CN111847872A

CN111847872A - 一种可用于化学强化的低介电常数的玻璃、强化玻璃

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Publication number: CN111847872A
Application number: CN201910360893.3A
Authority: CN
Inventors: 胡伟; 覃文城; 谈宝权; 陈芳华
Original assignee: Chongqing Aureavia Hi Tech Glass Co Ltd
Current assignee: Chongqing Aureavia Hi Tech Glass Co Ltd
Priority date: 2019-04-30
Filing date: 2019-04-30
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2039-04-30
Also published as: CN111847872B

Abstract

本发明公开了一种可用于化学强化的低介电常数的玻璃、强化玻璃。所述玻璃经化学强化后在室温和频率为50GHz下的介电常数为4.8～6.5介电损耗角正切小于或等于3×10^‑2，所述玻璃包含SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、Li₂O，其中，按摩尔百分数计，Na₂O+Li₂O的含量小于等于12mol％，SiO₂+Al₂O₃的含量大于等于78mol％。所述玻璃经过化学强化后可以得到机械强度高且介电常数低的强化玻璃，而这种强化玻璃则非常适用于5G通讯制式下的通讯终端上的器件。

Description

一种可用于化学强化的低介电常数的玻璃、强化玻璃

技术领域

本发明涉及玻璃技术领域，具体涉及一种可用于化学强化的低介电常数的玻璃、强化玻璃。

背景技术

目前的电子设备(如智能手机、手提电脑、平板电脑等)的前后盖保护材料的普遍为玻璃。以智能手机为例，其具有在高或超高频率下运行的电子系统，而玻璃暴露于这种高频或超高频电磁场中时会吸收至少一部分能量并将吸收的能量转化为热，这种被玻璃吸收的热形式的能量称为介电损耗能量。该介电损耗能量与玻璃组合物的“介电常数”和“介电损耗角正切”成正比，如下列表达式所示：W＝kfv2ε(tanδ)。其中“W”是玻璃中的介电损耗能量，“k”是常数，“f”是频率，“v2”是电位梯度，“ε”是介电常数，“tanδ”是介电损耗角正切。如以上表达式所示，介电损耗能量“W”随着玻璃的介电常数和介电损耗角正切的增大和/或频率的增大而增大。也就是说，玻璃的介电常数越大，介电损耗能量越大，越不利于信号传输，信号传输速度减慢、信号强度衰减以及信号传输时间延迟等现象将会越严重。而在不久之后的5G时代，这种信号传输速度减慢、信号强度衰减以及信号传输时间延迟现象是不被允许的。研究发现，用于进行离子交换的玻璃的介电常数通常较大，这与玻璃中网络结构致密程度以及活跃金属离子的含量息息相关。也就是说，要降低玻璃的介电常数就必须控制玻璃中活跃金属离子的含量并增进玻璃网络致密度。而另一方面，作为智能手机的保护材料，选用的玻璃还必须能够具备较高的机械强度，而常用的方法是通过离子交换来提高，离子交换的实施又要求玻璃中含有足够多的活跃碱金属离子。由于这对矛盾的存在，导致目前为止，很难获得机械强度高且介电常数小的玻璃。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术中的上述的问题，提供一种可用于化学强化的低介电常数的玻璃，所述玻璃经过化学强化后可以得到机械强度高且介电常数低的强化玻璃，而这种强化玻璃则非常适用于5G通讯制式下的通讯终端上的器件。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种可用于化学强化的低介电常数的玻璃，所述玻璃经化学强化后在室温和频率为50GHz下的介电常数为4.8～6.5、介电损耗角正切小于或等于3×10^-2，所述玻璃包含SiO₂、Al₂O₃、Na₂O，其中，按摩尔百分数计，Na₂O的含量在1～6mol％之间，SiO₂+Al₂O₃的含量大于等于78mol％。

进一步的，所述玻璃经化学强化后在室温和频率为20GHz下的介电常数为4.8～6.5、介电损耗角正切小于或等于2×10^-2。

进一步的，所述玻璃经化学强化后在室温和频率为2GHz下的介电常数为4.8～6.5、介电损耗角正切小于或等于8×10^-3。

进一步的，所述玻璃经化学强化后在室温和频率为5000MHz下的介电常数为4.8～6.5、介电损耗角正切小于或等于5×10^-3。

进一步的，所述玻璃经化学强化后在室温和频率为3000MHz下的介电常数为4.8～6.5、介电损耗角正切小于或等于3×10^-3。

作为本发明的可用于化学强化的低介电常数的玻璃的一种优选，所述玻璃按摩尔百分数计包含65～75mol％的SiO₂，所述玻璃按摩尔百分数计包含1～4mol％的Na₂O，Na₂O与Li₂O的总量小于12mol％。更优选的，所述玻璃按摩尔百分数计包含69～75mol％的SiO₂，1.5～3mol％的Na₂O，Na₂O+Li₂O的含量在2～12mol％之间。

作为本发明的可用于化学强化的低介电常数的玻璃的另一种优选，Na₂O+Li₂O的含量在3～10mol％之间。

作为本发明的可用于化学强化的低介电常数的玻璃的再一种优选，SiO₂+Al₂O₃的含量大于等于80mol％。

作为本发明的可用于化学强化的低介电常数的玻璃的又一种优选，所述玻璃还包含P₂O₅、B₂O₃、MgO、SnO₂、ZrO₂、TiO₂，按摩尔百分数计：P₂O₅+B₂O₃的含量为1～5mol％、MgO的含量为1～7.5mol％、SnO₂的含量为0.1～2mol％、ZrO₂的含量为0～5mol％、TiO₂的含量为0～5mol％。更优选的，所述玻璃的内部含有0～80wt％均匀分布的晶粒，所述晶粒的粒径为小于等于150nm；粒径为7～20nm的晶粒占总晶体数量的60％以上。

作为本发明的可用于化学强化的低介电常数的玻璃的又一种优选，所述玻璃按摩尔百分数计包含2～4％的B₂O₃。更优选的，所述玻璃的熔炼温度为1630℃～1700℃、厚度为0.2～2mm、杨氏模量至少为78Gpa；所述玻璃采用溢流下拉法、浮法或压延法制得。

本发明还提供了一种强化玻璃，所述化学强化玻璃由上述的玻璃在混合盐浴中进行一次或多次化学强化后制得，所述强化玻璃内部具有张应力层，所述张应力层具有一与所述强化玻璃的上表面相距一定间隔的上边界和一与所述强化玻璃的下表面相距一定间隔的下边界，将以所述张应力层内的同时垂直于所述上边界和所述下边界且上、下端点分别落在所述上边界和所述下边界上的线段上的某一点处的张应力大小为Y轴、相应点距离所述上边界的距离为X轴所绘制的曲线记为张应力曲线，将所述张应力曲线的定积分与所述强化玻璃的厚度的比值记为张应力线密度，所述强化玻璃的所述张应力线密度大于等于40000MPa/mm。

进一步的，所述张应力线密度小于等于安全阈值时所述强化玻璃在立即断裂的断裂截面上无痕带，所述安全阈值至少为45000Mpa/mm。

作为本发明的强化玻璃的一种优选，所述混合盐浴含硝酸钾、硝酸钠以及硝酸锂其中的一种或多种，所述混合盐浴的温度为390～550℃。

作为本发明的强化玻璃的另一种优选，所述的强化玻璃的表面压应力CS至少为600Mpa、压应力深度DOL至少为其自身厚度的16％、维氏硬度至少为630kgf/mm²。

实施本发明提供的玻璃，可以达到以下有益效果：在所述玻璃中，所述玻璃网络组成体主要为SiO₂和Al₂O₃，高硅高铝网络架构组成可使玻璃内部桥氧数量增加，尤其是SiO₂的含量越高，越有利于减少玻璃的介电常数。另外，低含量的碱金属组分，保证所述玻璃可以在盐浴中进行离子交换得到更高强度的强化玻璃，同时由于玻璃网络中碱金属离子含量较少，亦有利于介电常数的下降。

附图说明

图1为本发明实施例5提供的玻璃的扫面电镜照片；

图2为本发明实施例6提供的玻璃的扫面电镜照片。

具体实施方式

对于本发明的玻璃，可按以下步骤进行制备：

S1、按摩尔百分比混合以下原料：65～72％的SiO₂、10～16％的Al₂O₃、1.7～6％的Na₂O、4.5～8％的Li₂O、0～2.5％的P₂O₅、2～5％的B₂O₃、2～4.7％的MgO、0.3～0.5％的SnO₂、0～1％的ZrO₂、以及0～1％的TiO₂；

S2、混合后的原料在1630℃～1700℃下保温2～4h后形成玻璃液，玻璃液倒入模具中成型，得到厚度为0.2～2mm的薄片状的中间产物；

S3、将中间产物移入450℃温度下的马弗炉中，自然降温退火，即得到本发明的玻璃。

当然，我们还可以以如上示出的原料配方采用本领域常用的溢流下拉法、浮法或压延法制得本发明的玻璃。

采用业内通用的检测方法对本发明的玻璃进行性能检测发现：本发明的玻璃的内部含有0～50wt％均匀分布的晶粒，所述晶粒大小为40～170nm。本发明的玻璃的杨氏模量至少为78Gpa、维氏硬度至少为630kgf/mm²。

本发明的强化玻璃由本发明的玻璃在混合盐浴中进行化学强化后制得。我们采用的混合盐浴含硝酸钾、硝酸钠以及硝酸锂其中的一种或多种，所述混合盐浴的温度为390～550℃。

采用业内通用的检测方法对本发明的强化玻璃进行性能检测发现：所述强化玻璃内部具有张应力层，所述张应力层具有一与所述强化玻璃的上表面相距一定间隔的上边界和一与所述强化玻璃的下表面相距一定间隔的下边界，将以所述张应力层内的同时垂直于所述上边界和所述下边界且上、下端点分别落在所述上边界和所述下边界上的线段上的某一点处的张应力大小为Y轴、相应点距离所述上边界的距离为X轴所绘制的曲线记为张应力曲线，将所述张应力曲线的定积分与所述强化玻璃的厚度的比值记为张应力线密度，所述强化玻璃的所述张应力线密度大于等于40000MPa/mm。所述张应力线密度小于等于安全阈值时所述强化玻璃在立即断裂的断裂截面上无痕带，所述安全阈值至少为45000Mpa/mm。需要解释的是，所述张应力曲线的定积分的计算过程是，先采用散射光SLP-2000应力仪测量出所述线段上的至少10处等间隔的位置上的张应力大小，然后拟合出张应力曲线，之后计算出所述张应力曲线的定积分。所述立即断裂是采用气动式传动的维氏硬度压头，以恒定力恒定速度冲击玻璃的表面，在玻璃的表面形成破坏点，当所述破坏点处只产生2-4条裂纹时，为立即断裂。玻璃在立即断裂时由玻璃内部的张应力使玻璃的裂纹扩展，这样就能体现张应力对玻璃内部结构造成的破坏情况。所述痕带指的是张应力线密度大于所述安全阈值的玻璃在所述立即断裂后的断面上的可通过电子显微镜观察到的黑线。

采用业内通用的检测方法对本发明的强化玻璃进行性能检测发现：所述的强化玻璃的表面压应力CS至少为600Mpa、压应力深度DOL至少为其自身厚度的16％、抗砂面冲击高度至少为1.0mm。

强化玻璃的压应力深度与内部的张应力可分别利用日本ORIHARA公司制造波导光应力仪FSM-6000LE和散射光SLP-2000应力仪进行测试。

需要解释的是，抗砂面冲击高度的检测过程如下：将本发明的玻璃裁切成50×50mm的小方片，采用胶带固定在大理石板上，准备重量为170g、尺寸为150×67×7mm的重块，并在该重块的一面贴有180目砂纸，将该重块以有砂纸的面向下的方式从0.3mm的高度开始自由跌落，以使砂纸面冲击本发明的玻璃，观察本发明玻璃的状态，若完好则提高10cm后重新跌落，取最高不碎点为抗砂面冲击高度。

以上提到的化学试剂均为市售产品。

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1～8

在实施例1～8中采用不同的原料配方以本发明提供的玻璃的制备方法制取了8种组分含量不同的玻璃。具体制备过程如下：在1650℃下，按照不同的组分比例配合各原料(工业常规原料)于铂金干锅中熔融后，进行消泡及澄清处理后，倒入不锈钢模具中，并放入650℃马弗炉进行退火，然后进行切割、平磨、抛光后得到的实施例1～8的玻璃。实施例1～8的玻璃的长宽厚均为45×45×0.7mm。

另外，从市面上购得了两种现有的玻璃作为对比例1和对比例2。

如下表所示，实施例1至实施例8以及对比例1、对比例2的玻璃中各组分的含量。

采用业内通用的检测手段对实施例1～8及对比例1和对比例2的玻璃进行了杨氏模量、硬度，结果如下表所示。

实施例5、6的玻璃为透明的微晶玻璃，两者的内部的晶粒分布图分别由附图1和附图2示出。统计得出，在实施例5、6的玻璃中，内部含有0～80wt％均匀分布的晶粒，所述晶粒的粒径为小于等于150nm，粒径为7～20nm的晶粒占总晶体数量的70％以上。故，实施例5、6的玻璃的杨氏模量、维氏硬度等本征强度更高，其抗砂纸跌落性能亦为众多实施例中较高的。

我们还将实施例1～8及对比例1的玻璃在硝酸钾和硝酸钠的混合盐浴中进行化学强化后制得了相应的强化玻璃。另外，将对比例2的玻璃在硝酸钾盐浴中进行化学强化后制得了相应的强化玻璃。并采用业内通用的检测手段对所得到的强化玻璃进行了表面压应力CS、压应力深度DOL、张应力安全阈值、以及抗砂面冲击高度的检测，结果如下表所示。

可以发现，实施例1-8的玻璃经过化学强化后得到的对应的强化玻璃的压应力深度DOL均大于等于自身厚度(0.7mm)的16％。对于实施例1-8的玻璃中，SiO₂和Al₂O₃总和均在80wt％以上，使得经过强化后所得到的对应的强化玻璃可具有很高的张应力安全阈值。另外，实施例1-8的玻璃中的较低的碱金属含量，使得其可在强化盐浴中以高温长时间的离子交换获得充足的压应力，不会因为高温应力松弛而导致应力损耗严重。总而言之，从检测结果来看，实施例1-8的玻璃经过化学强化后得到的对应的强化玻璃具有很高的本征强度(即张应力安全阈值)，其也具有很高的压应力，故在抗砂面冲击高度方面相比于对比例1、2有更优异的表现。

后续，采用业内通用的检测手段对所得到的强化玻璃进行了介电常数以及介电损耗角正切进行了检测，结果如下表所示。

备注：表中的室温是20℃。

在实施例1-8的玻璃中，SiO₂含量都在65wt％以上(其中，实施例1、2、3、8的玻璃中SiO₂含量在70mol以上)且碱金属氧化物含量都在12wt％以下，其中钠的氧化物含量少于6wt％，使得对应得到的强化玻璃的介电常数和介电损耗在各频段都小于对比例1、2的玻璃经强化后得到的强化玻璃。从检测结果中，不难发现玻璃中SiO₂含量越高、Na₂O含量越低，最终得到的强化玻璃的介电常数及介电损耗角正切越低。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims

1.一种可用于化学强化的低介电常数的玻璃，其特征在于，所述玻璃经化学强化后在室温和频率为50GHz下的介电常数为4.8～6.5、介电损耗角正切小于或等于3×10^-2，所述玻璃包含SiO₂、Al₂O₃、Na₂O，其中，按摩尔百分数计，Na₂O的含量在1～6mol％之间，SiO₂+Al₂O₃的含量大于等于78mol％。

2.根据权利要求1所述的可用于化学强化的低介电常数的玻璃，其特征在于，所述玻璃经化学强化后在室温和频率为20GHz下的介电常数为4.8～6.5、介电损耗角正切小于或等于2×10^-2。

3.根据权利要求1所述的可用于化学强化的低介电常数的玻璃，其特征在于，所述玻璃经化学强化后在室温和频率为2GHz下的介电常数为4.8～6.5、介电损耗角正切小于或等于8×10^-3。

4.根据权利要求1所述的可用于化学强化的低介电常数的玻璃，其特征在于，所述玻璃经化学强化后在室温和频率为5000MHz下的介电常数为4.8～6.5、介电损耗角正切小于或等于5×10^-3。

5.根据权利要求1所述的可用于化学强化的低介电常数的玻璃，其特征在于，所述玻璃经化学强化后在室温和频率为3000MHz下的介电常数为4.8～6.5、介电损耗角正切小于或等于3×10^-3。

6.根据权利要求1所述的可用于化学强化的低介电常数的玻璃，其特征在于，所述玻璃按摩尔百分数计包含65～75mol％的SiO₂，所述玻璃按摩尔百分数计包含1mol％～4mol％的Na₂O，Na₂O与Li₂O的总量小于12mol％。

7.根据权利要求6所述的可用于化学强化的低介电常数的玻璃，其特征在于，所述玻璃按摩尔百分数计包含69～75mol％的SiO₂，1.5％～3mol％的Na₂O，Na₂O+Li₂O的含量在2～12mol％之间。

8.根据权利要求7所述的可用于化学强化的低介电常数的玻璃，其特征在于，Na₂O+Li₂O的含量在3～10mol％之间。

9.根据权利要求7所述的可用于化学强化的低介电常数的玻璃，其特征在于，SiO₂+Al₂O₃的含量大于等于80mol％。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的可用于化学强化的低介电常数的玻璃，其特征在于，所述玻璃还包含P₂O₅、B₂O₃、MgO、SnO₂、ZrO₂、TiO₂，按摩尔百分数计：P₂O₅+B₂O₃的含量为1～5mol％、MgO的含量为1～7.5mol％、SnO₂的含量为0.1～2mol％、ZrO₂的含量为0～5mol％、TiO₂的含量为0～5mol％。

11.根据权利要求10所述的可用于化学强化的低介电常数的玻璃，其特征在于，所述玻璃的内部含有0～80wt％均匀分布的晶粒，所述晶粒的粒径为小于等于150nm；粒径为7～20nm的晶粒占总晶体数量的60％以上。

12.根据权利要求10所述的可用于化学强化的低介电常数的玻璃，其特征在于，所述玻璃的熔炼温度为1630℃～1700℃、厚度为0.2～2mm、杨氏模量至少为78Gpa、维氏硬度至少为630kgf/mm2；所述玻璃可采用溢流下拉法、浮法或压延法制得。

13.一种强化玻璃，其特征在于，所述化学强化玻璃由权利要求1-10中任意一项所述的玻璃在混合盐浴中进行一次或多次化学强化后制得；所述强化玻璃内部具有张应力层，所述张应力层具有一与所述强化玻璃的上表面相距一定间隔的上边界和一与所述强化玻璃的下表面相距一定间隔的下边界，将以所述张应力层内的同时垂直于所述上边界和所述下边界且上、下端点分别落在所述上边界和所述下边界上的线段上的某一点处的张应力大小为Y轴、相应点距离所述上边界的距离为X轴所绘制的曲线记为张应力曲线，将所述张应力曲线的定积分与所述强化玻璃的厚度的比值记为张应力线密度，所述强化玻璃的所述张应力线密度大于等于40000MPa/mm。

14.根据权利要求13所述的强化玻璃，其特征在于，所述张应力线密度小于等于安全阈值时所述强化玻璃在立即断裂的断裂截面上无痕带，所述安全阈值至少为45000Mpa/mm。

15.根据权利要求13所述的强化玻璃，其特征在于，所述混合盐浴含硝酸钾、硝酸钠以及硝酸锂其中的一种或多种，所述混合盐浴的温度为390～550℃。

16.根据权利要求13-15中任意一项所述的强化玻璃，其特征在于，所述的强化玻璃的表面压应力CS至少为600Mpa、压应力深度DOL至少为其自身厚度的16％、抗砂面冲击高度至少为1.0m。