CN109279787A

CN109279787A - 一种可快速离子交换的高铝玻璃

Info

Publication number: CN109279787A
Application number: CN201811400879.3A
Authority: CN
Inventors: 陈招娣; 梁新辉; 林威廷; 洪立昕
Original assignee: Kornerstone Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Kornerstone Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2018-11-22
Filing date: 2018-11-22
Publication date: 2019-01-29
Also published as: WO2020103496A1

Abstract

本发明公开了一种可快速离子交换的高铝玻璃，按摩尔百分数计，其所含化学成分为：SiO₂55~65%、Al₂O₃15~19%、Na₂O 3~10%、B₂O₃1.5~5%、P₂O₅4~10%、Li₂O 4~7%、MgO 3~7%、SnO₂0~0.5%，余量为K₂O。本发明通过提高玻璃中Al₂O₃的含量来提高玻璃的本征强度；同时通过合理的调整玻璃中Li₂O和P₂O₅的含量进一步改善玻璃的化学钢化性能和熔化性能，使其可在较短时间内获得高的表面应力和较深的应力层，同时所述玻璃通过化学强化可实现玻璃表面具有双应力层，可用于作为手机等含触摸屏电子产品的保护玻璃。

Description

一种可快速离子交换的高铝玻璃

技术领域

本发明属于玻璃材料技术领域，具体涉及一种可快速离子交换的高铝玻璃。

背景技术

随着智能手机屏幕的不断增大，玻璃成为整机结构设计中重要的一部分。而在整机破坏实验中，整机跌落测试常出现玻璃破裂的情况，究其原因，微裂纹的存在对玻璃实际强度影响最大。为了阻止微裂纹的扩展，提高玻璃的强度，化学增强法是目前业界熟知的一种技术。

目前，玻璃的发展以促进玻璃的离子交换能力为主要发展方向。当玻璃进行离子交换时，玻璃的离子交换效果取决于离子交换的温度和时间，温度越高，离子交换的速度越快，压应力层越深，但表面压缩应力值越小，这主要是由于离子交换过程中玻璃存在应力松弛的现象。一般可通过降低离子交换的温度减轻玻璃的应力松弛，从而维持较高的表面压缩应力值，但同时会造成离子交换的效率降低，导致压缩应力层过低，因此是不可取的。

基于此，本发明提供了一种高铝含量的化学强化玻璃，其通过Li离子与Na离子交换达到较高的DOL（应力层深度），并通过Na离子与K离子交换达到较高的CS（表面压应力）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可快速离子交换的高铝玻璃，其具有较好的化学钢化性能和熔化性能，并具有较高的表面应力和较深的应力层，可用于作为手机等含触摸屏电子产品的保护玻璃。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高铝玻璃，按摩尔百分数计，其所含化学成分包括：SiO₂ 55~65%、Al₂O₃ 15~19%、Na₂O 3~10%、P₂O₅ 4~10%、Li₂O 4~7%。

其中，SiO₂+Al₂O₃＞70 mol%，优选地，SiO₂+Al₂O₃＞75 mol%；

优选地，SiO₂的含量为59~64 mol%。

优选地，Al₂O₃的含量为15~18 mol%。

优选地，Na₂O的含量为3.5~8 mol%。

优选地，Li₂O的含量为4 %~6 mol%。

进一步地，按摩尔百分数计，所述高铝玻璃中所含化学成分为：SiO₂ 55~65%、Al₂O₃15~19%、Na₂O 3~10%、B₂O₃ 1.5~5%、P₂O₅ 4~10%、Li₂O 4~7%、MgO 3~7%、SnO₂ 0~0.5%，余量为K₂O（K₂O≤1.0 mol%）。

其中，SiO₂+Al₂O₃＞70 mol%，优选地，SiO₂+Al₂O₃＞75 mol%；

（Na₂O+Li₂O+K₂O）/（Al₂O₃+B₂O₃）＜1.0。优选的，（Na₂O+Li₂O+K₂O）/（Al₂O₃+B₂O₃）＜0.7。

优选地，SiO₂的含量为59~64 mol%。

优选地，Al₂O₃的含量为15~18 mol%。

优选地，Na₂O的含量为3.5~8 mol%。

优选地，Li₂O的含量为4 %~6 mol%。

所述高铝玻璃的制备方法为：按化学成分配比将原料混合，于1650℃高温炉内保温熔融3~8小时，然后倒入耐热不锈钢模具中成型，再置于退火炉内，600℃热处理2小时，随后以<1℃/分钟的速率降至550℃，再自然冷却至室温。

之后，将所得玻璃块制成约0.7mm厚的玻璃薄片，经清洗后于250℃~350℃进行预热，然后于380℃~430℃的熔盐A中浸泡20～120分钟，再将玻璃薄片取出，于380~430℃的熔盐B中浸泡10~90分钟；最后将玻璃取出，清洗。

所用熔盐为含硝酸钠的硝酸钾熔盐组合物，其中，熔盐A中硝酸钠的含量为20~50wt%，熔盐B中硝酸钠的含量为0~20 wt%。

本发明通过二次离子交换，即通过Li离子与Na离子的交换、Na离子与K离子的交换，使所得高铝玻璃的表面压应力值（CS）＞850MPa、应力层深度（DOL）＞70μm。

SiO₂为主要玻璃成形体，属必需成分之一，构成了玻璃的网状主结构，并赋予玻璃较佳化学稳定性、机械性能和成型性能。但高SiO₂浓度会使玻璃熔化温度提高，从而导致玻璃出现诸如大量小气泡等缺陷。因此，应限制SiO₂的浓度范围为55～65 mol% 。

Al₂O₃为必需成分之一，属于网络中间体组成。在高碱浓度玻璃成分中，碱性离子对Al³⁺离子进行电荷平衡，使多数氧化铝倾向于成为铝氧四面体，构成了玻璃网状主结构，从而提高玻璃的稳定性和机械性能。另一方面，Al₂O₃在玻璃中形成的铝氧四面体的体积比硅氧四面体要大，会使玻璃体积发生膨胀，从而降低玻璃的密度，为玻璃在离子交换过程提供了交换通道，提高了玻璃压缩应力层深，同时高Al₂O₃浓度玻璃具有高应变点温度，从而使得离子交换后玻璃能维持较高的压缩成应力。因此，玻璃中Al₂O₃的浓度至少约15 mol%；但Al₂O₃属于极难熔氧化物，其能快速提高玻璃高温粘度，致使玻璃澄清均化难度加大，玻璃中的气泡缺陷浓度大量增加，因此，在玻璃中Al₂O₃的浓度至多约19 mol%。

Na₂O为必需成分之一，玻璃中高浓度的Na₂O使得玻璃中含有足够多的Na⁺，能与硝酸钾熔盐中K+离子进行交换，从而在玻璃表面产生高压缩应力。此外，Na₂O可提供大量游离氧，对玻璃硅氧网络结构体起破坏作用，大大降低玻璃的粘度，有助于玻璃熔化与澄清。因此，Na₂O浓度不应低于约3 mol%。但Na₂O浓度过高，将使得玻璃机械性能和化学稳定性能劣化，尤其在高氧化铝浓度和含磷成分的硅酸玻璃中，Na₂O更容易倾向与水中的氢离子发生交换而溶入水中，加速玻璃表面化学性能变化。因此，玻璃中Na₂O浓度至多约10 mol%。

P₂O₅属于玻璃形成体成分，其以[PO4]四面体相互连成网络，但P₂O₅形成的网络结构属于层状，且层间由范德华力相互连接，使玻璃网络结构呈疏松状态，网络空隙变大，有利于玻璃中Na⁺和熔盐中K⁺离子进行相互扩散，对玻璃强化工艺过程中的离子交换起促进作用，对快速获得较高压缩应力层起重要作用。但玻璃中P₂O₅具有粘度小、化学稳定性差和热膨胀系数大等缺陷，因此低浓度P₂O₅能提供玻璃具有较好的化学稳定性，而高浓度的P₂O₅会使玻璃表面的抗酸性劣化。因此，本发明中将P₂O₅浓度限制在4～10 mol%。

Li₂O属于离子交换成分之一，本发明通过大量实验证明，在合适温度下，含锂玻璃在含钠熔盐中可通过玻璃中Li⁺和Na⁺的交换，快速获得高压缩应力层深度。此外，Li₂O可使玻璃粘度特性快速下降，尤其是降低高温粘度明显，有利于玻璃熔化与澄清，为玻璃中高浓度的Al₂O₃提供可能性。因此，Li₂O浓度不低于约4 mol%，如Li₂O浓度过低，玻璃中Li⁺和Na⁺交换量不足，难以获得高压缩应力层深度；但Li₂O浓度过高，会增加玻璃的制造成本，同时玻璃也变得容易失透，因此，Li₂O浓度不高于7mol%。

B₂O₃属于网络形成体氧化物，可降低玻璃熔融粘度，并有效抑制锆石的分解。因此，本发明中加入高于1.5mol%的B₂O₃。但对于玻璃离子交换性能而言，B₂O₃不利于玻璃获取高压缩应力和高应力层深度，因此，本发明中将B₂O₃浓度控制在小于5mol%。

MgO属于二价金属氧化物，其为玻璃网络外体成分，对玻璃网络结构起破坏作用，降低玻璃熔化温度，有利于澄清。但高MgO浓度对玻璃强度提高作用有限。因此，本发明中将MgO浓度限制在3～7 mol%。

除上述的氧化物之外，本发明玻璃中还含化学澄清剂。其中，SnO₂为主要高温澄清剂，且环保无毒，但高浓度的SnO₂易于产生过量氧，造成过多气泡残留在玻璃中。因此，本发明中将SnO₂浓度限制在0～0.5 mol%。

K₂O属于非必要成分，其主要通过原料杂质浓度引入，因此，本发明玻璃中K₂O浓度至多约1mol%。

本发明通过提高玻璃中Al₂O₃的含量来提高玻璃的本征强度；同时通过合理的调整玻璃中Li₂O和P₂O₅的含量，进一步改善玻璃的化学钢化性能和熔化性能，使其可在较短时间内获得高的表面应力和较深的应力层，同时所述玻璃通过化学强化可实现玻璃表面具有双应力层，可用于作为手机等含触摸屏电子产品的保护玻璃。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例

1）测试样品制备

依据表1配方分别称取玻璃原料进行混合（为取得更加稳定的测量结果，应选择化学级的配合原料）；然后将混合料转移至约800ml铂坩埚中，将铂坩埚置入硅钼棒高温炉炉内，逐渐升温至1650℃，保温3～8小时，并通过搅拌加速气泡排出和使玻璃均化消除。在熔融后，将熔融液倒入耐热不锈钢模具进行成型，然后取出玻璃块并移入箱式退火炉内，于600℃进行2小时的热处理，随后以小于1℃/分钟的速率降至550℃，之后自然冷却至室温。

2）离子交换方式

在一个非限制性的例子中，将退火后的玻璃块制备成厚度约0.7mm的玻璃薄片，采用超声波进行清洗备用；然后将玻璃薄片经250℃～350℃预热处理后，浸泡在380℃～430℃的硝酸钾熔盐A中（所述熔盐A中硝酸钠含量为20 wt%），浸泡时间约20～120分钟，再将玻璃薄片取出，浸泡在380～430℃的硝酸钾熔盐B中（所述熔盐B中硝酸钠含量<20%），浸泡时间为10～90分钟；将玻璃取出，清洗待测试。

玻璃样品的物理性质如表1、2所示。其中：

A：应变点（℃）：玻璃粘度为10^14.5泊时的温度点，根据ASTM C-336纤维伸长检测方法测量；

B：退火点（℃）：玻璃粘度为10¹³泊时的温度点，根据ASTM C-336纤维伸长检测方法测量；

C：软化点（℃）：玻璃粘度为10^7.6泊时的温度点，根据ASTM C-338纤维伸长检测方法测量；

D：CS：表面压缩应力Compressive Stress简称，采用日本折原工业有限公司FSM-6000LE表面应力计进行测试。

E：DOL：表面压缩应力层深度，采用日本折原工业有限公司SLP-1000应力仪进行测试。

表1 实施例1-8的玻璃配方与特性表（mol%）

表2 双步离子交换特性表

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1. 一种高铝玻璃，其特征在于：按摩尔百分数计，其所含化学成分包括：SiO₂ 55~65%、Al₂O₃ 15~19%、Na₂O 3~10%、P₂O₅ 4~10%、Li₂O 4~7%。

2. 一种高铝玻璃，其特征在于：按摩尔百分数计，其所含化学成分为：SiO₂ 55~65%、Al₂O₃ 15~19%、Na₂O 3~10%、B₂O₃ 1.5~5%、P₂O₅ 4~10%、Li₂O 4~7%、MgO 3~7%、SnO₂ 0~0.5%，余量为K₂O。

3.根据权利要求1或2所述的高铝玻璃，其特征在于：所述高铝玻璃在380℃~430℃条件下、于硝酸钾盐浴中进行两次离子交换，以获得＞850MPa的表面压应力值、＞70μm的应力层深度。

4.根据权利要求1或2所述的高铝玻璃，其特征在于：SiO₂的含量为59~64mol%。

5. 根据权利要求1或2所述的高铝玻璃，其特征在于：Al₂O₃的含量为15~18 mol%。

6. 根据权利要求1或2所述的高铝玻璃，其特征在于：Na₂O的含量为3.5~8 mol%。

7. 根据权利要求1或2所述的高铝玻璃，其特征在于：Li₂O的含量为4 %~6 mol%。

8.根据权利要求2所述的高铝玻璃，其特征在于：（Na₂O+Li₂O+K₂O）/（Al₂O₃+B₂O₃）＜1.0。