CN109694187B - 一种低软化点含锂玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低软化点含锂玻璃，其组成成分按重量百分数计包括：SiO255%‑70%、Al2O312%‑20%、B2O30.5%‑5%、Na2O 10%‑16%、Li2O 1‑5%，P2O50.01%‑10%。本发明提供的Li2O‑Al2O3‑SiO2‑B2O3系玻璃可在单一熔盐浴或混合熔浴中进行离子交换，使玻璃表面获得至少一层压应力区域，且应力层深度至少在90μm以上。
Description
技术领域
本发明属于玻璃材料领域，具体涉及一种软化点不高于820℃且可进行离子交换的Li2O-Al2O3-SiO2-B2O3系玻璃。
背景技术
伴随市场发展需求，业内人员不断的加强高性能玻璃配方的研发，并改善该玻璃的力学性能，其中很重要的一项就是改善玻璃的化学强化性能。化学强化技术属大众熟知技术，即玻璃表面半径较小的离子与熔盐中半径较大的离子进行相互置换，进而使得玻璃表面具有一定深度的压应力层。近年来，为了提升玻璃的耐摔性能，双应力层玻璃也逐渐出现，如康宁公司的第五代、第六代玻璃。
2016年~2017年，3D玻璃盖板开始走强，多家主流终端手机厂商纷纷采用，曲面玻璃一跃成为手机盖板高端机型的标配。为了更好的实现玻璃的3D形状，适当降低玻璃的软化点将有助于玻璃的生产成型。
本发明意在提供一种低软化点且可改善离子交换性能的玻璃，即一种可通过离子交换获得至少一层应力层的强化玻璃，该强化玻璃具有的应力层深度至少90μm以上。同时，本发明所得玻璃具有相对较低的软化点温度，适合用于3D成型。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有低软化点且可改善离子交换性能的Li2O-Al2O3-SiO2-B2O3系玻璃。本发明所得玻璃的软化点温度不高于820℃，有利于3D成型。同时，所述玻璃可在单一熔盐浴或混合熔浴中进行离子交换，使玻璃表面获得至少一层压应力区域，且应力层深度至少在90μm以上。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低软化点含锂玻璃，其组成成分按重量百分数计包括：SiO2 55%-70%、Al2O312%-20%、B2O3 0.5%-5%、Na2O 10%-16%、Li2O 1-5%，P2O5 0.01%-10%。
所述玻璃的组成成分中还包括重量百分数为0.05%-0.5 %的SnO2。
所述玻璃的组成成分中还包括重量百分数为0%-0.8 %的K2O。
所述玻璃中基本不含MgO。
其中，SiO2 +Al2O3＞75%。
R2O/（Al2O3+B2O3）＜1.2，R2O为Li2O、Na2O与K2O之和。
所述玻璃的软化点≤820℃。更优的，软化点＜800℃。
所述玻璃可在单一熔盐浴或混合盐熔浴中于380℃~450℃的温度范围下进行小于或等于5小时的离子交换，使玻璃表面获得至少一层压应力区域，且应力层深度至少在90μm以上。所用熔盐浴为KNO3熔盐、NaNO3熔盐或二者的组合。
SiO2为本发明所述玻璃的主要成形体，其是必需成分之一，构成了玻璃网状主结构。玻璃中含浓度约55～70wt%的SiO2，足够多的SiO2赋予玻璃较佳化学稳定性、机械性能。但玻璃的成型性能会随着SiO2的增加而降低，故SiO2浓度应控制在低于70wt%。
Al2O3为本发明所述玻璃的必需成分之一，与SiO2类似，其能构成玻璃网状结构，从而提高玻璃稳定性和机械性能。Al2O3在玻璃中形成的铝氧四面体比玻璃中的硅氧四面体体积要大，玻璃体积发生膨胀，从而降低玻璃的密度；且其还为玻璃在离子交换过程中提供交换通道，极大提高了玻璃压缩成应力和压缩成应力层深；同时，当玻璃中Al2O3含量和SiO2及碱金属含量达到平衡状态时可以改善玻璃的溢流成型特性。但Al2O3属于极难熔氧化物，能快速提高玻璃粘度，致使玻璃澄清均化难度加大，玻璃中缺陷浓度几率急剧增加。故本发明中限定Al2O3的浓度约12wt%～20wt% 。
为了保持玻璃的高强度本征特性，本发明优选的限制SiO2 +Al2O3在75wt%以上。
与SiO2、Al2O3类似， P2O5属于玻璃形成体成分，为不过多的降低玻璃的熔化特性及成型特性，本发明中将P2O5浓度限制在10wt%以内。
B2O3属于网络形成体氧化物，可降低玻璃熔融粘度，并且研究表明其可有效的抑制锆石的分解，因此本发明加入高于0.5wt%的B2O3。但对于玻璃离子交换性能而言，B2O3不利于玻璃获取高压缩应力和高应力层深度，因此本发明中将B2O3浓度控制在小于5wt%。
本发明中Li2O属于离子交换成分之一，本发明通过大量实验证明含锂玻璃在含钠熔盐中、在合适温度下，可通过玻璃中Li+和Na+交换快速获得高压缩应力层深度。此外，Li2O可使玻璃粘度特性快速下降，尤其是降低高温粘度明显，有利于玻璃熔化与澄清，为玻璃中高浓度的Al2O3浓度提供可能性，故本发明中Li2O浓度不低于约1wt%，如Li2O浓度过低，玻璃中Li+和Na+交换量不足，难以获得高压缩应力层深度；但Li2O浓度过高，其液相线温度随着玻璃粘度而降低，从而使玻璃变得容易失透，因此，本发明中Li2O浓度不应高于5wt%。
Na2O为玻璃中必需成分之一，其提供大量游离氧来源，对玻璃硅氧网络结构体起破坏作用，大大降低玻璃的粘度，有助于玻璃熔化与澄清。同时，玻璃维持较高浓度的Na2O为玻璃化学强化提供了可能。因此，本发明中Na2O浓度不低于约10wt%。但Na2O浓度过高，将使得玻璃机械性能和化学稳定性能劣化，尤其在高氧化铝浓度和含磷成分的硅酸玻璃中，Na2O更容易倾向与水中的氢离子交换而溶入水中，加速玻璃表面化学性能变化；在含锂玻璃成分中，玻璃表面的Na2O浓度可以通过含钠熔盐中Li+和Na+交换来维持，使玻璃表面维持高浓度的Na浓度，保证玻璃在含钾熔盐中玻璃表面中K+和Na+交换所需的Na离子浓度，因此玻璃中Na2O浓度优选低于约16wt%。
少量K2O的存在可以改善离子扩散率，但是K2O对锆石分解温度具有不利影响，因此本发明将K2O保持在低水平，即不刻意的使用原料引入K2O，使得其含量小于1wt%。
为了夯实玻璃网络结构，本发明优选的将R2O/（Al2O3+ B2O3）限制在小于1.2以内。
除上述的氧化物之外，本发明的玻璃中含化学澄清剂，其中SnO2浓度控制在约0.05～0.5wt%。
本发明中玻璃制品通过玻璃中小半径离子与熔盐中大半径离子进行离子交换从而在玻璃表面产生压缩应力和压缩应力层，所述压缩应力层至少包含由钠离子与钾离子交换形成的DOL1、或由锂离子与钠离子交换形成的DOL2中的一种。
本发明与现有技术比较具有以下优点：
本发明玻璃的软化点温度不高于820℃，有利于3D成型。同时，所述玻璃可在单一熔盐浴或混合熔浴中进行离子交换，使玻璃表面获得至少一层压应力区域，且应力层深度至少在90μm以上。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例
1. 按表1所示成分组成将各原料（石英砂、氧化铝、纯碱、无水硼砂、硝酸钾、氧化锡、碳酸锂、偏磷酸铝）依据纯度与水分含量进行配合后称重混合，以获得均匀的配合料；然后将配合料转移至约800ml铂坩埚中，将铂坩埚置入硅钼棒高温炉炉内，逐渐升温至1650℃，持温3～8小时，通过搅拌加速玻璃气泡排出和使玻璃均化消除。在熔融后，将熔融液倒入至耐热不锈钢模具进行成型，然后取出玻璃块并移入箱式退火炉内，于600℃进行约2小时的热处理，随后以小于1℃/分的速率降至550℃，之后自然冷却至室温（为取得更加稳定的测量结果，应选择化学级的配合原料）。
2. 玻璃的离子交换：将退火后的玻璃块制备成厚度约0.7mm的玻璃薄片，采用超声波进行清洗备用；将玻璃薄片于250℃～300℃预热处理后，将其浸泡在380℃～430℃熔盐中浸泡20～120分钟（所述熔盐是含有20wt%～50wt%硝酸钠的硝酸钾熔盐），再将玻璃薄片取出，于380～430℃熔盐中浸泡10～90分钟（所述熔盐是硝酸钠含量低于20wt%的硝酸钾熔盐），将玻璃取出，清洗待测试。
玻璃样品的物理性质如表1所示。其定义及解释如下所示：
A. 软化点（℃）：玻璃粘度为107.6泊时的温度点，根据ASTM C-338纤维伸长检测方法测量；
B. 退火点（℃）：玻璃粘度为1013泊时的温度点，根据ASTM C-336纤维伸长检测方法测量；
C. 应变点（℃）：玻璃粘度为1014.5泊时的温度点，根据ASTM C-336纤维伸长检测方法测量；
D. 维氏硬度：经离子交换处理后，玻璃的维氏硬度值，载荷200g，加载时间15秒。
E. CS1、DOL1和CS2、DOL2为经离子交换后玻璃表面的压应力值和应力层深度。其中CS1、DOL1为钾钠离子交换产生的，CS2、DOL2为钠锂离子交换产生。测试仪器为日本折原SLP-1000表面应力仪。
表1 实施例1-8的玻璃配方及性能测试
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种低软化点含锂玻璃，其特征在于：其组成成分按重量百分数计包括：SiO2 65%-68.15%、Al2O3 12.3%-14.3%、B2O3 0.5%-1.8%、Na2O 10%-14.2%、Li2O 2.6-4.6%，P2O5 1.4%-4.2%；所述玻璃中基本不含MgO；
组成中79.3≤SiO2 +Al2O3≤80.5%，并且1.08≤R2O/（Al2O3+B2O3）≤1.14，R2O为Li2O、Na2O与K2O之和；所述玻璃的软化点≤764℃；所述玻璃在单一熔盐浴或混合盐熔浴中进行离子交换后，具有110.5μm以上的应力层深度；所述玻璃的应变点≤474℃。
2. 如权利要求1所述的低软化点含锂玻璃，其特征在于：所述玻璃的组成成分中还包括重量百分数为0%-0.8 %的K2O。
3. 如权利要求1所述的低软化点含锂玻璃，其特征在于：所述玻璃的组成成分中还包括重量百分数为0.05%-0.5 %的SnO2。
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