CN108529873B - 可离子交换的玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本公开提供一种可离子交换的玻璃及其制备方法，其中对于可离子交换的玻璃，以氧化物为基准的质量百分比表示，含有：SiO₂，48％～62％；Na₂O，10％～16％；B₂O₃，0％～3％；MgO，0.5～2％；ZnO，0.2～2.5％；Li₂O，2～5％；以及ZrO₂，0.2～0.8％。本公开所描述组分的玻璃，经过合适的离子交换工艺后具有较高的压缩应力和表面压缩层深度。

Description

可离子交换的玻璃及其制备方法

技术领域

本公开涉及玻璃领域及电子产品领域，进一步涉及一种可离子交换的玻璃，还涉及该可离子交换的玻璃的制备方法，以及具有该可离子交换的玻璃的电子设备。

背景技术

但是由于电子面板不仅需要优良的抗跌落和抗划伤性能，且由于其需要方便携带和美观，需要质量轻，这不可避免地带来玻璃薄型化，一般来说，电子设备在受较大的力或冲击时，玻璃越薄就越容易损坏，为此人们对薄玻璃进行了离子交换工艺，使得玻璃的强度得到提高。但是不同组成的玻璃经过不同的离子交换工艺，获得的玻璃的性能也千差万别。为了提高薄玻璃经过合适的离子交换工艺后强度大幅提升，有必要针对特殊的玻璃的组成调整离子交换工艺，使得玻璃的压缩应力和表面压缩层深度得到较大的提高。

现有技术方案包括：提高玻璃组成中Al₂O₃的含量，但过多的提高Al₂O₃含量，虽然能显著提高玻璃的表面压缩层深度，但是玻璃熔制温度也会显著上升，玻璃的黏度也会显著提升，从而造成玻璃澄清，均化困难等玻璃生产难题；提高玻璃组成中Na₂O的含量，但过多的提高Na₂O含量，虽然能显著提高玻璃的压缩应力，但是碱含量过高会引起严重的挥发问题，且Na₂O含量过多的提高会导致玻璃的热膨胀系数增大，给玻璃的退火增加了困难；在原有玻璃组成中添加P₂O₅，但在玻璃中添加P₂O₅，会使玻璃的析晶倾向增大，同时由于P₂O5的挥发问题，使得玻璃成分不均匀，从而在玻璃内部形成永久应力而炸裂，影响玻璃的成品率；将玻璃组成中的部分Na₂O替换为K2O，将玻璃组成中的的部分Na₂O替换为K₂O，由于玻璃本体的K+使得网络空间变得更大，在进行离子交换的时候，玻璃本体中K+呈统计学分布的通道便形成了离子交换的便捷通道，故而在一定程度上可以提高玻璃的表面压缩层深度，但是压缩应力有大幅下降；采用一步离子交换工艺，但采用现有的一步离子交换工艺，没有最大限度地提高玻璃的压缩应力以及表面压缩深度。

发明内容

(一)要解决的技术问题

有鉴于此，本公开的目的在于提供一种可离子交换的玻璃，及其制备方法，以及具有该可离子交换的玻璃的电子设备，以解决以上所述的至少部分技术问题。

(二)技术方案

根据本公开的一方面，提供一种可离子交换的玻璃，以氧化物为基准的质量百分比表示，含有：

SiO₂，48％～62％；

Na₂O，10％～16％；

B₂O₃，0％～3％；

MgO，0.5～2％；

ZnO，0.2～2.5％；

Li₂O，2～5％；以及

ZrO₂，0.2～0.8％。

在进一步的方案中，以氧化物为基准的质量百分比表示，还包括Al₂O₃，16.5％～29％，并且78％≤(SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃)，其中不等式中的化合物表示化合物所占的百分比。

在进一步的方案中，Na₂O，Li₂O，Al₂O₃和B₂O₃的含量还满足要求：1≤(1.6Na₂O+3.3Li₂O)/(Al₂O₃+1.4B₂O₃)≤1.5，其中不等式中的化合物表示化合物所占的百分比。

在进一步的方案中，MgO，ZnO，Na₂O和Li₂O的含量还满足要求：0.09≤(2MgO+ZnO)/(Na₂O+2Li₂O)≤0.22，其中不等式中的化合物表示化合物所占的百分比。

在进一步的方案中，Li₂O和Na₂O含量还满足要求：0.13≤Li₂O/Na₂O≤0.36，其中不等式中的化合物表示化合物所占的百分比。

在进一步的方案中，所述玻璃的压应力≥900MPa，表面压缩层深度≥80μm。

根据本公开的另一方面，还提供一种可离子交换的玻璃的制备方法，包括：

按下述氧化物为基准的质量百分比称量原料，其中包括：48％～62％SiO₂，10％～16％Na₂O，16.5％～29％Al₂O₃，0～3％B₂O₃，0.5～2％MgO，

0.2～2.5％ZnO，2～5％Li₂O以及0.2～0.8％ZrO2，并且其中：78％≤(SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃)，1≤(1.6Na₂O+3.3Li₂O)/(Al₂O₃+1.4B₂O₃)≤1.5，0.09≤(2MgO+ZnO)/(Na₂O+2Li₂O)≤0.22，且0.13≤Li₂O/Na₂O≤0.36，其中不等式中的化合物表示化合物所占的百分比；

原料混合后进行熔制，然后浇注成型后退火，再经机械加工后得到片状玻璃；对所述片状玻璃进行离子交换工艺，包括：采用含硝酸钠和硝酸钾的第一混合熔盐与所述成形玻璃进行离子交换；以及采用含硝酸钠和硝酸钾的第二混合熔盐或者硝酸钾熔盐继续与所述成形玻璃进行离子交换。

在进一步的方案中，所述第一混合熔盐以质量百分数计，包含20％～60％的NaNO₃以及40％～80％的KNO₃。

在进一步的方案中，所述第二混合熔盐以质量百分数计，包含大于0且小于等于10％的NaNO₃以及90％～100％的KNO₃。

在进一步的方案中，采用含硝酸钠和硝酸钾的第一混合熔盐与所述成形玻璃进行离子交换时，离子交换的温度为400℃～450℃，离子交换的时间为2h～5h。

在进一步的方案中，采用含硝酸钠和硝酸钾的第二混合熔盐或者硝酸钾熔盐继续与所述成形玻璃进行离子交换时，离子交换的温度为360℃～400℃，离子交换的时间为0.5h～2h。

根据本公开的又一方面，提供一种电子设备，包括玻璃盖板和/或玻璃贴片，其特征在于，所述玻璃盖板或所述玻璃贴片的材料包括以上所述的任一种玻璃。

(三)有益效果

本公开的玻璃通过采用特殊的离子交换工艺进行强化后，具有高的压缩应力以及表面压缩层深度，可以满足在手机、平板、电脑、电视等电子产品领域的应用；

本公开由于添加了除氧化钠以外的各种助熔剂，如氧化硼，氧化锌等，可以降低玻璃的熔化温度，克服了现有的高铝产品由于其熔化温度高，对耐材的耐高温，抗热震，耐侵蚀性适应性不加的缺点；

本公开当达到较高表面压缩层深度的时候，压缩应力依然保持在900MPa以上；

本公开中部分实施例含有B₂O₃，由于玻璃中的硼氧网络没有硅氧网络的刚性大，因而在玻璃承受较大变形时，本体依然不形成裂纹，从而使得玻璃的抗跌落性能更加优良；克服了现有的可离子交换的玻璃，大多数不含有不利于离子交换的B₂O₃的现象；

本公开中的玻璃组成不含有P₂O₅，克服了现有技术中离子交换中，为了提高玻璃的网络空间，加入一定量的能增加网络空间的P₂O₅，但同时会带来玻璃的析晶倾向增加，以及由于P₂O₅的挥发问题，以及会使玻璃出现成分不均匀，耐材侵蚀严重等问题。

具体实施方式

下面通过实施例，对本公开的技术方案作进一步具体的说明。下述参照对本公开实施方式的说明旨在对本公开的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本公开的一种限制。另外，在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本披露实施例的全面理解。然而明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。

根据本公开的基本构思，提供一种可离子交换的玻璃，以氧化物为基准的质量百分比表示，含有：SiO₂，48％～62％；Na₂O，10％～16％；B₂O₃，0％～3％；MgO，0.5～2％；ZnO，0.2～2.5％；Li₂O，2～5％；ZrO₂，0.2～0.8％。采用本公开实施例组分的玻璃，经过合适的离子交换工艺后具有较高的压缩应力和表面压缩层深度的薄玻璃由于其优良的抗跌落性能和抗划伤性能，而得以广泛的应用于手机、平板、电脑、电视等领域。

通过调整玻璃中各种氧化物的比例，使得其有较大的网络空间得以较快地进行离子交换和加大离子交换的强度，同时将普通的一步离子交换法调整为两步离子交换法，使得其进行离子交换后的压缩应力和表面压缩层深度有大幅提升，且由于玻璃中添加了一定比例ZrO₂(可以减缓玻璃中裂纹的扩展以及保证玻璃表面较高的硬度)，从而使得进行了离子交换工艺后的玻璃有优良的抗跌落性能和抗划伤性能。

根据本公开实施例的另一方面，提供一种可离子交换的玻璃的制备方法，包括：按以下述氧化物为基准的质量百分比称量原料，其中包括：48％～62％SiO₂，10％～16％Na₂O，16.5％～29％Al₂O₃，0～3％B₂O₃，0.5～2％MgO，0.2～2.5％ZnO，2～5％Li₂O以及0.2～0.8％ZrO₂，并且其中：78％≤(SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃)，1≤(1.6Na₂O+3.3Li₂O)/(Al₂O₃+1.4B₂O₃)≤1.5，0.09≤(2MgO+ZnO)/(Na₂O+2Li₂O)≤0.22，且0.13≤Li₂O/Na₂O≤0.36，其中不等式中的化合物表示化合物所占的百分比；原料混合后进行熔制，然后浇注成型后退火，再经机械加工后得到片状玻璃；对所述片状玻璃进行离子交换工艺，包括：采用含硝酸钠和硝酸钾的第一混合熔盐与所述成形玻璃进行离子交换；以及采用含硝酸钠和硝酸钾的第二混合熔盐或者硝酸钾熔盐继续与所述成形玻璃进行离子交换。上述制备方法具有较快的离子交换速度，且在达到较高表面压缩层深度的情况下，依然保有较高的压缩应力。

其中，玻璃原片的可以是通过将能够满足上述要求的玻璃原料，经过高温熔化与高温澄清、物理强制均化、冷却后，浮法成型，充分退火而获得的。

在一些实施例中，化学组成还满足：SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃≥78％，1≤(1.6Na₂O+3.3Li₂O)/(Al₂O₃+1.4B₂O₃)≤1.5，0.09≤(2MgO+ZnO)/(Na₂O+2Li₂O)≤0.22，0.13≤Li₂O/Na₂O≤0.36的玻璃经过特殊的离子交换工艺后，压缩应力(CS)至少为900MPa，表面压缩层深度(DOC)至少为80μm。本公开实施例提供了在特殊的离子交换工艺条件下，该种玻璃经过离子交换后的压缩应力和表面压缩层深度。

其中，SiO₂作为形成玻璃主要的网络形成体，是必需的。SiO₂含量足够高时，玻璃的机械强度、耐化学侵蚀、抗热震性都非常优良，但是含有过高的SiO₂的玻璃熔化温度太高，且容易出现条纹，节瘤，结石等缺陷。因此本公开实施例SiO₂含量最佳的范围为48％～62％。

其中，Na₂O是促进玻璃原料熔融的成分，是必需的。高的Na₂O含量可以大幅降低玻璃的熔化温度，但是同时也会急剧增加玻璃的热膨胀系数(CTE)并降低化学稳定性和抗热震性。为了使玻璃具有好离子交换能力，必须含一定量以上的Na₂O，才能保证进行离子交换后玻璃的压缩应力和表面压缩层深度。因此本公开实施例Na₂O最佳含量为10％～16％。

在一些实施例中，还包括Al₂O₃，Al₂O₃是使耐候性提高的成分，能降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度；而在铝硅酸盐玻璃中，Al₂O3能参与网络起网络形成体作用，强化网络的同时，提供更大的网络空间，从而使得玻璃可以有较快的离子交换速度，但是高的Al₂O3玻璃会显著提高玻璃的熔化温度，且容易使玻璃出现条纹，结石等缺陷。因此，本公开实施例Al₂O3最佳含量为16.5％～29％。

在一些实施例中，还包括B₂O₃，B₂O₃是一种玻璃形成体，能显著降低玻璃的熔化温度，且硼氧网络结构比硅氧网络刚性小，能提高玻璃的抗跌落性能。但高含量的B₂O₃能显著减弱玻璃离子交换能力。因此本公开实施例B₂O₃最佳含量为0～3％。

其中，MgO也是一种必需的组分，属于网络外体氧化物，有助于降低玻璃熔化温度，改善均匀性，增加抗水解性。MgO也能使玻璃趋于稳定，提高玻璃的耐久性，减小玻璃的析晶倾向，同时，它能减小玻璃的热膨胀系数，有助于提高玻璃的抗热震稳定性。但是过高含量的MgO会明显抑制离子交换。因此本公开实施例MgO最佳含量为0.5～2％。

其中，ZnO属于玻璃网络中间体，可以有效地降低玻璃的熔化温度，当玻璃中碱金属离子含量较高时可以参与形成玻璃网络，增加玻璃网络的完整性，提高玻璃的强度和化学稳定性。但ZnO含量过高时，会明显抑制离子交换。因此本公开实施例ZnO最佳含量为0.2～2.5％。

其中，Li₂O是属于玻璃网络外体，是玻璃熔化过程中非常好的助熔剂，在第一步离子交换过程中完成非常重要的玻璃中的Li⁺和熔盐中Na⁺的交换。但是过高的Li₂O会破坏玻璃网络结构，使得玻璃的机械性能，化学稳定性大幅度下降，生产成本的提高。因此本公开实施例Li₂O最佳含量为2～5％。

其中，ZrO₂能提高玻璃化学稳定性，增加玻璃表面硬度，且能抵抗玻璃形成裂纹以及裂纹的扩展，从而使得玻璃更耐划伤和跌落。但是过高含量的ZrO₂会显著提高玻璃的熔化温度，且会带来结石等缺陷。因此本公开实施例ZrO₂最佳含量为0.2～0.8％。

在一些实施例中，还提供了一种针对该种组成玻璃的特殊离子交换工艺。此离子交换工艺分为两步对玻璃进行离子交换，第一步使玻璃在含有20wt％～60wt％的NaNO₃和40wt％～80wt％的KNO₃的400～450℃熔盐中浸渍2～5h，然后将经过第一步离子交换后的玻璃再在含有0wt％～10wt％的NaNO₃和90wt％～100wt％的KNO₃的360～400℃熔盐中浸渍0.5～2h。

以下就具体实施例作进一步说明。以下列出数个实施例的可离子交换的玻璃的组成以及其特性测试结果，以说明应用本公开内容所制得的玻璃产品的特性。然而以下的实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本公开内容实施的限制。

具体实施例：

按照上述铝硅酸盐玻璃配方计算相应原料的用量并称量，在混合机中充分混合后，放入铂金坩埚中，并在1660℃的高温炉下进行6h的熔化和澄清。将玻璃液倒入石墨模具中成型，并于700℃下保温半小时，之后随炉冷却，得到玻璃块。再经过机械切割并粗磨、细磨、抛光成1.1mm厚度的片状玻璃。

表1列出了工艺1-5的具体内容，表2，表3和表4分别列出了1-24号玻璃的组成以及玻璃对应的熔化温度(玻璃液黏度为10²dPa·s时的温度)，弹性模量以及不同离子交换工艺条件下所测量的强化性能。其中熔化温度的测量采用型号为ZH9866的玻璃高温旋转粘度测量仪进行测量；玻璃的弹性模量采用WH-ki弹性模量测量仪进行测量；玻璃表面压缩应力(CS)和玻璃应力层深度(DOC)是散射光弹性分析仪SLP以及FSM-6000LE共同测试的结果。其中，1-20号为本公开实施例，21～24为对比例。其中，工艺1，2，3，4，5指的是相应的离子交换工艺，详细情况见下表1：

表1

表2

表3

表4

对于1～20号玻璃，在5个不同的两步离子交换法的工艺下，玻璃表面压缩应力值至少为900MPa，同时其应力层深度至少为80μm。实施例21～24号为对比例，在同样的两步离子交换法的工艺下，无玻璃表面压缩应力值无法达到900MPa，同时其应力层深度也没达到80μm。其中实施例21，22，24号主要由于Al₂O₃含量过低，导致玻璃网络空间较小，离子交换通道变小，且其MgO含量过高，严重阻碍离子的交换；实施例23号不含两步离子交换工艺中的关键Li₂O，导致其没有Li⁺和Na⁺交换的高应力层深度。

以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种可离子交换的玻璃，以氧化物为基准的质量百分比表示，含有：

SiO₂，48％～62％；

Na₂O，10％～16％；

Al₂O₃，21.45％～29％；

B₂O₃，0％～3％；

MgO，0.5～2％；

ZnO，0.2～2.5％；

Li₂O，2～5％；以及

ZrO₂，0.2～0.8％。

2.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的质量百分比表示，78％≤(SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃),其中不等式中的化合物表示化合物所占的百分比。

3.根据权利要求2所述的玻璃，其特征在于，Na₂O，Li₂O，Al₂O₃和B₂O₃的含量还满足要求：1≤(1.6Na₂O+3.3Li₂O)/(Al₂O₃+1.4B₂O₃)≤1.5,其中不等式中的化合物表示化合物所占的百分比。

4.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，MgO，ZnO，Na₂O和Li₂O的含量还满足要求：0.09≤(2MgO+ZnO)/(Na₂O+2Li₂O)≤0.22，其中不等式中的化合物表示化合物所占的百分比。

5.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，Li₂O和Na₂O含量还满足要求：0.13≤Li₂O/Na₂O≤0.36，其中不等式中的化合物表示化合物所占的百分比。

6.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃的压应力≥900MPa，表面压缩层深度≥80μm。

7.一种可离子交换的玻璃的制备方法，其特征在于，包括：

按下述氧化物为基准的质量百分比称量原料，其中包括：48％～62％SiO₂，10％～16％Na₂O，21.45％～29％Al₂O₃，0～3％B₂O₃，0.5～2％MgO，0.2～2.5％ZnO，2～5％Li₂O以及0.2～0.8％ZrO2，并且其中：78％≤(SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃)，1≤(1.6Na₂O+3.3Li₂O)/(Al₂O₃+1.4B₂O₃)≤1.5，0.09≤(2MgO+ZnO)/(Na₂O+2Li₂O)≤0.22，且0.13≤Li₂O/Na₂O≤0.36，其中不等式中的化合物表示化合物所占的百分比；

原料混合后进行熔制，然后浇注成型后退火，再经机械加工后得到片状玻璃；

对所述片状玻璃进行离子交换工艺，包括：

采用含硝酸钠和硝酸钾的第一混合熔盐与所述成形玻璃进行离子交换；以及

采用含硝酸钠和硝酸钾的第二混合熔盐或者硝酸钾熔盐继续与所述成形玻璃进行离子交换。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一混合熔盐以质量百分数计，包含20％～60％的NaNO₃以及40％～80％的KNO₃。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二混合熔盐以质量百分数计，包含大于0且小于等于10％的NaNO₃以及90％～100％的KNO₃。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，采用含硝酸钠和硝酸钾的第一混合熔盐与所述成形玻璃进行离子交换时，离子交换的温度为400℃～450℃，离子交换的时间为2h～5h。

11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，采用含硝酸钠和硝酸钾的第二混合熔盐或者硝酸钾熔盐继续与所述成形玻璃进行离子交换时，离子交换的温度为360℃～400℃，离子交换的时间为0.5h～2h。

12.一种电子设备，包括玻璃盖板和/或玻璃贴片，其特征在于，所述玻璃盖板或所述玻璃贴片的材料包括权利要求1-6任一所述的玻璃。