CN109020196B - 一种易于离子交换的化学强化玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种易于离子交换的化学强化玻璃，以质量百分比（wt%）表示，该玻璃组成包括：SiO₂ 45~65%、Al₂O₃+Ga₂O₃ 17~35%、Li₂O₃ 0~10%、Na₂O 5~17%、K₂O 0~8%、MgO 0~8%、Nd₂O₃ 0.01~4%、Te₂O₃ 0.01~10%。本发明的玻璃具有较快的离子交换速率；具有较小的热收缩和翘曲；具有较低的熔化温度；经化学强化处理后，压缩应力层深度在50um以上，且深度50um时玻璃表面形成的压缩应力在900MPa以上，可有效地防止显示产品玻璃表面的冲击和划伤损害，可作为显示产品的屏幕表面保护用玻璃材料、光伏太阳能电池盖板玻璃、汽车及飞机防护窗口，以及其他需要高强度平面或非平面玻璃的应用领域。

Description

一种易于离子交换的化学强化玻璃

技术领域

本发明涉及平板显示领域及其他需要高强度平面或非平面玻璃的领域，尤其涉及一种易于离子交换的化学强化玻璃。

背景技术

最近几年触摸屏产品市场发展迅速，目前的主流产品是电容式触摸屏，其主要部件是表面起保护作用的玻璃基板。随着显示技术及触控技术的发展，市场对于玻璃基板的要求日益提高。由于触摸屏应用越来越广泛，大中小尺寸的设备几乎都具有触摸屏，作为触摸屏最主要性能是要具备优秀的机械性能，抗刮和抗划伤能力要强，同时作为移动式显示设备的保护玻璃，需要有较高的抗冲击强度。随着消费需求的演进，触控面板已经从小尺寸的手机、平板电脑逐步扩展到触控笔记本电脑、触控桌面式一体电脑、触摸演示面板等中大尺寸显示设备。随着尺寸变大，盖板玻璃进行化学钢化之后的翘曲变形和热收缩问题逐渐提上日程。

玻璃在低于应变点温度以下的某个温度加热处理过程中，内部质点具有一定的结构调整能力，结果会造成玻璃基板形状和尺寸发生微小的变化，此即玻璃的“热收缩”。影响玻璃板热收缩的主要因素有：1.玻璃板在处理温度下具有较高的粘度（即较高的应变点）；2.基板成型过程中经过了良好的退火；3.化学强化工艺温度及处理时间。玻璃板在热处理过程中的翘曲度增大原因与热收缩类似，因此对化学强化玻璃而言，具有较高的应变点和较快的离子交换速率是提高大尺寸玻璃板化学强化过程尺寸稳定性的有效手段。

目前市面上主流的保护盖板玻璃采用普通钠钙硅酸盐体系或高碱高铝硅酸盐体系进行化学钢化达到增强的目的，较新型的采用无色蓝宝石切片作为保护盖板，然而上述体系均存在较大缺陷。

普通钠钙玻璃进行离子交换后，无法达到足够的应力层深度和较高的表面压缩应力，抵抗机械变形的能力（硬度）较弱，抗刮擦能力较差；高碱高铝硅酸盐玻璃引入高含量Al₂O₃之后加速了离子交换的进程和深度，抗刮擦能力得以提高，但是高含量Al₂O₃的引入快速增加了玻璃的熔化难度，粘度为200泊时的温度往往超过1500℃，甚至1600℃，甚至1650℃以及更高，工业制造难度较大。另一方面，目前的高碱高铝盖板玻璃化学强化时间较长，往往大于3小时，甚至5小时，甚至更长。化学强化温度往往高于400℃，在此长时间高温处理过程中，表层离子进行交换的同时，内部质点也在进行结构调整，随着钢化玻璃基板尺寸变大，化学钢化过程中玻璃基板的翘曲问题变得愈加严重，特别的，针对OGS应用的化学强化玻璃基板的热收缩也会对后续制程造成较大影响；蓝宝石是硬度仅次于钻石的物质，其莫氏硬度为9，抗刮擦能力优于强化玻璃，但是脆性过大，遇到冲击容易破碎，在手表等小尺寸窗口应用方面尚可，较大尺寸薄板的抗冲击强度差的问题尤为突出。

发明内容

本发明提出了一种易于离子交换的化学强化玻璃，钢化效果好、具有较快的离子交换速率；具有较小的热收缩和翘曲、具有较低熔化温度的玻璃配方，适用于平板显示领域及其他需要高强度平面或非平面玻璃的领域。

实现本发明的技术方案是：一种易于离子交换的化学强化玻璃，包括以下重量百分比的组分：SiO₂ 45~65%、Al₂O₃+Ga₂O₃ 17~35%、Li₂O₃ 0~10%、Na₂O 5~17%、K₂O 0~8%、MgO 0~8%、Nd₂O₃ 0.01~4%、Te₂O₃ 0.01~10%。

所述Ga₂O₃的质量百分比为0.01~20%，Al₂O₃的质量百分比为6.5~34.7%。

所述Al₂O₃和Ga₂O₃满足以下关系：0.01＜(Ga₂O₃)/(Al₂O₃+Ga₂O₃)≤0.6。

还包括不超过20%的B₂O₃和/或P₂O₅，且P₂O₅/(P₂O₅+B₂O₃)≥0.4。

优选的，包括以下重量百分比的组分：SiO₂ 45~65%、Al₂O₃+Ga₂O₃ 18~32%、Li₂O₃ 2~9%、Na₂O 8~16%、K₂O 2.5~6%、MgO 3.5~7%、Nd₂O₃ 1~2.5%、Te₂O₃ 0.1~7%。

上述组分中可以含有0.01~0.2wt%氧化锡或0.01~0.4wt%硫酸钠作为澄清剂。同时玻璃组分中不含砷、锑、铅等有毒有害物质。

将各组分混合后熔融，搅拌得到均质玻璃液，经过降温冷凝处理，退火后经过切割、研磨、抛光处理得到所需尺寸的玻璃板。

将得到的玻璃板置于硝酸锂熔融液、硝酸钠熔融液和硝酸钾熔融液中的至少一种中进行化学强化处理，化学强化处理的温度为350-480℃，处理的时间至少为0.1h。

所述玻璃板的弹性模量高于79GPa；密度低于2.6g/cm³；热膨胀系数低于95×10^~7/℃；应变点温度高于630℃；熔化温度低于1500℃。

所述化学强化后玻璃压缩应力层深度在50um以上，且离子交换深度50um时玻璃表面形成的压缩应力在900MPa以上，强化效率系数Q≥50um/小时。

本发明引入Ga₂O₃和Nd₂O₃，Ga₂O₃和Al₂O₃同为第三主族元素，在玻璃中配位数主要为四和六，不同的配位数对玻璃结构和离子交换效率有着不同的影响。Al₂O₃具有较强的争夺游离氧的能力，优先以四配位形成铝氧四面体[AlO₄]，修补断网，与硅氧四面体形成统一网络，加强玻璃结构，由于铝氧四面体体积较硅氧四面体大，因此铝氧四面体的存在会导致玻璃结构空隙变大，有利于碱金属离子的活动，因此又有加速离子交换进程的作用，但是同时引起熔化温度过快上升。当Ga₂O₃以四配位出现时，作用与Al₂O₃极为相似，由于镓氧四面体体积更大，加速碱金属离子活动的能力更强，因此其在玻璃结构中可同时起到修补网络闭合程度和加速离子交换的作用，在化学强化过程中可大幅加速离子交换的进程，同时高温粘度上升速度明显小于Al₂O₃。但是由于Ga³⁺具有较大的离子半径和较小的电场强度，随着Ga₂O₃含量增加，半径比效应使Ga³⁺处于四面体的稳定性大幅下降，高配位的Ga₂O₃将会使网络断裂，降低玻璃致密程度，导致低温粘度减小（参见图1和图2），不利于更大尺寸玻璃基板化学强化过程中的尺寸稳定性，倾向于具有更大的翘曲和热收缩。因此Al₂O₃和Ga₂O₃的添加合量及比例受到了特殊的限定。

钕是稀土元素，Nd³⁺离子半径较大（1.27Å），配位数较高。Nd₂O₃在玻璃中的结构状态是单一的，无法成为网络形成体，往往位于结构网络的空隙，由于其配位数高，因此含Nd₂O₃的玻璃结构比较紧密，由此带来两大好处。首先是具有降低熔化温度同时提高应变点的有益效果，使得玻璃易于熔制，而且具有较高的热稳定性；其次有利于大幅提高化学强化过程中的离子交换速率，为减少玻璃翘曲和热收缩带来帮助。

Te₂O₃为助熔剂和防止玻璃出现析晶的成分。对于不可避免引入的含铁氧化物（特别是低价态的铁氧化物）玻璃，Te₂O₃可减少玻璃在紫外可见光谱区域的吸收率，提高玻璃的透过率；另一方面，有利于大幅提高玻璃的机械强度、热稳定性和化学强化过程中的离子交换速率，为减少玻璃翘曲和热收缩带来帮助。优选地，Te₂O₃的优选范围是0.01~10wt%。进一步优选地，Te₂O₃的优选范围是0.01~7wt%。

B₂O₃、P₂O₅作为构成玻璃的基质，能单独生成玻璃，其加入可增强玻璃的化学稳定性、机械性能和离子交换进程，同时B₂O₃、P₂O₅也是良好的助溶剂，能大幅降低玻璃熔化温度，对于玻璃化过程也有助益。尤其，在所述玻璃中，以重量百分比计，B₂O₃和P₂O₅的总含量为优选不超过20wt%时，能够更好地发挥B₂O₃和P₂O₅的作用。优选地，3wt%≤P₂O₅≤15wt%，进一步优选地，P₂O₅/(P₂O₅+B₂O₃)≥0.4。

所述化学强化是指将无缺陷的表面经过良好抛光的玻璃片置于硝酸钠和/或硝酸钾熔融液中，经过玻璃结构表面的锂离子和/或钠离子与熔融液中的钠离子和/或钾离子进行离子交换而形成表面压缩应力层，从而增加玻璃强度。

优选地，所述化学强化可以是一次强化和/或二次强化和/或多次强化。

本发明可通过常规的薄板玻璃制造方法进行生产，如浮法、溢流法、压延法等。

在本发明中，SiO₂的含量在45~65wt%之间。作为构成碱铝硅酸盐玻璃的基质，SiO₂的加入可提高玻璃的耐热冲击性与机械强度，并使玻璃不易失透，对于玻璃化过程也有助益。然而过多的SiO₂会使得熔融温度升高，降低热膨胀系数，对生产工艺提出过高要求。

Al₂O₃+Ga₂O₃的含量在17~35wt%范围内，且0.01＜(Ga₂O₃)/(Al₂O₃+Ga₂O₃)≤0.6。Al₂O₃的加入可加速离子交换的进程及深度，但是其争夺游离氧的能力很强，大量引入Al₂O₃会降低玻璃结构的开放程度，使玻璃趋于刚性，增加玻璃的脆性。同时会导致玻璃易失透、热膨胀系数减小而难以与周边材料匹配、高温表面张力及高温粘度过大，加大玻璃生产工艺难度等。Ga₂O₃与Al₂O₃的作用相似，能够大幅提高化学强化过程中离子交换速率，能够有效的提高玻璃应变点而使熔化温度较慢升高。但由于半径比效应，过多的Ga₂O₃会导致其作为网络形成体的比例下降、作为网络外体的比例上升，减弱上述优点。故Al₂O₃和Ga₂O₃的添加合理及添加比例受到了特殊的限定。优选地，Ga₂O₃的质量百分比为0.01~20%，所述Al₂O₃的质量百分比为6.5~34.7%；进一步优选地，Ga₂O₃的质量百分比为0.25~19.7%，所述Al₂O₃的质量百分比为10~24.5%。

Li₂O的含量在0~10wt%范围内，Na₂O的含量在5~17wt%范围内，K₂O的含量在0~8wt%范围内。Li⁺、Na⁺与K⁺都是离子交换的成分，适量的增加其含量可有效地降低玻璃的高温粘度从而提高熔融性与成形性，并可改善失透。然而，其含量过高会增加玻璃的热膨胀并降低玻璃的化学耐久性，且含量过高反而有失透性恶化的倾向。

MgO的含量在0~8wt%范围内。MgO属于碱土金属氧化物，它的加入可有效降低玻璃的高温粘度从而提高玻璃的熔融性及成形性、提高离子交换性能，并可提高玻璃的应变点与杨氏模量。其含量过多使密度增加，裂纹、失透、分相的发生率均提高，还会导致离子交换性能反而恶化。鉴于快速离子交换的需要，除了以杂质的形式引入之外，本申请不含CaO、SrO、BaO中的任何一种， 优选地，CaO+SrO+BaO＜0.1wt%。

Nd₂O₃的含量在0.01~4wt%范围内。Nd₂O₃的加入可提高玻璃结构的紧密程度，其填塞于网络空隙之间，可以有效的提高玻璃应变点同时降低熔化温度，使玻璃易于熔制且具有较高的热稳定性。另外大幅提高化学强化过程中的离子交换速率，为减少玻璃翘曲和热收缩带来帮助。但是，若Nd₂O₃的含量过多，则玻璃密度大幅上升。

本发明的一种易于离子交换的化学强化玻璃，本质上由以上说明的组成构成，但在不妨碍本发明目的的范围内可以含有其他成分。含有这样的成分时，这些成分的总含量最好是在7wt%以下，优选的是在5wt%以下。示例说明上述其他成分。

ZrO₂有时可提高化学强化时的离子交换速率，增强玻璃本体结构，提升热稳定性及化学稳定性。但过多的ZrO₂会导致熔融温度升高及失透性变差，因此可以在5wt%以下添加，优选的是在3wt%以下添加，更优选的是在1.5wt%以下。

ZnO可在降低高温粘度的同时提高低温粘度，使玻璃具有较低的熔融温度和较高的应变点，提升玻璃熔融性和热稳定性。但过多的ZnO会降低化学强化时的离子交换速率，因此可以在3wt%以下添加，优选的是在2wt%以下添加，更优选的是在0.5wt%以下。

TiO₂有时可提高化学强化时的离子交换速率，少量添加可降低熔融难度和增强玻璃结构。较好的是在5wt%以下，优选的是在3wt%以下，更优选的是在0.5wt%以下。

如前所述，本发明是在制成板状玻璃的基础上进行化学强化而得到的。化学强化之前的玻璃通过熔融法制得，例如各种原材料按照适量配比调和为配合料，在约1500℃条件下熔融后经过搅拌、澄清得到均质玻璃液，经过降温冷凝处理，退火后经过切割、研磨、抛光处理得到所需尺寸的玻璃板。

在本发明中，所述化学强化处理使用的化学强化液为硝酸锂熔融液、硝酸钠熔融液和硝酸钾熔融液中的至少一种；更优选地，所述化学强化处理的条件包括：温度为350~480℃，处理的时间至少为0.1h。

玻璃密度依据阿基米德原理测量；退火点和应变点依据ASTM C~336玻璃纤维伸长法测量；膨胀系数和Tg采用卧式膨胀仪测量；熔化温度采用旋转高温粘度计测量，所述熔化温度是指玻璃粘度为200泊时对应的温度值，单位为℃；化学强化深度DOL及表面压缩应力CS采用日本折原研究所制造的FSM-6000LE型表面应力仪测量。玻璃板热收缩采用马弗炉进行热处理，采用二次元影像仪测量；玻璃板翘曲采用翘曲度测量仪进行测量。

强化效率系数Q≥50um/小时；进一步优选地，Q≥70um/小时。

所述强化效率系数Q值由以下公式计算得到，单位是um/小时：

Q=D/X

其中，X为化学强化的时间，单位是小时；D为经过X小时化学强化后，表面压缩应力层的深度，单位是um。

本发明的有益效果是：借助本发明制得的玻璃的基本物理特性可以稳定的达到：弹性模量高于79GPa；密度低于2.6g/cm³；热膨胀系数低于95×10^-7/℃（50～350℃）；应变点温度高于630℃；熔化温度（粘度为200泊时对应的温度，T_2.3）低于1500℃；化学强化效率高。化学强化处理后，压缩应力层深度在50um以上，且离子交换深度50um时玻璃表面形成的压缩应力在900MPa以上，强化效率系数Q≥50um/小时。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为Ga₂O₃等摩尔替代Al₂O₃之后玻璃熔化温度的变化趋势；

图2为Ga₂O₃等摩尔替代Al₂O₃之后玻璃应变点的变化趋势；

图3为本发明热收缩测试过程中的热处理工艺条件。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

按照以下表格中配方进行制备化学强化玻璃，具体参数见下表。

实施例1-7，具体配方及结果见下表。

实施例8-14，具体配方及结果见下表。

实施例15-21，具体配方及结果见下表。

实施例22-27，具体配方及结果见下表。

对比例：SiO₂ 61.5%、Al₂O₃16.2%、Na₂O 12.2%、K₂O 1.8%、MgO 6.4%、ZrO₂ 1.2%、TiO₂ 0.7%。

对比例玻璃板的弹性模量为73.2GPa；密度为2.48g/cm³；热膨胀系数为96.6×10^~7/℃；应变点温度为557℃；熔化温度为1550℃，液相线温度为1030℃，玻璃化转变温度Tg为602℃。

对比例化学强化后玻璃板的强化时间为0.85min，强化温度为400℃，压应力CS为865Mpa，交换深度为19.7μm，Q值为23.2 um/小时。

以上述的实施例2、实施例22和对比例1为基础，按配比熔制均匀无缺陷的玻璃，退火后，经切割、研磨、抛光制得厚度为0.7mm，长宽为：400*500mm的玻璃板若干片。一些用来测试热收缩性能，另一些用来测试化学强化前后翘曲变化情况。

热收缩采用差值计算法。精细制作且退火的玻璃板，初始长度标记为L₀，经过一定条件热处理之后（热处理工艺条件见图3所示），长度发生一定量的收缩，再次测量其长度，标记为L_t，则热收缩Y_t表示为：

下表为热收缩测试的结果，（数值单位：ppm）。

下表为翘曲度测试的的结果，（数值单位：um/200mm）

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种易于离子交换的化学强化玻璃，其特征在于包括以下重量百分比的组分：SiO₂45~64.5%、Al₂O₃+Ga₂O₃ 18~32%、Li₂O 2~9%、Na₂O 8~16%、K₂O 2.5~6%、MgO 3.5~7%、Nd₂O₃ 1~2.5%、Te₂O₃ 0.1~7%，强化效率系数Q≥50μm/小时；

所述Ga₂O₃的质量百分比为0.01~20%，所述Al₂O₃的质量百分比为6.5~24.5%；

所述Al₂O₃和Ga₂O₃满足以下关系：0.01＜(Ga₂O₃)/(Al₂O₃+Ga₂O₃)≤0.6；

还包括不超过20%的B₂O₃和/或P₂O₅，且P₂O₅/(P₂O₅+B₂O₃)≥0.4；

所述强化效率系数Q值由以下公式计算得到，单位是μm/小时：

Q=D/X其中，X为化学强化的时间，单位是小时；D为经过X小时化学强化后，表面压缩应力层的深度，单位是μm；

所述化学强化后玻璃压缩应力层深度在50μm以上，且离子交换深度50μm时玻璃表面形成的压缩应力在900MPa以上；

所述玻璃板的弹性模量高于79GPa；密度低于2.6g/cm³；热膨胀系数低于95×10^-7/℃；应变点温度高于630℃；熔化温度低于1500℃。

2.根据权利要求1所述的易于离子交换的化学强化玻璃，其特征在于：将各组分混合后熔融，搅拌得到均质玻璃液，经过降温冷凝处理，退火后经过切割、研磨、抛光处理得到所需尺寸的玻璃板。

3.根据权利要求2所述的易于离子交换的化学强化玻璃，其特征在于：将得到的玻璃板置于硝酸锂熔融液、硝酸钠熔融液和硝酸钾熔融液中的至少一种中进行化学强化处理，化学强化处理的温度为350~480℃，处理的时间至少为0.1h。

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