CN111116040A - 一种具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品及其制备方法 - Google Patents

一种具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品，其第一表面压应力层的最大压应力至少500MPa，第二表面压应力层的最大压应力与CS的比值为1:5~1:10。第一表面应力层压缩深度与第二表面应力层压缩深度之和至少100μm。所述钢化前玻璃组合物以摩尔百分数计为：Al2O3 11～16%；Na2O 4～7%；Li2O 5.5～9.5%；MgO 0～3.5%；B2O3 0.1～3.5%；ZnO 0～3%；CaO 0～3%；SnO2 0～0.5%；余量为SiO2。本发明的钢化玻璃制备方法简单，同时，还具有密度低、耐酸侵蚀的优点。

Description

一种具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品及其制备 方法
技术领域
本发明属于玻璃材料技术领域，具体涉及一种具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品及其制备方法。
背景技术
化学钢化玻璃是在玻璃表层形成具有一定深度的表面压应力层来提高玻璃的表面硬度、抗冲击性能、耐划伤性能和耐损伤性能，从而被广泛应用于触控显示产品（诸如触控面板、手机、PAD等）的盖板保护材料。随着消费者对玻璃特性的要求日益严格，高规格玻璃的开发变得越发迫切，因此近年来锂铝硅酸盐玻璃成为了众多科研人员的研究重点对象。盖板玻璃产业龙头康宁也推出了康宁5代和康宁6代锂铝硅酸盐玻璃。锂铝硅酸盐玻璃由于其特殊的化学组成，赋予其可进行多样的化学强化工艺，进而获得具有特殊应力曲线的钢化玻璃制品，最终可带来优异的玻璃性能。最为经典的变化是由早期无锂铝硅酸盐玻璃的一步法化强演变成锂铝硅酸盐玻璃的二步甚至多步化强工艺，化强熔盐的组成也复杂化。也正是因为复杂化的化强工艺，使得实际化强工艺制造厂较难控制玻璃化强工艺的稳定性。另一方面，玻璃轻量化也是一个现代发展趋势。
因此本发明的目的就是开发出可通过简单化强工艺获得高表面压应力、深应力层深度且具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品，同时，玻璃还具有可成形性高、密度低，耐侵蚀等优点。
专利US20150239775公开了一种具有深压应力层的化学强化玻璃及其制备方法，该专利揭露的玻璃只有经过二步离子交换后才能获得具有明显二个区域应力分布的应力曲线，并且第一步离子交换工艺的耗时长，钢化后玻璃成品的应力层深度不足100μm。
专利US20160122239公开了一种具有深压应力层的化学强化玻璃，但其表面压应力低，仅有100MPa~400MPa。
专利CN201810008062.5和CN201710230496.5公开了一种具有金属氧化物浓度梯度的玻璃和玻璃陶瓷，但其揭露的实施例均具有较高的液相线温度（至少1175℃，高的甚至达到1260℃），高的液相线温度会给成型带来很大的困难和挑战。
专利US20170197869 提供一种可获得高应力层深度的锂铝硅酸盐玻璃，但该发明组合物中具有高浓度B2O3，会造成高温熔制时加大挥发量，不利于玻璃成分稳定，并且B2O3原料成本相对较高。其实施例密度均大于2.40g/cm3。
专利CN201310382148.1提供了一种低密度高强度触摸屏用盖板玻璃，所述玻璃密度低于2.395g/cm3，但该专利揭露的玻璃组合物，Li2O含量不足4wt%，同时Na2O含量高于12wt%，所述组分很难通过离子交换获得兼具大于100μm的应力层深度和高于500MPa CSk的复合压应力层玻璃。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品，其制备方法简单，还具有密度低、耐酸侵蚀的优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品，所述钢化玻璃制品钢化前玻璃组合物以摩尔百分数计为：Al2O3 11～16%；Na2O 4～7%；Li2O 5.5～9.5%；MgO 0～3.5%；B2O3 0.1～3.5%；ZnO 0～3%；CaO 0～3%；SnO2 0～0.5%；余量为SiO2。所述SiO2、Al2O3、B2O3摩尔百分数之和≥82%；所述Li2O与Na2O的摩尔百分数之比＜1.46。所述组成中基本不含P2O5和K2O。
以下对各成分的含量进行数值限定的理由加以说明：
SiO2：SiO2为基础玻璃的网络成形体，可单独形成玻璃，属必需成分之一，主要构成了基础玻璃和微晶玻璃的网状主结构，其赋予基础玻璃及微晶玻璃较佳的化学稳定性、机械性能和成型性能，且SiO2含量的提高有助于玻璃轻量化，但随着SiO2含量的增加高温粘度将升高，将不利于生产。
Al2O3：Al2O3在玻璃中形成的铝氧四面体在玻璃中体积比硅氧四面体体积要大，玻璃体积发生膨胀，从而降低玻璃的密度，同时为玻璃在化学强化过程中提供离子交换通道，促进玻璃化学强化，提高玻璃的机械性能。本发明玻璃中Al2O3含量至少为11mol%；但Al2O3属于极难熔氧化物，其能快速提高玻璃高温粘度，致使玻璃澄清均化难度加大，玻璃中的气泡缺陷浓度大量增加，因此Al2O3含量至多为16mol%。
Na2O：Na2O是通过离子交换形成第一表面压应力层的主要成分，通过Na离子与K离子交换在玻璃表面达到较高的表面压应力；同时作为网络外体，其在玻璃结构中起到断网的作用，有助于玻璃熔化；但过多的Na2O会限制第一表面应力层与第二表面压应力层交界处的应力值，此外过多的Na2O还会引起玻璃一系列性能如耐化学性、力学性能等变差，因此本发明的Na2O的量控制在4~7mol%。
Li2O：是实现具有双应力层玻璃的最关键组成。玻璃组成中必须具有足够高的Li2O成分，确保玻璃在含Na离子熔盐中进行Li离子与Na离子交换时，有足够的Li离子和Na离子进行交换，能快速获得第二表面应力层。如果玻璃中Li2O含量过低，Li离子和Na离子交换能力不足，且交换极易受熔盐浓度影响，造成不稳定。本发明人通过大量实验发现，当玻璃中Li2O浓度高于5.5mol%时，玻璃中Li离子和Na离子交换效果明显提高；同时得Li2O可使玻璃粘度特性快速下降，尤其是降低高温粘度明显，有利于玻璃熔化与澄清，特别是针对玻璃中高SiO2、Al2O3含量组合物。但是高的Li2O会降低玻璃的稳定性且会会增加原料成本，因此，本发明中Li2O浓度低于9.5mol%。
B2O3：B2O3还有益于降低玻璃的高温粘度，辅助玻璃熔化。同时B2O3降低了对于玻璃网络的束缚，当玻璃制品受到划痕时，允许玻璃网络发生重新排列和致密化，适当的引入B2O3有利于增加玻璃制品和强化玻璃制品的机械性能。但组合物中具有高浓度B2O3，会造成高温熔制时加大挥发量，不利于玻璃成分稳定，并且B2O3原料成本相对较高。本发明B2O3限制在0.1～3.5mol%
不受限于理论，控制SiO2 、 Al2O3、B2O3总量可获得更优的玻璃力学性能，因此，本发明控制SiO2 + Al2O3+B2O3总量大于82mol%。
本发明的玻璃中含有二价阳离子氧化物，其为玻璃网络外体成分，破坏玻璃结构的完整性，降低玻璃熔化温度，是良好的助熔剂，利于澄清，但同时提高了玻璃的线热膨胀系数值。二价阳离子氧化物在改善玻璃表面压缩应力和提高压缩应力层深度方面具有优势。本发明玻璃中MgO含量0～3mol%，ZnO含量0～3mol%。CaO的引入可提高玻璃的析晶性能，本发明的玻璃组合物均可通过控制热处理工艺获得玻璃陶瓷，CaO含量为0～3mol%。
除上述的氧化物之外，本发明的玻璃中含有化学澄清剂，其中SnO2含量控制在0~0.5mol%。
进一步地，包含第一表面压应力层和第二表面压应力层，所述第一表面压应力层的最大压应力（CS）至少500MPa，压应力变化斜率为a1；所述第二表面压应力层的最大压应力（CSK）与第一表面压应力层的最大压应力之比为1:5~1:10，压应力变化斜率为a2，压应力变化斜率a1＜a2≤-0.5 MPa/μm。
进一步地，其第一表面应力层压缩深度（DOL）与第二表面应力层压缩深度（DOC）之和至少100μm。
进一步地，所述钢化玻璃制品的密度不大于2.40g/cm3，所述玻璃平均线热膨胀系数不高于70×10-7/℃；所述玻璃的液相线温度不高于1200℃，更优的是不高于1175℃；所述玻璃在95℃、5wt% HCl溶液中浸泡24hrs后质量损失小于1 mg/cm2。
上述具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品的制备方法包括以下步骤：
（1）将钢化前玻璃组合物混合均匀后进行熔融并搅拌，然后倒入模具中成型，再进行退火处理，冷却至室温后得到初期玻璃制品；
（2）对初期玻璃制品进行一步或多步离子交换工艺得到具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品。
进一步地，所述步骤(2)中一步离子交换工艺具体为：将初期玻璃制品置于包含钠离子和钾离子的不高于430℃的盐浴中处理0.5-6h。
进一步地，所述步骤(2)中多步离子交换工艺为：先将初期玻璃制品置于包含钠离子和钾离子的不高于430℃的盐浴中处理0.5-6h，再置于不高于430℃的100wt%KNO3盐浴中处理10-60min。
上述步骤（1）得到的初期玻璃制品经过热处理后可获得玻璃陶瓷，其制备步骤为：对初期玻璃制品加热至高于玻璃转变点温度20~60℃内进行核化处理2~6h，继续加热至晶化温度并保持0.5~6h，冷却至室温后得到玻璃陶瓷制品。
本发明的有益效果是：
1）本发明通过合理的设计玻璃组成，可使玻璃易于通过简单的化强工艺获得具有高表面压应力、深应力层深度且具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品；
2）通过限定SiO2 + Al2O3+B2O3总量大于82mol%，可获得密度低于2.40g/cm3 的低密度玻璃，同时限定Li2O/Na2O不高于1.46，可获得具有较低液相线温度的玻璃制品，降低玻璃成形难度；
3）本发明的玻璃在不添加具有着色能力的TiO2成核剂的前提下，仍可通过合理的热处理工艺条件制备玻璃陶瓷制品。
附图说明
图1为具有非单一表面压应力斜率的应力曲线图；
图2 实施例1中玻璃组合物的DSC图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
一种具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品，所述钢化玻璃制品钢化前玻璃组合物以摩尔百分数计为：Al2O3 12.35%；Na2O 6.00%；Li2O 7.29%；MgO 2.30%；B2O3 2.57%；ZnO0.97%；CaO 0%；SnO2 0.08%； SiO2 68.44%。所述SiO2、Al2O3、B2O3摩尔百分数之和为83.36%；所述Li2O与Na2O的摩尔百分数之比为1.22。
上述具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钢化前玻璃组合物混合均匀后转移至约800ml铂坩埚中，将铂坩埚置入硅钼棒高温炉炉内，逐渐升温至1600℃～1650℃，持温2～6小时，通过搅拌加速玻璃气泡排出和使玻璃均化消除。在熔融后，将熔融液倒入至耐热不锈钢模具进行成型，然后取出玻璃块并移入箱式退火炉内进行630℃约2小时的热处理，随后以小于1℃/分的速率降至570℃，之后自然冷却至室温制得初期玻璃；其密度为2.398g/cm3，玻璃平均线热膨胀系数61.5×10-7/℃；玻璃的液相线温度为1160℃；玻璃在95℃、5wt% HCl溶液中浸泡24hrs后质量损失为0.28 mg/cm2。
（2）将初期玻璃制品置于430℃的盐浴（4.5%NaNO3+95.5%KNO3）中处理4h，此时玻璃的第一表面压应力层的最大压应力（CS）为754MPa，压应力变化斜率为-56；第二表面压应力层的最大压应力（CSK）为127 MPa，压应力变化斜率为-1.1；其第一表面应力层压缩深度（DOL）为11.1μm，第二表面应力层压缩深度（DOC）为143.6μm，强化后维氏硬度为650kgf/mm2。
或先将初期玻璃制品置于430℃的盐浴（4.5%NaNO3+95.5%KNO3）中处理4h，再置于400℃的盐浴（100%KNO3）中处理10min，此时玻璃的第一表面压应力层的最大压应力（CS）为1022MPa，压应力变化斜率为-84；第二表面压应力层的最大压应力（CSK）为122 MPa，压应力变化斜率为-1.1；其第一表面应力层压缩深度（DOL）为10.7μm，第二表面应力层压缩深度（DOC）为142.3μm。
实施例2
一种具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品，所述钢化玻璃制品钢化前玻璃组合物以摩尔百分数计为：Al2O3 12.50%；Na2O 6.17%；Li2O 6.17%；MgO 2.97%；B2O3 1.91%；ZnO0 %；CaO 0%；SnO2 0.10%； SiO2 70.18%。所述SiO2、Al2O3、B2O3摩尔百分数之和为84.59%；所述Li2O与Na2O的摩尔百分数之比为1.00。
上述具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钢化前玻璃组合物混合均匀后转移至约800ml铂坩埚中，将铂坩埚置入硅钼棒高温炉炉内，逐渐升温至1600℃～1650℃，持温2～6小时，通过搅拌加速玻璃气泡排出和使玻璃均化消除。在熔融后，将熔融液倒入至耐热不锈钢模具进行成型，然后取出玻璃块并移入箱式退火炉内进行630℃约2小时的热处理，随后以小于1℃/分的速率降至570℃，之后自然冷却至室温制得初期玻璃；其密度为2.379g/cm3，玻璃平均线热膨胀系数55.1×10-7/℃；玻璃的液相线温度为1148℃；玻璃在95℃、5wt% HCl溶液中浸泡24hrs后质量损失为0.13mg/cm2。
（2）将初期玻璃制品置于430℃的盐浴（4.5%NaNO3+95.5%KNO3）中处理4h，此时玻璃的第一表面压应力层的最大压应力（CS）为713MPa，压应力变化斜率为-52；第二表面压应力层的最大压应力（CSK）为115 MPa，压应力变化斜率为-0.8；其第一表面应力层压缩深度（DOL）为11.5μm，第二表面应力层压缩深度（DOC）为171.3μm，强化后维氏硬度为671kgf/mm2。
或先将初期玻璃制品置于430℃的盐浴（4.5%NaNO3+95.5%KNO3）中处理4h，再置于400℃的盐浴（100%KNO3）中处理10min，此时玻璃的第一表面压应力层的最大压应力（CS）为999MPa，压应力变化斜率为-77；第二表面压应力层的最大压应力（CSK）为114 MPa，压应力变化斜率为-0.7；其第一表面应力层压缩深度（DOL）为11.5μm，第二表面应力层压缩深度（DOC）为188.0μm。
实施例3
一种具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品，所述钢化玻璃制品钢化前玻璃组合物以摩尔百分数计为：Al2O3 14.05%；Na2O 4.84%；Li2O 5.88%；MgO 2.70%；B2O3 1.37%；ZnO2.18%；CaO 0%；SnO2 0.05%； SiO2 68.93%。所述SiO2、Al2O3、B2O3摩尔百分数之和为84.35%；所述Li2O与Na2O的摩尔百分数之比为1.21。
上述具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钢化前玻璃组合物混合均匀后转移至约800ml铂坩埚中，将铂坩埚置入硅钼棒高温炉炉内，逐渐升温至1600℃～1650℃，持温2～6小时，通过搅拌加速玻璃气泡排出和使玻璃均化消除。在熔融后，将熔融液倒入至耐热不锈钢模具进行成型，然后取出玻璃块并移入箱式退火炉内进行630℃约2小时的热处理，随后以小于1℃/分的速率降至570℃，之后自然冷却至室温制得初期玻璃；其密度为2.393g/cm3，玻璃平均线热膨胀系数47.2×10-7/℃；玻璃的液相线温度为1144℃；玻璃在95℃、5wt% HCl溶液中浸泡24hrs后质量损失为0.08mg/cm2。
（2）将初期玻璃制品置于430℃的盐浴（4.5%NaNO3+95.5%KNO3）中处理4h，此时玻璃的第一表面压应力层的最大压应力（CS）为691MPa，压应力变化斜率为-60；第二表面压应力层的最大压应力（CSK）为106MPa，压应力变化斜率为-0.6；其第一表面应力层压缩深度（DOL）为9.8μm，第二表面应力层压缩深度（DOC）为212.2μm，强化后维氏硬度为645kgf/mm2。
或先将初期玻璃制品置于430℃的盐浴（4.5%NaNO3+95.5%KNO3）中处理4h，再置于400℃的盐浴（100%KNO3）中处理10min，此时玻璃的第一表面压应力层的最大压应力（CS）为852MPa，压应力变化斜率为-77；第二表面压应力层的最大压应力（CSK）为102 MPa，压应力变化斜率为-0.6；其第一表面应力层压缩深度（DOL）为9.7μm，第二表面应力层压缩深度（DOC）为208.5μm。
实施例4
一种具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品，所述钢化玻璃制品钢化前玻璃组合物以摩尔百分数计为：Al2O3 13.20%；Na2O 5.35%；Li2O6.40%；MgO 1.60%；B2O3 1.17%；ZnO2.80%；CaO 1.00%；SnO2 0.10%； SiO2 68.38%。所述SiO2、Al2O3、B2O3摩尔百分数之和为82.75%；所述Li2O与Na2O的摩尔百分数之比为1.20。
上述具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钢化前玻璃组合物混合均匀后转移至约800ml铂坩埚中，将铂坩埚置入硅钼棒高温炉炉内，逐渐升温至1600℃～1650℃，持温2～6小时，通过搅拌加速玻璃气泡排出和使玻璃均化消除。在熔融后，将熔融液倒入至耐热不锈钢模具进行成型，然后取出玻璃块并移入箱式退火炉内进行630℃约2小时的热处理，随后以小于1℃/分的速率降至570℃，之后自然冷却至室温制得初期玻璃；其密度为2.398g/cm3，玻璃平均线热膨胀系数53.4×10-7/℃；玻璃的液相线温度为1175℃；玻璃在95℃、5wt% HCl溶液中浸泡24hrs后质量损失为0.16 mg/cm2。
（2）将初期玻璃制品置于430℃的盐浴（4.5%NaNO3+95.5%KNO3）中处理4h，此时玻璃的第一表面压应力层的最大压应力（CS）为739MPa，压应力变化斜率为-61；第二表面压应力层的最大压应力（CSK）为113 MPa，压应力变化斜率为-1.0；其第一表面应力层压缩深度（DOL）为10.3μm，第二表面应力层压缩深度（DOC）为138.2μm，强化后维氏硬度为639kgf/mm2。
或先将初期玻璃制品置于430℃的盐浴（4.5%NaNO3+95.5%KNO3）中处理4h，再置于400℃的盐浴（100%KNO3）中处理10min，此时玻璃的第一表面压应力层的最大压应力（CS）为1008MPa，压应力变化斜率为-90；第二表面压应力层的最大压应力（CSK）为111 MPa，压应力变化斜率为-1.0；其第一表面应力层压缩深度（DOL）为10.0μm，第二表面应力层压缩深度（DOC）为138.0μm。
实施例5
一种具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品，所述钢化玻璃制品钢化前玻璃组合物以摩尔百分数计为：Al2O3 11.62%；Na2O 6.26%；Li2O 9.08%；MgO 0%；B2O3 3.04%；ZnO 0%；CaO 2.50%；SnO2 0.08%； SiO267.42%。所述SiO2、Al2O3、B2O3摩尔百分数之和为82.08%；所述Li2O与Na2O的摩尔百分数之比为1.45。
上述具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钢化前玻璃组合物混合均匀后转移至约800ml铂坩埚中，将铂坩埚置入硅钼棒高温炉炉内，逐渐升温至1600℃～1650℃，持温2～6小时，通过搅拌加速玻璃气泡排出和使玻璃均化消除。在熔融后，将熔融液倒入至耐热不锈钢模具进行成型，然后取出玻璃块并移入箱式退火炉内进行630℃约2小时的热处理，随后以小于1℃/分的速率降至570℃，之后自然冷却至室温制得初期玻璃；其密度为2.388g/cm3，玻璃平均线热膨胀系数55.6×10-7/℃；玻璃的液相线温度为1158℃；玻璃在95℃、5wt% HCl溶液中浸泡24hrs后质量损失为0.22 mg/cm2。
（2）将初期玻璃制品置于430℃的盐浴（4.5%NaNO3+95.5%KNO3）中处理4h，此时玻璃的第一表面压应力层的最大压应力（CS）为753MPa，压应力变化斜率为-76；第二表面压应力层的最大压应力（CSK）为98 MPa，压应力变化斜率为-0.6；其第一表面应力层压缩深度（DOL）为8.6μm，第二表面应力层压缩深度（DOC）为193.7μm，强化后维氏硬度为658kgf/mm2。
或先将初期玻璃制品置于430℃的盐浴（4.5%NaNO3+95.5%KNO3）中处理4h，再置于400℃的盐浴（100%KNO3）中处理10min，此时玻璃的第一表面压应力层的最大压应力（CS）为1025MPa，压应力变化斜率为-106；第二表面压应力层的最大压应力（CSK）为94 MPa，压应力变化斜率为-0.6；其第一表面应力层压缩深度（DOL）为8.8μm，第二表面应力层压缩深度（DOC）为189.5μm。
实施例6
一种具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品，所述钢化玻璃制品钢化前玻璃组合物以摩尔百分数计为：Al2O3 15.66%；Na2O 4.15%；Li2O 5.80%；MgO 1.62%；B2O3 3.47%；ZnO0.50%；CaO 0%；SnO2 0.08%； SiO2 68.72%。所述SiO2、Al2O3、B2O3摩尔百分数之和为87.85%；所述Li2O与Na2O的摩尔百分数之比为1.40。
上述具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钢化前玻璃组合物混合均匀后转移至约800ml铂坩埚中，将铂坩埚置入硅钼棒高温炉炉内，逐渐升温至1600℃～1650℃，持温2～6小时，通过搅拌加速玻璃气泡排出和使玻璃均化消除。在熔融后，将熔融液倒入至耐热不锈钢模具进行成型，然后取出玻璃块并移入箱式退火炉内进行630℃约2小时的热处理，随后以小于1℃/分的速率降至570℃，之后自然冷却至室温制得初期玻璃；其密度为2.369g/cm3，玻璃平均线热膨胀系数48.1×10-7/℃；玻璃的液相线温度为1112℃；玻璃在95℃、5wt% HCl溶液中浸泡24hrs后质量损失为0.07 mg/cm2。
（2）将初期玻璃制品置于430℃的盐浴（4.5%NaNO3+95.5%KNO3）中处理4h，此时玻璃的第一表面压应力层的最大压应力（CS）为802MPa，压应力变化斜率为-55；第二表面压应力层的最大压应力（CSK）为107MPa，压应力变化斜率为-0.9；其第一表面应力层压缩深度（DOL）为12.6μm，第二表面应力层压缩深度（DOC）为144.0μm，强化后维氏硬度为655kgf/mm2。
或先将初期玻璃制品置于430℃的盐浴（4.5%NaNO3+95.5%KNO3）中处理4h，再置于400℃的盐浴（100%KNO3）中处理10min，此时玻璃的第一表面压应力层的最大压应力（CS）为1056MPa，压应力变化斜率为-76；第二表面压应力层的最大压应力（CSK）为104MPa，压应力变化斜率为-0.9；其第一表面应力层压缩深度（DOL）为12.5μm，第二表面应力层压缩深度（DOC）为141.7μm。
实施例7
一种具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品，所述钢化玻璃制品钢化前玻璃组合物以摩尔百分数计为：Al2O3 11.12%；Na2O 5.49%；Li2O 7.13%；MgO 3.33%；B2O3 2.31%；ZnO0.54%；CaO 0%；SnO2 0.07%； SiO2 70.01%。所述SiO2、Al2O3、B2O3摩尔百分数之和为83.44%；所述Li2O与Na2O的摩尔百分数之比为1.30。
上述具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钢化前玻璃组合物混合均匀后转移至约800ml铂坩埚中，将铂坩埚置入硅钼棒高温炉炉内，逐渐升温至1600℃～1650℃，持温2～6小时，通过搅拌加速玻璃气泡排出和使玻璃均化消除。在熔融后，将熔融液倒入至耐热不锈钢模具进行成型，然后取出玻璃块并移入箱式退火炉内进行630℃约2小时的热处理，随后以小于1℃/分的速率降至570℃，之后自然冷却至室温制得初期玻璃；其密度为2.400g/cm3，玻璃平均线热膨胀系数55.8×10-7/℃；玻璃的液相线温度为1141℃；玻璃在95℃、5wt% HCl溶液中浸泡24hrs后质量损失为0.05 mg/cm2。
（2）将初期玻璃制品置于430℃的盐浴（4.5%NaNO3+95.5%KNO3）中处理4h，此时玻璃的第一表面压应力层的最大压应力（CS）为678MPa，压应力变化斜率为-59；第二表面压应力层的最大压应力（CSK）为88MPa，压应力变化斜率为-0.6；其第一表面应力层压缩深度（DOL）为10μm，第二表面应力层压缩深度（DOC）为176.5μm，强化后维氏硬度为665kgf/mm2。
或先将初期玻璃制品置于430℃的盐浴（4.5%NaNO3+95.5%KNO3）中处理4h，再置于400℃的盐浴（100%KNO3）中处理10min，此时玻璃的第一表面压应力层的最大压应力（CS）为813MPa，压应力变化斜率为-71；第二表面压应力层的最大压应力（CSK）为105 MPa，压应力变化斜率为-0.8；其第一表面应力层压缩深度（DOL）为10μm，第二表面应力层压缩深度（DOC）为165.0μm。
实施例8
一种具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品，所述钢化玻璃制品钢化前玻璃组合物以摩尔百分数计为：Al2O3 11.85%；Na2O 6.05%；Li2O 6.14%；MgO 3.36%；B2O32.34%；ZnO0.54%；CaO 0%；SnO2 0.08%； SiO2 69.64%。所述SiO2、Al2O3、B2O3摩尔百分数之和为83.83%；所述Li2O与Na2O的摩尔百分数之比为1.01。
上述具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钢化前玻璃组合物混合均匀后转移至约800ml铂坩埚中，将铂坩埚置入硅钼棒高温炉炉内，逐渐升温至1600℃～1650℃，持温2～6小时，通过搅拌加速玻璃气泡排出和使玻璃均化消除。在熔融后，将熔融液倒入至耐热不锈钢模具进行成型，然后取出玻璃块并移入箱式退火炉内进行630℃约2小时的热处理，随后以小于1℃/分的速率降至570℃，之后自然冷却至室温制得初期玻璃；其密度为2.390g/cm3，玻璃平均线热膨胀系数54.1×10-7/℃；玻璃的液相线温度为1147℃；玻璃在95℃、5wt% HCl溶液中浸泡24hrs后质量损失为0.15 mg/cm2。
（2）将初期玻璃制品置于430℃的盐浴（4.5%NaNO3+95.5%KNO3）中处理4h，此时玻璃的第一表面压应力层的最大压应力（CS）为761MPa，压应力变化斜率为-56；第二表面压应力层的最大压应力（CSK）为85MPa，压应力变化斜率为-0.5；其第一表面应力层压缩深度（DOL）为12μm，第二表面应力层压缩深度（DOC）为205.0μm，强化后维氏硬度为669kgf/mm2。
或先将初期玻璃制品置于430℃的盐浴（4.5%NaNO3+95.5%KNO3）中处理4h，再置于400℃的盐浴（100%KNO3）中处理10min，此时玻璃的第一表面压应力层的最大压应力（CS）为1043MPa，压应力变化斜率为-82；第二表面压应力层的最大压应力（CSK）为82MPa，压应力变化斜率为-0.5；其第一表面应力层压缩深度（DOL）为11.7μm，第二表面应力层压缩深度（DOC）为202.3μm。
对比例1
一种具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品，所述钢化玻璃制品钢化前玻璃组合物以摩尔百分数计为：Al2O3 12.50%；Na2O 4.43%；Li2O 7.91%；MgO 2.97%；B2O3 1.91%；ZnO0%；CaO 0%；SnO2 0.10%； SiO2 70.18%。所述SiO2、Al2O3、B2O3摩尔百分数之和为84.59%；所述Li2O与Na2O的摩尔百分数之比为1.79。
上述具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钢化前玻璃组合物混合均匀后转移至约800ml铂坩埚中，将铂坩埚置入硅钼棒高温炉炉内，逐渐升温至1600℃～1650℃，持温2～6小时，通过搅拌加速玻璃气泡排出和使玻璃均化消除。在熔融后，将熔融液倒入至耐热不锈钢模具进行成型，然后取出玻璃块并移入箱式退火炉内进行630℃约2小时的热处理，随后以小于1℃/分的速率降至570℃，之后自然冷却至室温制得初期玻璃；其密度为2.375g/cm3，玻璃平均线热膨胀系数51.2×10-7/℃；玻璃的液相线温度为1184℃；玻璃在95℃、5wt% HCl溶液中浸泡24hrs后质量损失为0.12 mg/cm2。
（2）将初期玻璃制品置于430℃的盐浴（4.5%NaNO3+95.5%KNO3）中处理4h，此时玻璃的第一表面压应力层的最大压应力（CS）为711MPa，压应力变化斜率为-66；第二表面压应力层的最大压应力（CSK）为104MPa，压应力变化斜率为-1.0；其第一表面应力层压缩深度（DOL）为9.2μm，第二表面应力层压缩深度（DOC）为133μm，强化后维氏硬度为671kgf/mm2。
或先将初期玻璃制品置于430℃的盐浴（4.5%NaNO3+95.5%KNO3）中处理4h，再置于400℃的盐浴（100%KNO3）中处理10min，此时玻璃的第一表面压应力层的最大压应力（CS）为901MPa，压应力变化斜率为-85；第二表面压应力层的最大压应力（CSK）为103MPa，压应力变化斜率为-0.7；其第一表面应力层压缩深度（DOL）为9.4μm，第二表面应力层压缩深度（DOC）为179.6μm。
对比例1与实施例2的组成差异在于不同的Li2O/Na2O摩尔比，从性能数据可以看出，降低Li2O/Na2O摩尔比可以降低玻璃的液相线温度，有利于玻璃的成型。
上述物理性质符号及测量方法定义
实施例1-8及对比例1的物理性质其定义及解释如下所示：
（1）d：密度（g/cm3），根据《GB/T 7962.20-2010 无色光学玻璃测试方方法-密度测试方法》标准进行测量，环境温度为22±0.5℃；
（2）CTE：平均线热膨胀系数 Coefficient of Linear Thermal Expansion简称，采用ASTM E228 《Standard Test Method for Linear Thermal Expansion of SolidMaterials With a Push-Rod Dilatometer》 标准方法进行测量，温度范围为30℃～300℃ 。
（3）5% HCl质量损失（mg/cm2）：玻璃在95℃ 5% HCl溶液中浸泡24H后，计算其单位面积的质量损失，衡量该玻璃制品的耐酸特性。
（4）维氏硬度：采用TMVP-1S 维氏硬度计测试未强化和强化后玻璃表面维氏硬度值，测试条件为：施加作用力200g，施加时间为15s。
（5）液相线温度：在标准梯度舟液相线测量中观察到第一颗晶体时的温度。具体的方法为将粉碎的玻璃颗粒至于瓷舟中，将该舟放入具有梯度温度区的炉中，在适当温度区域加热该舟24小时，通过用显微镜检测玻璃内部出现经理的最高温度的方式来测定。
（6）CS、DOL采用FSM-6000LE表面应力仪测试；
（7）CSk、DOC采用SLP-1000表面应力仪利用散射光弹性技术测试。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品，其特征在于：所述钢化玻璃制品钢化前玻璃组合物以摩尔百分数计为：Al2O3 11～16%；Na2O 4～7%；Li2O 5.5～9.5%；MgO 0～3.5%；B2O3 0.1～3.5%；ZnO 0～3%；CaO 0～3%；SnO2 0～0.5%；余量为SiO2。
2.根据权利要求1所述的具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品，其特征在于：所述SiO2、Al2O3、B2O3摩尔百分数之和≥82%；所述Li2O与Na2O的摩尔百分数之比＜1.46。
3.根据权利要求1所述的具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品，其特征在于：包含第一表面压应力层和第二表面压应力层，所述第一表面压应力层的最大压应力至少500MPa，压应力变化斜率为a1；所述第二表面压应力层的最大压应力与第一表面压应力层的最大压应力之比为1:5~1:10，压应力变化斜率为a2，压应力变化斜率a1＜a2≤-0.5 MPa/μm。
4.根据权利要求1所述的具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品，其特征在于：其第一表面应力层压缩深度与第二表面应力层压缩深度之和至少100μm。
5.根据权利要求1所述的具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品，其特征在于：所述钢化玻璃制品的密度不大于2.40g/cm3。
6.一种如权利要求1-5任一项所述具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将钢化前玻璃组合物混合均匀后进行熔融并搅拌，然后倒入模具中成型，再进行退火处理，冷却至室温后得到初期玻璃制品；
（2）对初期玻璃制品进行一步或多步离子交换工艺得到具有非单一表面压应力斜率的钢化玻璃制品。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中一步离子交换工艺具体为：将初期玻璃制品置于包含钠离子和钾离子的不高于430℃的盐浴中处理0.5-6h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中多步离子交换工艺为：先将初期玻璃制品置于包含钠离子和钾离子的不高于430℃的盐浴中处理0.5-6h，再置于不高于430℃的100wt%KNO3盐浴中处理10-60min。
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