CN102515535A

CN102515535A - 一种tft-lcd封接用无铅低膨胀系数玻璃粉及其制备方法

Info

Publication number: CN102515535A
Application number: CN2011104333927A
Authority: CN
Inventors: 邓德刚; 徐时清; 刘远平; 王焕平; 赵士龙; 华有杰; 黄立辉; 夹国华; 李晨霞
Original assignee: China Jiliang University
Current assignee: China Jiliang University
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2012-06-27

Abstract

本发明公开一种TFT-LCD封接用无铅低膨胀系数玻璃粉及其制备方法。其TFT-LCD封接用无铅低膨胀系数玻璃是由质量百分含量为85%~95%的基础玻璃和质量百分含量为5%~15%的填料组成，所述填料是膨胀系数为－8.4×10^-7/℃～－6.2×10^-7/℃的β-锂霞石微晶玻璃。本发明不含铅，绿色、环保，可以替代含铅玻璃，消除铅对环境的污染，具有优良的化学稳定性，制作工艺简单，成本低。相对于其它无铅封接玻璃粉，本发明在玻璃转变温度为440~480℃，软化温度为480~510℃，封接温度低于600℃的前提下，玻璃的膨胀系数更低，且在（40~60）×10^-7/℃范围内可调，能够满足TFT-LCD薄膜晶体管液晶显示器的封接要求。

Description

一种TFT-LCD封接用无铅低膨胀系数玻璃粉及其制备方法

技术领域

本发明属封接玻璃粉及其制备方法领域，特别涉及一种TFT-LCD封接用无铅低膨胀系数玻璃粉及其制备方法。

背景技术

近年来随着平板显示技术的迅猛发展，已逐步取代了传统的CRT型(CathodeRay Tube，阴极射线管)显示器产品，而TFT-LCD(Thin Film Transistor LiquidCrystal Display，薄膜晶体管液晶显示器)是目前市场上的主流平板显示产品，其中TFT-LCD基板玻璃(以下简称基板玻璃)是TFT-LCD的重要组成部分，已成为制约TFT-LCD发展的关键原材料之一，每一块TFT-LCD面板由两片基板玻璃组成，分别用作薄膜晶体管阵列基板和彩色滤波片的基板。基板玻璃在化学组成，性能要求以及其生产工艺和条件都要求极高，而基板玻璃的物理化学性能是由基板玻璃的化学组成来决定的，基板玻璃属于铝硼硅酸盐玻璃，需要满足的基本要求包括较低的热膨胀系数(α＝30×10^-7/℃～38×10^-7/℃)，良好的耐热性(应变点温度大于650℃)和机械稳定性，较高的玻璃软化点(高于900℃)。TFT-LCD面板的两片基板玻璃是通过封接玻璃相互粘接的。

封接玻璃是一种低熔焊接材料。该材料具有较适宜的熔化温度和封接温度，良好的耐热性和化学稳定性，高的机械强度，广泛应用于电真空和微电子技术、激光和红外技术、高能物理、能源、宇航、汽车等众多领域，实现了玻璃、陶瓷、金属、半导体间的相互封接。应用的产品有阴极射线管显示器、真空荧光显示器、等离子体显示器、真空玻璃、太阳能集热管、激光器、磁性材料磁头和磁性材料薄膜等。

美国专利US19874710479公开了一种低熔点含铅封接玻璃的制备方法，该玻璃体系的主要成分为：80-90％PbO、2-5％ZnO、8-15％B₂O₃、2-5％SiO₂、1-3％Al₂O₃。该玻璃体系的封接温度为420～450℃，通过添加填料可将热膨胀系数降至(35～70)×10^-7/℃；该体系玻璃虽然能够较好的满足大多数玻璃器件的封接要求，但其中PbO含量高达80％，在日益重视环保的今天，玻璃中含铅是一个非常致命的缺陷，铅对环境以及人类造成了严重的污染与毒害。2003年，欧盟颁布了“废弃电气电子设备指令”(简称WEEE，Waste Electrical andElectronical Equipment)和“电子电气设备中限制使用某些有害物质指令”(简称RoHS，Restriction of Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment)，全面禁止在电子电气产品中使用铅、镉、汞、铊、六价铬及其化合物。欧美和日本率先开出具有广泛运用前景的不含电子产品禁用元素的低熔点玻璃将形成技术或标准壁垒。近年来人们一直在努力寻找不含铅的低温环保封接玻璃。

低熔点封接玻璃的无铅化是目前的主要发展趋势，国内外学者进行了大量的研究工作，并取得了良好的效果；目前的研究主要集中在磷酸盐玻璃体系、钒酸盐玻璃体系和铋酸盐玻璃体系等三大体系上。

美国专利US005256604A公布了一种磷酸盐封接玻璃，软化温度为290～325℃，热膨胀系数为(130～160)×10^-7/℃，该玻璃的热膨胀系数较大，不能用于中、低膨胀系数的封接。中国建筑材料科学研究总院专利CN101066840B报道了一种SnO-ZnO-P₂O₅体系封接玻璃，封接温度为360～500℃，热膨胀系数为(75～115)×10^-7/℃，通过添加填料可将热膨胀系数降至(70～75)×10^-7/℃，但由于高温下SnO在空气中极易被氧化成SnO₂，因此在该体系封接玻璃的制备和使用过程中都需要在还原气氛或惰性气体保护下进行，由此导致工艺复杂、成本较高。

日本大和电子株式会社在中国申请了系列低熔点钒酸盐封接玻璃专利(公开号分别为CN1738776A、CN1787978A和CN101016196A)，上述专利的主要组成为B₂O₃-V₂O₅-ZnO-BaO-P₂O₅，玻璃化转变温度范围在280～500℃，热膨胀系数范围80～120×10^-7/℃。可见，在玻璃粉中仍含有毒的V₂O₅，且V₂O₅是一种半导体材料，在熔制成玻璃后电导率高，对被封接器件的绝缘性能产生负面影响，此外，该体系玻璃粉的膨胀系数也普遍较大。日立制作所特开平2-267137公布了一种钒酸盐封接玻璃，封接温度小于400℃，热膨胀系数90×10^-7/℃以下，其主要作用是制备出膨胀系数在(30～45)×10^-7/℃左右的封接玻璃粉。但这种玻璃中，氧化铅是必要组分，不能满足无铅化的要求，同时，还含有剧毒铊的氧化物，并且铊的价格较为昂贵，因此，这种玻璃以及用该玻璃制作的玻璃粉既不环保又不经济，只能用在特殊的真空玻璃制品上。

美国专利US20060105895公开了一种低熔点铋酸盐封接玻璃的制备方法，该玻璃体系的主要成分为：70-90％Bi₂O₃、1-20％ZnO、2-12％B₂O₃，以及其它一些调节氧化物，其中碱金属氧化物总含量低于0.1％。该玻璃体系的封接温度为460～490℃，通过添加填料可将热膨胀系数降至(72～76)×10^-7/℃；该玻璃在封接前的预焙烧中不结晶，其缺点主要是封接后的强度较差。珠海彩珠实业有限公司的专利文献CN101723589A也公开了一种低熔点铋酸盐封接玻璃的制备方法，该玻璃体系主要成分为：60-80％Bi₂O₃、5-20％ZnO、2-15％B₂O₃，0-13％SiO₂。该玻璃体系的软化温度为395～408℃，封接温度低于490℃，通过添加填料可将热膨胀系数降到(68～78)×10^-7/℃，但该玻璃体系填料添加比例高达20％，封接过程中玻璃流动性和化学稳定性较差。

发明内容

本发明的目的是提供了一种TFT-LCD封接用无铅低膨胀系数玻璃粉及其制备方法。该封接玻璃不含铅、环保、气密性好、封接流动性佳，在封接温度不是很高的情况下，膨胀系数在(40～60)×10^-7/℃范围内可调，能够满足TFT-LCD薄膜晶体管液晶显示器的封接要求。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：该TFT-LCD封接用无铅低膨胀系数玻璃是由质量百分含量为85％～95％的基础玻璃和质量百分含量为5％～15％的填料组成，所述填料是膨胀系数为-8.4×10^-7/℃～-6.2×10^-7/℃的β-锂霞石微晶玻璃。

进一步地，按重量百分含量计，本发明TFT-LCD封接用无铅低膨胀系数玻璃在所述基础玻璃中包括如下组分：40～60％的Bi₂O₃、15～35％的B₂O₃、8～15％的ZnO、0～10％的SrO、0～10％的BaO、0～2.5％的Al₂O₃、3～12％、SiO₂、0～1.0％的ZrO₂、0～1.0％的GeO₂。

进一步地，为了增加填料与基础玻璃的相熔性，按重量百分含量计，所述基础玻璃中可进一步加入大于0且小于等于1.0％的Fe₂O₃、大于0且小于等于1.0％的CuO、大于0且小于等于1.0％的Co₂O₃中的任一种或任几种。

本发明的目的还在于提供一种TFT-LCD封接用无铅低膨胀系数玻璃粉的制造方法。通过调节填料β-锂霞石(LiAlSiO₄)微晶玻璃的添加比例，可以在合适的封接温度下，实现膨胀系数的可调，以满足封接器件对膨胀系数的不同的要求。

本发明无铅低膨胀系数玻璃的制备方法包括以下步骤：

——制备基础玻璃的步骤，该步骤的方法为：先将各原料混合均匀，制成混合料，然后将所述混合料在高温炉中熔炼成玻璃液，在玻璃液浇铸成型后，再粉碎成基础玻璃或水淬后研磨成基础玻璃；按重量百分含量计，所述原料包括：40～60％的Bi₂O₃、15～35％的B₂O₃、8～15％的ZnO、0～10％的SrO、0～10％的BaO、0～2.5％的Al₂O₃、3～12％的SiO₂、0～1.0％的ZrO₂、0～1.0％的GeO₂；

——将所述基础玻璃与膨胀系数为-8.4×10^-7/℃～-6.2×10^-7/℃的β-锂霞石(LiAlSiO₄)微晶玻璃粉体充分混合并粉碎制成玻璃粉，其中，基础玻璃的质量百分含量为85％～95％，β-锂霞石(LiAlSiO₄)微晶玻璃的质量百分含量为5％～15％。

进一步地，本发明在所述制备基础玻璃的步骤中，按重量百分含量计，所述原料还包括大于0且小于等于1.0％的Fe₂O₃、大于0且小于等于1.0％的CuO、大于0且小于等于1.0％的Co₂O₃中的任一种或任几种。

本发明中的Bi₂O₃具有降低玻璃软化点、使玻璃在熔化时具有适当的流动性以及调节玻璃热膨胀系数，增加玻璃比重，但Bi₂O₃含量太少，这些作用会变得不够或者不明显，含量太高，热膨胀系数可能会变得太高。B₂O₃能降低降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性，增加玻璃的折射率，改善玻璃的光泽，提高玻璃的机械性能。ZnO能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性、折射率。BaO和SrO能增加玻璃的折射率、密度、光泽和化学稳定性。Al₂O₃能降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率，减轻玻璃对耐火材料的侵蚀。SiO₂能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、耐热性、硬度、机械强度、黏度和透紫外光性。ZrO₂能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃黏度和耐碱性。GeO₂可有效抑制玻璃析晶，降低封接温度。Fe₂O₃、CuO和Co₂O₃能增加填料与基础玻璃的相熔性。

本发明的有益效果如下：

(1)相比中国专利CN100345786C，本发明的封接玻璃粉优点在于不含铅以及其它对环境有严重污染的重金属氧化物，能够真正实现绿色环保的目标。

(2)相比美国专利US7291573B2和中国专利CN101723589A，本发明的封接玻璃填料掺杂比例更低，在封接温度低于600℃的前提下，膨胀系数可以更低，且在(40～60)×10^-7/℃范围内可调，可以直接对TFT-LCD薄膜晶体管液晶显示器进行封接。

(3)流动性好，封接强度高，封接处表面光滑，封接效果好。

(4)原料组成少，制备工艺简单，成本低，可操作性强，成品合格率高，可适合连续的大规模工业化生产。

附图说明

图1是本发明提供的实例2和实例10制备的TFT-LCD封接用无铅低膨胀系数玻璃粉的热膨胀曲线对比图；

图2是本发明提供的实例5和实例11制备的TFT-LCD封接用无铅低膨胀系数玻璃粉的热膨胀曲线对比图。

具体实施方式

本发明TFT-LCD封接用无铅低膨胀系数玻璃粉由(85～95)％(重量)的基础玻璃和(5～15)％(重量)的低膨胀无机填料组成。其中，基础玻璃包括如下按质量百分比组成的组分：(40～60)％的Bi₂O₃、(15～35)％的B₂O₃、(8～15)％的ZnO、(0～10)％的SrO、(0～10)％的BaO、(0～2.5)％的Al₂O₃、(3～12)％的SiO₂、(0～1.0)％的ZrO₂、(0～1.0)％的GeO₂；为了增加填料与基础玻璃的相熔性，基础玻璃中可进一步加入(0.1～1.0)％的Fe₂O₃或(0.1～1.0)％的CuO或(0.1～1.0)％的Co₂O₃中的任一种或任几种。所述填料为β-锂霞石微晶玻璃。

以下通过具体的实施例对本发明作进一步说明。

实施例1～11按下列方法制备本发明TFT-LCD封接用无铅低膨胀系数玻璃粉：

——制备基础玻璃的步骤，该步骤的方法为：先将各原料混合均匀，制成混合料，然后将所述混合料在高温炉中熔炼成玻璃液，在玻璃液浇铸成型后，再粉碎成基础玻璃或水淬后研磨成基础玻璃；各原料的组成及其质量百分含量详见表1。

——将所述基础玻璃和β-锂霞石微晶玻璃粉体充分混合并粉碎制成玻璃粉(即本发明的TFT-LCD封接用无铅低膨胀系数玻璃)，其中，基础玻璃和β-锂霞石微晶玻璃粉体的质量百分含量具体见表2。

表1实施例1-11所制备得到基础玻璃的质量百分含量组成及有关制备工艺参

表2实施例1-11所制备得到的TFT-LCD封接用无铅低膨胀系数玻璃粉的质量百分含量组成及其性能

将实施例1-11最终制成的玻璃粉(即本发明的TFT-LCD封接用无铅低膨胀系数玻璃)进行以下性能分析(参见表2)：

热膨胀系数、玻璃转变温度和软化温度：将10g玻璃粉放入模具中，在7MPa压力下压制为Ф12mm的圆柱体，然后将其放在玻璃块正中，一起放入电阻炉中以5～10℃/min的升温速率加热到450℃，烧结好的样品磨制成Ф5×25mm的圆柱体样品。此样品经热膨胀仪测得出热膨胀曲线，分析热膨胀曲线可以得出热膨胀系数、玻璃化转变温度和软化温度(参见表2)。

流动性：将10g玻璃粉放入模具中，在7MPa压力下压制为Ф12mm的圆柱体，然后将圆柱体加热熔化使其在基体上铺展为纽扣的形状，通过测定此“纽扣”的平均直径，直径都超过27.4mm，表明所制备的样品1～11都具有良好的流动性(参见表2)。

化学稳定性：将玻璃粉压制成1cm×2cm×2cm的块状样品，用蒸馏水清洗数遍，然后用无水酒精清洗两次，放入烘箱于100℃左右烘干后称取玻璃的质量。烘干的样品放入烧杯，注入500ml蒸馏水，或事先配置好的酸性或碱性溶液，置于水浴箱中加热，实验温度分别是40℃、60℃、80℃、100℃，pH值分别为3、6、7、11。将侵蚀后的样品烘干，测试其单位面积的失重都小于0.005g/cm²，表明所制备的样品1～11均具有极好的化学稳定性(参见表2)。

本发明通过添加膨胀系数范围在(-8.4×10^-7)/℃～(-6.2×10^-7)/℃之间的β-锂霞石微晶玻璃粉体作为填料，玻璃封接处表面光滑，流动性较好，总体封接效果较好。从图1和图2中可以看出，基础玻璃加入一定填料之后，玻璃粉的膨胀系数有一定幅度降低，通过调节填料添加比例，可以在低于600℃的封接温度下，实现热膨胀系数可调，调整范围在(40～60)×10^-7/℃，虽然TFT-LCD基板的膨胀系数范围在(30～38)×10^-7/℃，但二者允许相差±9％，因此本发明的低膨胀封接玻璃粉能够满足TFT-LCD薄膜晶体管液晶显示器的封接要求。

上述实施例仅用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种TFT-LCD封接用无铅低膨胀系数玻璃，其特征在于：它是由质量百分含量为85%～95%的基础玻璃和质量百分含量为5%～15%的填料组成，所述填料是膨胀系数为－8.4×10^-7/℃～－6.2×10^-7/℃的β-锂霞石微晶玻璃。

2.根据权利要求1所述的无铅低膨胀系数玻璃，其特征在于：按重量百分含量计，在所述基础玻璃中包括如下组分：40～60% 的Bi₂O₃、15～35% 的B₂O₃、8～15% 的ZnO、0～10% 的SrO、0～10% 的BaO、0～2.5% 的Al₂O₃、3～12% 、SiO₂、0～1.0% 的ZrO₂、0～1.0% 的GeO₂。

3.根据权利要求2所述的无铅低膨胀系数玻璃，其特征在于：按重量百分含量计，所述基础玻璃还包括如下组分：大于0且小于等于1.0%的Fe₂O₃、大于0且小于等于1.0%的CuO、大于0且小于等于1.0%的Co₂O₃中的任一种或任几种。

4.一种权利要求3所述的无铅低膨胀系数玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

——制备基础玻璃的步骤，该步骤的方法为：先将各原料混合均匀，制成混合料，然后将所述混合料在高温炉中熔炼成玻璃液，在玻璃液浇铸成型后，再粉碎成基础玻璃或水淬后研磨成基础玻璃；按重量百分含量计，所述原料包括：40～60% 的Bi₂O₃、15～35% 的B₂O₃、8～15% 的ZnO、0～10% 的SrO、0～10% 的BaO、0～2.5% 的Al₂O₃、3～12% 的SiO₂、0～1.0% 的ZrO₂、0～1.0% 的GeO₂；

——将所述基础玻璃与膨胀系数为－8.4×10^-7/℃～－6.2×10^-7/℃的β-锂霞石(LiAlSiO₄)微晶玻璃粉体充分混合并粉碎制成玻璃粉，其中，基础玻璃的质量百分含量为85%～95%，β-锂霞石(LiAlSiO₄)微晶玻璃的质量百分含量为5%～15%。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在所述制备基础玻璃的步骤中，按重量百分含量计，所述原料还包括大于0且小于等于1.0%的Fe₂O₃、大于0且小于等于1.0%的CuO、大于0且小于等于1.0%的Co₂O₃中的任一种或任几种。