 거리가 지나치게 짧으면 레이저 시일링 시에 국소 가열로 발생한 열이 배출되기 어려워지기 때문에 냉각 과정에서 유리 덮개가 파손되기 쉬워진다. 한편, 프레임부의 정상부의 외측단 가장자리와 시일링층의 이간 거리가 너무 길면 기밀 패키지의 소형화가 곤란해진다.

시일링층은 유리 덮개와의 접촉 위치가 유리 덮개의 단 가장자리로부터 50㎛ 이상, 60㎛ 이상, 70~1500㎛, 특히 80~800㎛ 이간되도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 유리 덮개의 단 가장자리와 시일링층의 이간 거리가 지나치게 짧으면 레이저 시일링 시에 유리 덮개의 단 가장자리 영역에 있어서 유리 덮개의 내부 소자측의 표면과 외측의 표면의 표면 온도 차가 커져 유리 덮개가 파손되기 쉬워진다.

시일링층은 프레임부의 정상부의 폭방향의 중심선상에 형성되어 있는, 즉 프레임부의 정상부의 중앙 영역에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 레이저 시일링 시에 국소 가열로 발생한 열이 배출되기 쉬워지기 때문에 유리 덮개가 파손되기 어려워진다. 또한, 프레임부의 정상부의 폭이 충분히 큰 경우에는 프레임부의 정상부의 폭방향의 중심선상에 시일링층을 형성하지 않아도 좋다.

시일링층의 평균 두께는 바람직하게는 8.0㎛ 미만, 특히 1.0㎛ 이상, 또한 7.0㎛ 미만이다. 시일링층의 평균 두께가 작을수록 기밀 패키지 내의 α선 방출률이 적어지기 때문에 내부 소자의 소프트 에러를 방지하기 쉬워진다. 시일링층의 평균 두께가 작을수록 레이저 시일링의 정밀도가 향상한다. 또한, 시일링층과 유리 덮개의 열팽창 계수가 부정합일 때에 레이저 시일링 후에 시일링 부분에 잔류하는 응력을 저감할 수도 있다. 또한, 상기와 같이 시일링층의 평균 두께를 규제하는 방법으로서는 복합 분말 재료 페이스트를 얇게 도포하는 방법, 시일링층의 표면을 연마 처리하는 방법을 들 수 있다.

시일링층의 최대폭은 바람직하게는 1㎛ 이상 또한 2000㎛ 이하, 특히 100㎛ 이상 또한 1500㎛ 이하이다. 시일링층의 최대폭을 좁게 하면 시일링층을 프레임부의 단 가장자리로부터 이간시키기 쉬워지기 때문에 레이저 시일링 후에 시일링 부분에 잔류하는 응력을 저감하기 쉬워진다. 또한, 패키지 베이스체의 프레임부의 폭을 좁게 할 수 있고, 디바이스로서 기능하는 유효 면적을 확대할 수 있다. 한편, 시일링층의 최대폭이 지나치게 좁으면, 시일링층에 큰 전단 응력이 가해지면 시일링층이 벌크 파괴되기 쉬워진다. 또한, 레이저 시일링의 정밀도가 저하되기 쉬워진다.

이하, 도면을 참조하면서 기밀 패키지의 일실시형태를 설명한다. 도 1에 나타내는 바와 같이 기밀 패키지(1)는 패키지 베이스체(10)와 유리 덮개(11)를 구비하고 있다. 또한, 패키지 베이스체(10)는 베이스부(12)와 베이스부(12)의 외주단 가장자리 상에 액자상의 프레임부(13)를 갖고 있다. 그리고, 패키지 베이스체(10)의 프레임부(13)로 둘러싸인 공간에는 내부 소자(14)가 수용되어 있다. 또한, 패키지 베이스체(10) 내에는 내부 소자(14)와 외부를 전기적으로 접속하는 전기 배선(도시되어 있지 않음)이 형성되어 있다.

시일링층(15)은 복합 분말 재료의 소결체이며, 상기 복합 분말 재료는 유리 분말과, 상기 세라믹 분말을 갖는 내화성 필러 분말을 포함하지만, 실질적으로 레이저 흡수재를 포함하고 있지 않다. 그리고 이 유리 분말은 유리 조성으로서 mol%로 Bi₂O₃ 28~60%, B₂O₃ 15~37%, ZnO 1~30%를 함유하고, 실질적으로 PbO를 함유하고 있지 않다. 또한, 시일링층(15)은 패키지 베이스체(10)의 프레임부(13)의 정상부와 유리 덮개(11)의 내부 소자(14)측의 표면 사이에 프레임부(13)의 정상부의 전체 둘레에 걸쳐서 배치되어 있다. 시일링층(15)의 폭은 패키지 베이스체(10)의 프레임부(13)의 정상부의 폭보다 작고, 또한 유리 덮개(11)의 단 가장자리로부터 이간되어 있다. 또한, 시일링층(15)의 평균 두께는 8.0㎛ 미만으로 되어 있다.

기밀 패키지(1)는 다음과 같이 해서 제작할 수 있다. 우선 시일링층(15)과 프레임부(13)의 정상부가 접하도록 시일링층(15)이 미리 형성된 유리 덮개(11)를 패키지 베이스체(10) 상에 적재한다. 계속해서, 압압 지그를 사용하여 유리 덮개(11)를 압압하면서 유리 덮개(11)측으로부터 시일링층(15)을 따라 레이저 조사 장치로부터 출사한 레이저광(L)을 조사한다. 이에 따라 시일링층(15)이 연화 유동하고, 패키지 베이스체(10)의 프레임부(13)의 정상부의 표층과 반응함으로써 패키지 베이스체(10)와 유리 덮개(11)가 기밀 일체화되어서 기밀 패키지(1)의 기밀 구조가 형성된다.

또한, 상기 세라믹 분말은 유리 분말과의 복합 분말 재료로서 사용되는 것이 바람직하지만, 그 용도는 이것에 한정되지 않는다. 또한, 상기 복합 분말 재료는 시일링 용도 이외에도 저팽창 재료에 대한 절연 피복 용도에 적용 가능하며, 또한 안료 등을 첨가, 혼합하여 채화(彩畵) 용도에 적용 가능하다.

실시예

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되지 않는다.

(예비 소결체의 분쇄물의 제작)

표 1에 기재된 원료를 내용적 3.6L의 알루미나제 포트에 넣고, 습식에서 12시간 분쇄 혼합하여 원료 배치를 제작했다. 또한, 분쇄 혼합에 있어서, 분쇄 볼로서 φ3.0㎜, 3000g의 지르코니아, 분산매로서 600㎖의 알코올을 사용했다.

이어서, 원료 배치를 건조, 파쇄하고, 전기로에서 800℃에서 8시간 유지한 후 1350℃에서 16시간 소성했다. 또한, 실온으로부터 800℃까지의 승온 속도를 5℃/분, 800℃로부터 1350℃까지의 승온 속도를 1℃/분, 1350℃로부터의 강온 속도를 1℃/분으로 했다.

또한, 건식 분쇄 및 습식 분쇄에서 얻어진 소결체를 평균 입자 지름 D₅₀=1.0㎛가 될 때까지 분쇄하여 예비 소결체의 분쇄물을 제작했다.

(세라믹 분말의 제작)

표 2에 기재된 원료 배치를 내용적 3.6L의 알루미나제 포트에 넣고, 습식에서 12시간 분쇄 혼합했다. 또한, 분쇄 혼합에 있어서, 분쇄 볼로서 φ3.0㎜, 3000g의 지르코니아, 분산매로서 600㎖의 알코올을 사용했다.

또한, 건식 분쇄 및 습식 분쇄에서 얻어진 소결체를 평균 입자 지름 D₅₀=1.0㎛가 될 때까지 분쇄하여 시료 No.1~3을 얻었다. 시료 No.1~3의 조성을 표 3에 나타낸다. 또한, 시료 No.1, 2의 주결정은 β-유크립타이트이며, 시료 No. 3의 주결정은 β-스포듀민 고용체이었다.

(Bi₂O₃계 유리 분말의 제작)

유리 조성으로서 mol%로 Bi₂O₃ 38%, B₂O₃ 27%, ZnO 5%, BaO 4%, CuO 24%, Fe₂O₃ 1%, Al₂O₃ 1%를 함유하는 유리 분말이 얻어지도록 각종 산화물, 탄산염 등의 원료를 조합한 유리 배치를 준비하고, 이것을 백금 도가니에 넣어서 1000~1100℃에서 2시간 용융했다. 이어서, 얻어진 용융 유리를 수냉 롤러에 의해 박편상으로 성형했다. 최후에 박편상의 유리를 볼밀로 분쇄 후 공기 분급하여 Bi₂O₃계 유리 분말을 얻었다. 또한, Bi₂O₃계 유리 분말의 평균 입자 지름 D₅₀은 2.5㎛, 최대 입자 지름 D_max는 10㎛, 30~300℃에 있어서의 열팽창 계수는 104×10^-7/℃이었다.

(복합 분말 재료의 제작)

상기 Bi₂O₃계 유리 분말과 표 3에 기재된 세라믹 분말을 체적비로 75:25가 되도록 혼합하여 복합 분말 재료(시일링 재료)를 얻었다.

얻어진 복합 분말 재료를 500℃에서 소성함으로써 치밀한 소성체를 얻은 후 이 소성체를 소정형상으로 가공하여 TMA(압봉식 열팽창 계수 측정)용의 측정 시료를 제작했다. 이 측정 시료를 사용하여 30~300℃의 온도 범위에서 TMA를 행했다. 얻어진 복합 분말 재료의 열팽창 계수에 의거하여 표 3에 기재된 세라믹 분말의 열팽창 계수 α를 산출했다.

도 2는 표 2, 표 3에 기재된 시료 No.1(분쇄 전)의 전자 현미경 사진이다. 도 3은 표 2, 표 3에 기재된 시료 No.1(분쇄 후)의 전자 현미경 사진이다. 도 4는 표 2, 표 3에 기재된 시료 No.2(분쇄 전)의 전자 현미경 사진이다. 도 5는 표 2, 표 3에 기재된 시료 No.2(분쇄 후)의 전자 현미경 사진이다. 도 2~도 5를 보면 시료 No.1, 2의 분쇄 전의 결정 입자의 사이즈는 10㎛ 정도이며, 분쇄에 의해 시료 No.1, 2의 입자 지름은 결정 입자의 사이즈보다 작아져 있는 것을 알 수 있다. 그리고 시료 No.1, 2의 결정 입자끼리의 입계에 마이크로 크랙이 실질적으로 포함되지 않는 것을 알 수 있다.

표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이 시료 No.1, 2는 입자 지름이 작지만, 부팽창이었다. 따라서 시료 No.1, 2를 사용한 복합 분말 재료는 열팽창 계수가 낮기 때문에 시일링 두께가 작은 경우에도 피시일링물의 열팽창 계수에 정합하기 쉬운 것으로 생각된다. 한편, 시료 No. 3은 정팽창이었다. 따라서 시료 No.3을 사용한 복합 분말 재료는 열팽창 계수가 높기 때문에 시일링 두께가 작을 경우에 피시일링물의 열팽창 계수에 정합하기 어려운 것으로 생각된다.

상기 No.1, 2에서 나타내어진 효과는 표 4에 나타내는 Bi₂O₃계 유리와의 조합에서도 확인되는 것으로 생각된다.

1: 기밀 패키지 10: 패키지 베이스체
11: 유리 덮개 12: 베이스부
13: 프레임부 14: 내부 소자
15: 시일링층 L: 레이저광

Claims

주결정상으로서 β-유크립타이트 또는 β-석영 고용체가 석출되어 있으며, 평균 입자 지름 D₅₀이 20㎛ 이하이고, 또한 30~300℃에 있어서의 열팽창 계수가 음이며, 결정화도가 95% 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 분말.
제 1 항에 있어서,
조성으로서 TiO₂ 및/또는 ZrO₂를 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 분말.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
조성으로서 mol%로 Li₂O 16~30%, Al₂O₃ 10~35%, SiO₂ 30~68%를 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 분말.
삭제
유리 분말과 세라믹 분말을 함유하는 복합 분말 재료에 있어서,
세라믹 분말이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 세라믹 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 분말 재료.
제 6 항에 있어서,
유리 분말이 유리 조성으로서 mol%로 Bi₂O₃ 28~60%, B₂O₃ 15~37%, ZnO 1~30%를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 분말 재료.
제 6 항에 기재된 복합 분말 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 시일링 재료.
제 8 항에 있어서,
레이저 시일링에 사용하는 것을 특징으로 하는 시일링 재료.