CN116002974A - 一种可化学强化的硅酸盐玻璃及其制备方法、强化玻璃和应用 - Google Patents

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CN116002974A CN202310057111.5A CN202310057111A CN116002974A CN 116002974 A CN116002974 A CN 116002974A CN 202310057111 A CN202310057111 A CN 202310057111A CN 116002974 A CN116002974 A CN 116002974A
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平文亮
蒋青
郑文港
戴斌
刘志林
李茵茵
肖子凡
刘红刚
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Abstract

本发明涉及一种可化学强化的硅酸盐玻璃及其制备方法、强化玻璃和应用。按质量百分比计，上述硅酸盐玻璃包括质量百分比为8％～26％的Al2O3、质量百分比为6％～16％的MgO、质量百分比大于5且小于等于14％的B2O3及SiO2；且硅酸盐玻璃满足以下条件：0<K2O+ZnO+ZrO2<2.3％时，ZrO2的质量百分比大于0；K2O+ZnO+ZrO2≥2.3％时，K2O和ZnO中仅有一种；硅酸盐玻璃是可离子交换的。上述硅酸盐玻璃在具有低热膨胀系数的同时，化学强化后的力学性能优异。

Description

一种可化学强化的硅酸盐玻璃及其制备方法、强化玻璃和应用
技术领域
本发明涉及玻璃领域，特别是涉及一种可化学强化的硅酸盐玻璃及其制备方法、强化玻璃和应用。
背景技术
铝硼硅酸盐玻璃是一种重要的无机材料，其具有良好的理化性能，且原料简单易得，因而在日用化工、电子显示、核废料处理等方面有着广泛的商业用途。常见的硼硅酸盐玻璃其成分为SiO2的质量百分比>78％，Al2O3的质量百分比>2％，B2O3的质量百分比>10％，比较典型的是派来克斯玻璃(Pyrex)，其主要用于实验仪器和家用耐热器皿。高硼硅酸盐玻璃虽然有抗热冲击性好和化学稳定性好等优点，但其机械强度不高。玻璃的后期增强方法目前较为普遍的就是物理钢化和化学钢化。该体系玻璃因其热膨胀系数低，不易进行物理钢化。化学强化是通过大半径离子置换玻璃表面小半径离子，形成挤压效应，在玻璃表面形成很大的压应力，化学强化通过改变玻璃表面的组成可以提高玻璃的强度，使得玻璃更好地应用于显示器件的保护玻璃等多个领域。然而高硼硅酸盐玻璃经化学强化后的表面压应力和应力层深度较小，限制了其应用。
高铝硼硅酸盐玻璃(Al2O3≥8％)更加适合进行化学强化，且强化性能较为优异，可显著提高玻璃的机械强度，应用领域更加广泛。然而高铝硅酸盐玻璃的热膨胀系数较大(CTE≥90×10-7/℃)，导致其可能不适用较低膨胀系数的玻璃制品，从而使得玻璃的应用范围受到限制。
发明内容
基于此，有必要提供一种在低热膨胀系数的同时，可化学强化且化学强化后的力学性能优异的硅酸盐玻璃及其制备方法。
此外，还有必要提供一种强化玻璃和应用。
一种可化学强化的硅酸盐玻璃，所述硅酸盐玻璃包括质量百分比为8％～26％的Al2O3、质量百分比为6％～16％的MgO、质量百分比大于5且小于等于14％的B2O3及SiO2；
且所述硅酸盐玻璃满足以下条件：0<K2O+ZnO+ZrO2<2.3％时，ZrO2的质量百分比大于0；K2O+ZnO+ZrO2≥2.3％时，K2O和ZnO中仅有一种；
所述硅酸盐玻璃是可离子交换的。
在其中一个实施例中，按质量百分比计，所述硅酸盐玻璃包括：SiO246％～70％、Al2O3 8％～26％、5％<B2O3≤14％、Na2O 4％～15％、K2O 0～4％、MgO6％～16％、CaO 0～4％、SrO 0～4％、ZnO 0～6％及ZrO2 0～3％。
在其中一个实施例中，按质量百分比计，所述硅酸盐玻璃包括：SiO252％～68％、Al2O3 9％～21％、B2O3 5.5％～10.5％、Na2O 4％～12％、K2O 0～2％、MgO 8％～14％、CaO0～2％、SrO 0～2％、ZnO 0～2％及ZrO2 0～2％。
在其中一个实施例中，按质量百分比计，所述硅酸盐玻璃包括：SiO258％～64％、Al2O3 11％～17％、B2O3 6.5％～9.5％、Na2O 6％～9％、K2O 0～1％、MgO10％～13％、CaO 0～2％、SrO 0～2％、ZnO 0～1％及ZrO2 0～1％。
在其中一个实施例中，K2O、ZnO和ZrO2满足以下条件：0.01％≤K2O+ZnO+ZrO2≤2.15％，ZrO2的质量百分比为0.01％～2％，K2O的质量百分比为0～2％，ZnO的质量百分比为0～2％。
在其中一个实施例中，K2O、ZnO和ZrO2满足以下条件：0.01％≤K2O+ZnO+ZrO2≤1.8％，ZrO2的质量百分比为0.01％～1％，K2O的质量百分比为0～1％，ZnO的质量百分比为0～1％。
在其中一个实施例中，所述硅酸盐玻璃在50℃～300℃范围内的热膨胀系数为50×10-7/℃～90×10-7/℃。
一种可化学强化的硅酸盐玻璃的制备方法，包括如下步骤：
按各氧化物的质量百分比称取对应的原料混合并加热熔融、成型，制备可化学强化的硅酸盐玻璃；
按质量百分比计，所述硅酸盐玻璃包括质量百分比为8％～26％的Al2O3、质量百分比为6％～16％的MgO、质量百分比大于5且小于等于14％的B2O3及SiO2；
且所述硅酸盐玻璃满足以下条件：0<K2O+ZnO+ZrO2<2.3％时，ZrO2的质量百分比大于0；K2O+ZnO+ZrO2≥2.3％时，K2O和ZnO中仅有一种；
所述硅酸盐玻璃是可离子交换的。
一种强化玻璃，由上述的硅酸盐玻璃经化学强化后得到，所述化学强化包括：在390℃～460℃的熔融KNO3中处理2h～8h。
在其中一个实施例中，所述强化玻璃满足以下条件的任一个或几个：
(1)所述强化玻璃的表面应力为400MPa～900MPa；
(2)所述强化玻璃的应力层深度为15μm～50μm；和
(3)所述强化玻璃的耐冷热冲击温度≥250℃。
如上述的硅酸盐玻璃、由上述的硅酸盐玻璃的制备方法制备得到的硅酸盐玻璃或上述的强化玻璃在制备幕墙玻璃、防火玻璃、耐热玻璃器皿、药用玻璃、汽车玻璃或显示器件用盖板玻璃中的应用。
上述可化学强化的硅酸盐玻璃通过对各组分进行调整和优化，使得硅酸盐玻璃热膨胀系数较低，在50℃～300℃范围内的热膨胀系数为50×10-7/℃～90×10-7/℃，且化学强化性能优异，经一步化学强化后的表面应力为400MPa～900MPa，应力层深度为15μm～50μm。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体实施方式对本发明进行更全面的描述。具体实施方式中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
除非另外说明或存在矛盾之处，本发明中使用的术语或短语具有以下含义：
本发明中，“一种(个)或几种(个)”指所列项目的任一种(个)、任两种(个)或任两种(个)以上。其中，“几种(个)”指任两种(个)或任两种(个)以上。
本发明中，涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本发明中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本发明中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明实施例中的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或组件。
在本发明中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本发明所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
作为生产玻璃组合物的原材料和/或设备的结果，会在最终的玻璃组合物中存在某些不是故意添加的杂质或组分。这种材料以少量存在于玻璃中，且在本文中称作“不确定材料”。
如本文所使用，玻璃包括0％的化合物定义为没有故意将该化合物、分子或元素添加到该组合物中，但该组合物可能仍然包括该化合物，通常是以不确定的数量或痕量的方式。类似地，“不含磷”定义为没有故意将该化合物、分子或元素添加到玻璃中，但该玻璃可能仍然包括磷，但是是以接近不确定的数量或痕量的方式。
如背景技术所述，传统的低铝高硼硅酸盐玻璃热膨胀系数低，但难以进行化学强化，机械强度低，如高硼硅3.3和4.0玻璃因玻璃组分中Al2O3≤3wt％且Na2O≤4wt％，不利于熔盐中K-Na，难以进行离子交换，并且该玻璃体系熔制温度高，玻璃102Pa·S粘度下所对应的温度1700℃以上，成型温度1330℃以上，熔化温度及成型温度高，技术难度大，对于浮法生产而言，高于1650℃以上对熔窑中硅砖等材料损害大，且难以澄清，需要借助铂金通道提高其熔化能力，对浮法玻璃生产难度大，不利于顺利生产。而高铝硅酸盐玻璃虽然能够进行化学强化，但热膨胀系数高，使其应用受限。
基于此，本发明的一些实施例提供了一种可化学强化的硅酸盐玻璃，包括质量百分比为8％～26％的Al2O3、质量百分比为6％～16％的MgO、质量百分比大于5且小于等于14％的B2O3及SiO2；
且硅酸盐玻璃满足以下条件：0<K2O+ZnO+ZrO2<2.3％时，ZrO2的质量百分比大于0；K2O+ZnO+ZrO2≥2.3％时，K2O和ZnO中仅有一种；
硅酸盐玻璃是可离子交换的。
在一些实施例中，按质量百分比计，硅酸盐玻璃包括如下组分：SiO246％～70％、Al2O3 8％～26％、5％<B2O3≤14％、Na2O 4％～15％、K2O 0～4％、MgO6％～16％、CaO 0～4％、SrO 0～4％、ZnO 0～6％及ZrO2 0～3％。
二氧化硅(SiO2)是网络形成体氧化物，是形成玻璃骨架所必需的成分，能提高玻璃的强度、化学稳定性等，可以使玻璃获得更高的应变点和较低的热膨胀系数，SiO2的含量过低，热膨胀系数提升过大，成型和耐化学性会降低，有结晶化趋势；SiO2的含量过高，玻璃熔化和澄清温度会更高，并且粘度上升，难以使玻璃均质化，不适宜于玻璃成型工艺制造。因此，在本实施方式中，SiO2的质量百分比为46％～70％。在一个具体的示例中，SiO2的质量百分比为46％、48％、50％、52％、55％、56％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、68％或这些取值中任意两者所组成的范围。优选地，SiO2的质量百分比为52％～68％。更优选地，SiO2的质量百分比为58％～64％。
三氧化二铝(Al2O3)能参与网络起网络生成体作用，以及能降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度，也是提高拉伸玻璃弹性模量的必要成分，但是会增加玻璃粘度，如果Al2O3过多，就难以得到料性长的玻璃，使玻璃成型较为困难。此外，玻璃中的Al3+倾向于形成铝氧四面体网络[AlO4]，这比硅氧四面体[SiO4]网络要大得多，留下较大的空隙作为离子扩散的通道，因此玻璃中高的Al2O3含量能促进碱金属离子的迁移和置换速率，Al2O3含量越高，骨架网络的间隙越大，越有利于离子交换，然而热膨胀系数却不会因为其含量过高而进一步降低，相反，玻璃高温黏度明显增大，生产过程中熔制温度过高，能耗增加，同样不利于控制气泡、结石等缺陷。然而，Al2O3含量偏低时，网络空间的空隙变小，不利于离子迁移，严重影响化学增强的效率。
因此，在本实施方式中，Al2O3的质量百分比为8％～26％，优选为9～21％，更优选为11％～17％。在一个具体的示例中，Al2O3的质量百分比可以但不限于为8％、9％、10％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、18％、20％、21％、23％、26％或这些取值中任意两者所组成的范围。
氧化硼(B2O3)是硼铝硅酸盐玻璃的重要组分之一，属于形成体氧化物，能降低铝硼硅酸盐玻璃的热膨胀系数，提高铝硼硅酸盐玻璃的热稳定性、化学稳定性。B2O3的含量太高，在高温下由于其降低粘度的作用导致硼挥发严重，同时B2O3的含量过高会缩窄成型温度，给铝硼硅酸盐玻璃拉管成型中对壁厚、管径精度控制带来困难；另外当B2O3引入量过高时，由于硼氧三角体[BO3]增多，铝硼硅酸盐玻璃的膨胀系数等反而增大，发生反常现象，此外，B2O3含量过高时，玻璃的离子交换能力显著降低，B2O3的含量过低，就不能显著降低玻璃熔化温度和热膨胀系数。B2O3虽然对离子交换效果产生一定的负面影响，但是能够显著降低玻璃的脆性和膨胀系数，含适量硼的硅酸盐玻璃不仅能降低热膨胀系数还能提高玻璃的化学稳定性和抗热冲击性等优异性能。
因此，在本实施方式中，B2O3的质量百分比为5％＜B2O3≤14％，优选为5.5％～10.5％，更优选为6.5％～9.5％。在一个具体的示例中，B2O3的质量百分比可以但不限于为5.5％、6％、6.5％、6.8％、7％、7.2％、7.5％、7.8％、8％、8.2％、8.5％、8.8％、9％、9.2％、9.5％、10％、10.5％、11％、12％、13％、14％或这些取值中任意两者所组成的范围。
氧化钠(Na2O)是铝硼硅酸盐玻璃网络外体氧化物，能提供游离氧使Si-O键断开，从而降低铝硼硅酸盐玻璃的粘度和熔制温度。Na2O的含量过高，会增大线热膨胀系数，降低化学稳定性，且Na2O挥发量增大，导致铝硅酸盐玻璃成分不均一。Na2O的含量过低，不利于玻璃的熔制和成型，且不利于Na离子与K离子的化学交换从而在玻璃表面形成压应力层，起到增强玻璃机械强度的目的，在本实施方式中Na2O成分在钢化时承担与熔融液中的K离子交换来形成玻璃表面的压应力的作用，直接影响玻璃的强度性能。
因此，在本实施方式中，Na2O的质量百分比为4％～15％，优选为4％～12％，更优选为6％～9％。在一个具体的示例中，Na2O的质量百分比可以但不限于为4％、5％、6％、6.2％、6.5％、6.8％、7％、7.2％、7.5％、7.8％、8％、8.2％、8.5％、8.8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％或这些取值中任意两者所组成的范围。
氧化钾(K2O)和Na2O同属于碱金属氧化物，在玻璃结构中的作用类似，以少量K2O取代Na2O能发挥“混合碱效应”，使玻璃的一系列性能变好，是用于提高熔融性质和用于在化学强化中提高离子交换率以获得所需表面压缩应力和应力层深的组分。若K2O的含量过高，则耐候性会降低，会阻碍交换性能。本实施方式中通过对玻璃中碱金属含量的分析，K2O的质量百分比为0～4％，优选为0～2％，更优选为0～1％。在一个具体的示例中，K2O的质量百分比可以但不限于为0、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、3％、4％或这些取值中任意两者所组成的范围。
氧化镁(MgO)是一种网络外体氧化物，MgO有助于降低玻璃熔点，高温时能降低玻璃的黏度，促进玻璃的熔化和澄清，改善均匀性，增加抗水解性。MgO也能使玻璃趋于稳定，提高玻璃的耐久性，防止玻璃产生结晶，抑制玻璃中碱金属离子的移动，也同样具有提高玻璃弹性模量的功能。MgO在低温下可以增强玻璃网络空间的稳定性，一定程度上可以降低玻璃的热膨胀系数，但其对离子交换存在阻碍的作用。因此，在本实施方式中，MgO的质量百分比为6％～16％，优选为8％～14％，更优选为10％～13％。在一个具体的示例中，MgO的质量百分比可以但不限于为6％、7％、8％、9％、10％、10.2％、10.5％、10.8％、11％、11.2％、11.5％、11.8％、12％、12.2％、12.5％、12.8％、13％、14％、15％、16％或这些取值中任意两者所组成的范围。
氧化钙(CaO)使硅氧四面体[SiO4]所形成的网络松弛、断裂，改善玻璃在高温下的熔融性质或使玻璃不易失透，但含量过多会影响铝硅酸盐玻璃的耐候性，且严重阻碍离子交换的进行。因此，在本实施方式中，CaO的质量百分比为0～4％，优选为0～2％。在一个具体的示例中，CaO的质量百分比可以但不限于为0、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、3％、4％或这些取值中任意两者所组成的范围。
氧化锶(SrO)和氧化钙类似，均能降低玻璃高温粘度，有利于熔化，但是因为其离子半径较大，所以在玻璃结构体中不会阻碍Li-Na-K离子的交换过程，因此在本实施方式可以采用少量氧化锶取代部分的氧化镁。SrO的质量百分比为0～4％，优选为0～2％。在一个具体的示例中，SrO的质量百分比可以但不限于为0、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、3％、4％或这些取值中任意两者所组成的范围。
氧化锌(ZnO)属于二价金属氧化物行列，同样具有碱土金属氧化物的作用，在硅酸盐玻璃体系中，加入部分的ZnO物料，可有效降低玻璃的熔化温度，降低玻璃的转变温度Tg，同时还可以提高玻璃基体的耐碱性；在铝硼硅酸盐玻璃体中，Zn常处于[ZnO6]和[ZnO4]两种配位体中，[ZnO4]随碱含量的增高而增大，增加玻璃的析晶倾向，本实施方式中采用部分氧化锌取代氧化镁，有利于维持玻璃化学稳定性的同时还能促进离子交换的快速进行，因此，在本实施方式中，ZnO的质量百分比为0～6％，优选为0～2％，更优选为0～1％。在一个具体的示例中，ZnO的质量百分比可以但不限于为0、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、3％、4％、5％、6％或这些取值中任意两者所组成的范围。
氧化锆(ZrO2)在硅酸盐玻璃中主要是以立方体[ZrO8]配位形式存在，由于离子半径较大，在玻璃结构中属于网络外体，且其在玻璃中溶度较小，能降低热膨胀系数，但会显著增加玻璃黏度，因此其添加量不宜超过3％，可提高玻璃的耐酸碱性能和折射率。此外，氧化锆还可以作为成核剂，形成微晶玻璃，火灾时玻璃表面会发白、失透，强度提高，更加耐高温及耐火焰冲击，能有效提高防火玻璃的耐火时间。在本实施方式中，ZrO2的质量百分比为0～3％，优选为0.01％～2％，更优选为0.01％～1％。在一个具体的示例中，ZrO2的质量百分比为0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％、1.1％、1.2％、1.5％、1.6％、1.8％、2％、2.5％、3％或这些取值中任意两者所组成的范围。可选地，ZrO2的质量百分比为0.01％～3％、0.01％～1.5％、0.05％～2％、0.05％～1.5％、0.05％～1％、0.1％～2％、0.1％～1.5％或0.1％～1％等。
在一些实施例中，硅酸盐玻璃还可以包括澄清剂。在其中一些实施例中，采用含氯化合物和氧化铈(CeO2)作为混合澄清剂。其中，含氯化合物选自NaCl、NaClO3和NaClO4中的任一种或几种。熔制时用澄清剂不受熔化或成型气氛的影响，用量少，不会影响窑炉的使用寿命，因此，在本实施方式中，含氯化合物的质量百分比为0～0.5％，CeO2的质量百分比为0～0.5％。
在一些实施例中，上述硅酸盐玻璃还可以含有微量的P2O5，例如，P2O5的质量百分比为0.01％～0.1％。在硅酸盐玻璃中同时存在过量的B2O3和过量的P2O5，导致玻璃分相产生P-B分相乳浊现象，造成雾度(即不透明程度)的增加，进而影响离子交换性能和抗冷热冲击性能。
在一些实施例中，按质量百分比计，硅酸盐玻璃包括：SiO2 52％～68％、Al2O39％～21％、B2O3 5.5％～10.5％、Na2O 4％～12％、K2O 0～2％、MgO 8％～14％、CaO0～2％、SrO 0～2％、ZnO 0～2％及ZrO2 0～2％；
其中，K2O、ZnO和ZrO2满足以下条件：0<K2O+ZnO+ZrO2<2.3％时，ZrO2的质量百分比大于0；K2O+ZnO+ZrO2≥2.3％时，K2O和ZnO中仅有一种。
进一步地，按质量百分比计，硅酸盐玻璃包括：SiO2 58％～64％、Al2O311％～17％、B2O3 6.5％～9.5％、Na2O 6％～9％、K2O 0～1％、MgO 10％～13％、CaO0～2％、SrO 0～2％、ZnO 0～1％及ZrO2 0～1％；
其中，K2O、ZnO和ZrO2满足以下条件：当0<K2O+ZnO+ZrO2<2.3％时，ZrO2的质量百分比大于0；当K2O+ZnO+ZrO2≥2.3％时，K2O和ZnO中仅有一种。
当0<K2O+ZnO+ZrO2<2.3％时，加入少量的二氧化锆能够显著提高铝硅酸盐玻璃的化学强化性能，同时提高铝硼硅酸盐玻璃的耐冷热冲击性能。在一个具体的示例中，0<K2O+ZnO+ZrO2<2.3％时，K2O+ZnO+ZrO2的总质量百分比为0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.1％、2.15％、2.2％、2.25％或这些取值中任意两者所组成的范围。可选地，K2O+ZnO+ZrO2的总质量百分比为0.01％～2.15％、0.01％～1.8％、0.01％～1.6％、0.01％～1.5％、0.01％～1.2％、0.05％～2.15％、0.05％～2％、0.05％～1.8％、0.05％～1.6％、0.05％～1.5％、0.05％～1.2％、0.1％～2％、0.1％～1.8％、0.1％～1.6％、0.1％～1.5％、0.1％～1.2％、0.2％～2％、0.2％～1.8％、0.2％～1.6％、0.2％～1.5％、0.2％～1.2％、0.2％～1％、0.3％～2.15％、0.3％～2％、0.3％～1.8％、0.3％～1.6％、0.5％～2.15％、0.5％～2％、0.5％～1.8％、0.5％～1.5％、0.5％～1％。
在一些实施例中，当0<K2O+ZnO+ZrO2<2.3％时，K2O+ZnO+ZrO2的总质量百分比为0.01％～2.15％。进一步地，K2O+ZnO+ZrO2的总质量百分比为0.01％～1.8％。更进一步地，K2O+ZnO+ZrO2的总质量百分比为0.3％～1.8％。
当K2O+ZnO+ZrO2≥2.3％时，K2O和ZnO中仅有一种，是指当K2O+ZnO+ZrO2≥2.3％时，K2O的质量百分比>0，ZnO的质量百分比为0，或者，K2O的质量百分比为0，ZnO的质量百分比>0；或者，K2O和ZnO的质量百分比均为0。由于K2O和ZnO均属于大场强离子，当K2O+ZnO+ZrO2≥2.3％时，同时含有氧化钾和氧化锌，会导致离子交换过程中产生应力驰豫，从而极大地影响玻璃的化学钢化性能。
实验证明，0<K2O+ZnO+ZrO2<2.3％较K2O+ZnO+ZrO2≥2.3％时，铝硼硅酸盐玻璃的化学钢化性能更好。因此，在本实施方式中，优选地，0<K2O+ZnO+ZrO2<2.3％。
在一些实施例中，K2O、ZnO和ZrO2满足以下条件：0.01％≤K2O+ZnO+ZrO2≤2.15％，ZrO2的质量百分比为0.01％～2％，K2O的质量百分比为0～2％，ZnO的质量百分比为0～2％。进一步地，K2O、ZnO和ZrO2满足以下条件：0.05％≤K2O+ZnO+ZrO2≤2.15％，ZrO2的质量百分比为0.05％～2％，K2O的质量百分比为0～2％，ZnO的质量百分比为0～2％。
在一些实施例中，K2O、ZnO和ZrO2满足以下条件：0.01％≤K2O+ZnO+ZrO2≤1.8％，ZrO2的质量百分比为0.01％～1％，K2O的质量百分比为0～1％，ZnO的质量百分比为0～1％。进一步地，K2O、ZnO和ZrO2满足以下条件：0.3％≤K2O+ZnO+ZrO2≤1.8％，ZrO2的质量百分比为0.1％～1％，K2O的质量百分比为0～1％，ZnO的质量百分比为0～1％。
在一些实施例中，按质量百分比计，铝硼硅酸盐玻璃包括：SiO2 52％～68％、Al2O39％～21％、B2O3 5.5％～10.5％、Na2O 4％～12％、K2O 0～2％、MgO 8％～14％、CaO 0～2％、SrO 0～2％、ZnO 0～2％及ZrO2 0～2％；
其中，K2O、ZnO和ZrO2满足以下条件：0<K2O+ZnO+ZrO2<2.3％，且ZrO2的质量百分比大于0。进一步地，K2O、ZnO和ZrO2满足以下条件：0.01％≤K2O+ZnO+ZrO2≤2.15％，ZrO2的质量百分比为0.01％～2％，K2O的质量百分比为0～2％，ZnO的质量百分比为0～2％。更进一步地，K2O、ZnO和ZrO2满足以下条件：0.01％≤K2O+ZnO+ZrO2≤1.8％，ZrO2的质量百分比为0.01％～1％，K2O的质量百分比为0～1％，ZnO的质量百分比为0～1％。
在一些实施例中，按质量百分比计，铝硼硅酸盐玻璃包括：SiO2 58％～64％、Al2O311％～17％、B2O3 6.5％～9.5％、Na2O 6％～9％、K2O 0～1％、MgO 10％～13％、CaO 0～2％、SrO 0～2％、ZnO 0～1％及ZrO2 0～1％；
其中，K2O、ZnO和ZrO2满足以下条件：0<K2O+ZnO+ZrO2<2.3％，且ZrO2的质量百分比大于0。进一步地，K2O、ZnO和ZrO2满足以下条件：0.01％≤K2O+ZnO+ZrO2≤2.15％，ZrO2的质量百分比为0.01％～2％，K2O的质量百分比为0～2％，ZnO的质量百分比为0～2％。更进一步地，K2O、ZnO和ZrO2满足以下条件：0.01％≤K2O+ZnO+ZrO2≤1.8％，ZrO2的质量百分比为0.01％～1％，K2O的质量百分比为0～1％，ZnO的质量百分比为0～1％。
在一些实施例中，硅酸盐玻璃在50℃～300℃范围内的热膨胀系数为50×10-7/℃～90×10-7/℃。在一个具体的示例中，硅酸盐玻璃在50℃～300℃范围内的热膨胀系数为50×10-7/℃、51×10-7/℃、52×10-7/℃、53×10-7/℃、54×10-7/℃、55×10-7/℃、56×10-7/℃、57×10-7/℃、58×10-7/℃、59×10-7/℃、60×10-7/℃、62×10-7/℃、64×10-7/℃、65×10-7/℃、68×10-7/℃、70×10-7/℃、72×10-7/℃、75×10-7/℃、78×10-7/℃、80×10-7/℃、85×10-7/℃、90×10-7/℃或这些取值中任意两者所组成的范围。
进一步地，硅酸盐玻璃在50℃～300℃范围内的热膨胀系数为50×10-7/℃～80×10-7/℃。更进一步地，硅酸盐玻璃在50℃～300℃范围内的热膨胀系数为50×10-7/℃～75×10-7/℃。更进一步地，硅酸盐玻璃在50℃～300℃范围内的热膨胀系数为50×10-7/℃～70×10-7/℃。更进一步地，硅酸盐玻璃在50℃～300℃范围内的热膨胀系数为50×10-7/℃～68×10-7/℃。更进一步地，硅酸盐玻璃在50℃～300℃范围内的热膨胀系数为50×10-7/℃～62×10-7/℃。
上述可化学强化的硅酸盐玻璃至少具有以下优点：
(1)上述硅酸盐玻璃通过对各组分进行调整和优化，使得硅酸盐玻璃热膨胀系数较低，在50℃～300℃范围内的热膨胀系数为50×10-7/℃～90×10-7/℃，且化学强化性能优异，玻璃原片置于390℃～460℃的熔融KNO3中处理2h～8h，经一步化学强化后表面应力为400MPa～900MPa，应力层深度为15μm～50μm。
(2)实验证明，上述硅酸盐玻璃经化学强化后，还具有优异的耐冷热冲击性能，能够应用于幕墙玻璃、防火玻璃、耐热器皿、家居装饰、药用玻璃、汽车玻璃、太阳能集热管、显示器件用盖板玻璃等多个领域。
本发明还提供一实施方式的可化学强化的硅酸盐玻璃的制备方法，为上述硅酸盐玻璃的一种制备方法，包括如下步骤：
按各氧化物的质量百分比称取对应的原料混合、加热熔融、成型，制备可化学强化的硅酸盐玻璃。
按质量百分比计，硅酸盐玻璃包括质量百分比为8％～26％的Al2O3、质量百分比为6％～16％的MgO、质量百分比大于5且小于等于14％的B2O3及SiO2；
其中，K2O、ZnO和ZrO2满足以下条件：0＜K2O+ZnO+ZrO2＜2.3％时，ZrO2的质量百分比大于0；K2O+ZnO+ZrO2≥2.3％时，K2O和ZnO中仅有一种，且硅酸盐玻璃是可离子交换的。
具体的铝硼硅酸盐玻璃的组成如前所述，不再赘述。
可以理解，在本实施方式中，对加热熔融的方式并无特别限定，可以为本领域常用的加热熔融的方式，例如，全电熔、电助熔+全氧燃烧、电助熔+富氧燃烧、火焰+电助熔等方式。在一个具体的示例中，加热熔融的温度为1550℃～1650℃。加热熔融的时间为4h～8h。
此外，对成型方式也无特别限定，可以为本领域常用的成型方式，例如浮法成型、溢流下拉法成型、引上法成型、平拉法成型、压延法成型等。
在一些实施例中，在成型的步骤之后，还包括退火的步骤。在其中一些实施例中，退火温度为600℃～680℃。
在一些实施例中，硅酸盐玻璃的制备方法包括如下步骤：按各氧化物的质量百分比称取对应的原料，将各原料混合，在1550℃～1650℃下加热熔融4h～8h，然后成型，再在600℃～680℃退火处理，制备硅酸盐玻璃。
上述硅酸盐玻璃的制备方法工艺简单，采用传统工艺即可进行，不增加工艺难度。
本发明还提供一实施方式的强化玻璃的制备方法，包括如下步骤：
将硅酸盐玻璃进行化学强化，制备强化玻璃。
在其中一些实施例中，将硅酸盐玻璃进行化学强化的步骤包括：将硅酸盐玻璃在390℃～460℃的熔融KNO3中处理2h～8h。
在一个具体的示例中，化学强化处理的温度可以但不限于为390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃或这些取值中任意两者所组成的范围。
在一个具体的示例中，化学强化处理的时间可以但不限于为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或这些取值中任意两者所组成的范围。
上述强化玻璃的制备方法工艺简单，通过一步强化步骤能够提高玻璃的机械性能和耐冷热冲击性能。
本发明还提供一实施方式的强化玻璃，由上述实施方式的强化玻璃的制备方法制备得到。
在一些实施例中，强化玻璃的表面应力为400MPa～900MPa。进一步地，强化玻璃的表面应力为500MPa～900MPa。更进一步地，强化玻璃的表面应力为590MPa～900MPa。更进一步地，强化玻璃的表面应力为650MPa～900MPa。
在一些实施例中，强化玻璃的应力层深度为15μm～50μm。进一步地，强化玻璃的应力层深度为20μm～50μm。更进一步地，强化玻璃的应力层深度为25μm～50μm。更进一步地，强化玻璃的应力层深度为30μm～50μm。
上述强化玻璃具有较好的机械性能。
在一些实施例中，强化玻璃的耐冷热冲击温度≥250℃。进一步地，强化玻璃的耐冷热冲击温度≥300℃。更进一步地，强化玻璃的耐冷热冲击温度≥350℃。上述强化玻璃具有优异的耐冷热冲击性能。
本发明还提供一实施方式的硅酸盐玻璃或强化玻璃在制备幕墙玻璃、防火玻璃、耐热玻璃器皿、药用玻璃、汽车玻璃或显示器件用盖板玻璃中的应用。
上述强化玻璃具有优异的化学强化性能和耐冷热冲击性能，能够应用在幕墙玻璃、防火玻璃、耐热玻璃器皿、药用玻璃、汽车玻璃或显示器件用盖板玻璃等领域。
为了使本发明的目的以及优点更加清楚，以下结合具体实施例对本发明的可化学强化的硅酸盐玻璃及其效果做进一步详细的说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不得用以限定本发明。以下结合具体实施例进行详细说明。以下实施例如未特殊说明，则不包括除不可避免的杂质外的其他组分。实施例中采用药物和仪器如非特别说明，均为本领域常规选择。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本中所述的条件或者生产厂家推荐的方法实现。
实施例1～实施例38及对比例1～对比例8
实施例1～实施例38及对比例1～对比例8的可化学强化的硅酸盐玻璃的制备过程如下：
(1)按表1～表6所示的各实施例和对比例的可化学强化的硅酸盐玻璃的化学组成选择对应的玻璃原料，充分搅拌混合。
(2)将混合后的原料置于铂金坩埚中进行熔制，将铂金坩埚放入硅钼炉中，升温至熔制温度，熔制温度为1650℃，并熔融澄清6小时，使其均化并浇铸到模具中浇筑成型。
(3)将成型后的玻璃置于退火炉中退火，退火温度为650℃，得到硅酸盐玻璃。
实施例1～实施例38及对比例1～对比例8的强化玻璃的制备过程如下：
将上述硅酸盐玻璃置于420℃的熔融KNO3中处理6h，然后冷却至室温，用去离子水清洗后烘干即得到强化玻璃。
测试方法：
(1)热膨胀测试：将硅酸盐玻璃加工成25mm×7mm×0.7mm的玻璃试样，用耐驰热膨胀仪NETZSCH-DIL 402PC在5℃/min的升温速度下测得热膨胀曲线，通过自带软件，测得该硅酸盐玻璃的应变点Tgd以及50℃～300℃范围内的热膨胀系数CTE(单位为×10-7℃-1)，记录于表中。
(2)CS与DOL测试：采用的仪器为FSM-6000LE双折射应力仪，计算强化玻璃的表面应力值CS和应力层深度Dol。
(3)耐冷热冲击性能测试：将强化玻璃加工成50mm×50mm×6mm的玻璃试样，置于不同温度T0梯度内的烘箱中，保温4h以上，取出后立即将样品垂直浸入0℃的冰水混合物中，5min后观察玻璃是否破坏。
表1实施例1～实施例8的硅酸盐玻璃及强化玻璃的组成和性能
Figure BDA0004060695900000151
Figure BDA0004060695900000161
表2实施例9～实施例16的硅酸盐玻璃及强化玻璃的组成和性能
Figure BDA0004060695900000162
表3实施例17～实施例24的硅酸盐玻璃及强化玻璃的组成和性能
Figure BDA0004060695900000163
Figure BDA0004060695900000171
表4实施例25～实施例32的硅酸盐玻璃及强化玻璃的组成和性能
Figure BDA0004060695900000172
表5实施例33～实施例35的硅酸盐玻璃及强化玻璃的组成和性能
Figure BDA0004060695900000173
Figure BDA0004060695900000181
表6对比例1～对比例7的硅酸盐玻璃及强化玻璃的组成和性能
Figure BDA0004060695900000182
以上表格中各参数含义如下：
Tg：玻璃转变点温度，单位℃；
CTE：玻璃热膨胀，此处为50～300℃的热膨胀系数，单位×10-7℃-1；
CS：表面压应力值，单位MPa；
Dol：最大应力层深度，单位μm；
冷热冲击T0：玻璃冷热冲击所能承受的最高温度，单位℃。
由以上实验数据中可以看出，实施例1～32的硅酸盐玻璃的转变点温度Tg在610℃～674℃，玻璃线热膨胀在50℃～300℃具有50×10-7℃-1～83×10-7℃-1的热膨胀系数，硅酸盐玻璃在经过420℃的纯KNO3熔融液中钢化5小时后，离子交换性能较为优异，表面压应力CS≥500MPa，复合压应力降至0MPa(仪器检测极限)的应力深度Dol≥16μm。
实施例1～10的强化玻璃的受冷热冲击的温度均高于250℃，实施例11～21的强化玻璃的冷热冲击的温度均高于300℃，实施例22～32的强化玻璃的受冷热冲击的温度均高于350℃，且样品不出现破裂。
通过分析对比例1～6，可以发现对比例1、2中若SiO2、Al2O3含量过低或过高会出现，熔制时会出现固体不熔物且玻璃乳浊，透过率极低，无法进行检测后续性能；对比例3因组分中K2O+ZnO+ZrO2＝2.3％时，同时存在K2O和ZnO两种大场强离子，会极大地影响化学钢化性能，CS＝412MPa，Dol＝13μm。对比例4中Na2O含量过低同样会影响离子交换性能，离子交换主要熔盐中K离子置换玻璃表面的Na离子，故Na2O含量过低、B2O3和MgO过高，离子交换性能差，CS＝302MPa，Dol＝10.5μm，对比例5中同时存在B2O3、P2O5，导致玻璃分相产生P-B分相乳浊现象，造成雾度(即不透明程度)的增加，无法进行检测后续性能；对比例6属于高硼硅玻璃体系，该体系化学钢化效果极差，测试值低于检测限下限，无法测试出CS和Dol。此外，对比例1～对比例6的硅酸盐玻璃的受冷热冲击的温度低于250℃，且出现破裂，耐冷热冲击性能较实施例差。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。

Claims (11)

1.一种可化学强化的硅酸盐玻璃，其特征在于，所述硅酸盐玻璃包括质量百分比为8％～26％的Al2O3、质量百分比为6％～16％的MgO、质量百分比大于5且小于等于14％的B2O3及SiO2；
且所述硅酸盐玻璃满足以下条件：0<K2O+ZnO+ZrO2<2.3％时，ZrO2的质量百分比大于0；K2O+ZnO+ZrO2≥2.3％时，K2O和ZnO中仅有一种；
所述硅酸盐玻璃是可离子交换的。
2.根据权利要求1所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，按质量百分比计，所述硅酸盐玻璃包括：SiO2 46％～70％、Al2O3 8％～26％、5％<B2O3≤14％、Na2O4％～15％、K2O 0～4％、MgO 6％～16％、CaO 0～4％、SrO 0～4％、ZnO 0～6％及ZrO20～3％。
3.根据权利要求2所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，按质量百分比计，所述硅酸盐玻璃包括：SiO2 52％～68％、Al2O3 9％～21％、B2O3 5.5％～10.5％、Na2O4％～12％、K2O 0～2％、MgO 8％～14％、CaO 0～2％、SrO 0～2％、ZnO 0～2％及ZrO20～2％。
4.根据权利要求3所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，按质量百分比计，所述硅酸盐玻璃包括：SiO2 58％～64％、Al2O3 11％～17％、B2O3 6.5％～9.5％、Na2O6％～9％、K2O 0～1％、MgO 10％～13％、CaO 0～2％、SrO 0～2％、ZnO 0～1％及ZrO20～1％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，K2O、ZnO和ZrO2满足以下条件：0.01％≤K2O+ZnO+ZrO2≤2.15％，ZrO2的质量百分比为0.01％～2％，K2O的质量百分比为0～2％，ZnO的质量百分比为0～2％。
6.根据权利要求5所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，K2O、ZnO和ZrO2满足以下条件：0.01％≤K2O+ZnO+ZrO2≤1.8％，ZrO2的质量百分比为0.01％～1％，K2O的质量百分比为0～1％，ZnO的质量百分比为0～1％。
7.根据权利要求1～4及6任一项所述的硅酸盐玻璃，其特征在于，所述硅酸盐玻璃在50℃～300℃范围内的热膨胀系数为50×10-7/℃～90×10-7/℃。
8.一种可化学强化的硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按各氧化物的质量百分比称取对应的原料混合并加热熔融、成型，制备可化学强化的硅酸盐玻璃；
按质量百分比计，所述硅酸盐玻璃包括质量百分比为8％～26％的Al2O3、质量百分比为6％～16％的MgO、质量百分比大于5且小于等于14％的B2O3及SiO2；
且所述硅酸盐玻璃满足以下条件：0<K2O+ZnO+ZrO2<2.3％时，ZrO2的质量百分比大于0；K2O+ZnO+ZrO2≥2.3％时，K2O和ZnO中仅有一种；
所述硅酸盐玻璃是可离子交换的。
9.一种强化玻璃，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的硅酸盐玻璃经化学强化后得到，所述化学强化包括：在390℃～460℃的熔融KNO3中处理2h～8h。
10.根据权利要求9所述的强化玻璃，其特征在于，所述强化玻璃满足以下条件的任一个或几个：
(1)所述强化玻璃的表面应力为400MPa～900MPa；
(2)所述强化玻璃的应力层深度为15μm～50μm；和
(3)所述强化玻璃的耐冷热冲击温度≥250℃。
11.如权利要求1～7任一项所述的硅酸盐玻璃、由权利要求8所述的硅酸盐玻璃的制备方法制备得到的硅酸盐玻璃或权利要求9～10任一项所述的强化玻璃在制备幕墙玻璃、防火玻璃、耐热玻璃器皿、药用玻璃、汽车玻璃或显示器件用盖板玻璃中的应用。
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