CN109293234A

CN109293234A - 铝硅酸盐玻璃及制备方法、电子显示屏保护玻璃

Info

Publication number: CN109293234A
Application number: CN201811118114.0A
Authority: CN
Inventors: 何浩波; 刘建党; 肖子凡; 邓臻禄; 戴斌; 刘攀
Original assignee: Shenzhen Csg Application Technology Co Ltd; CSG Holding Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Csg Application Technology Co Ltd; CSG Holding Co Ltd
Priority date: 2018-09-25
Filing date: 2018-09-25
Publication date: 2019-02-01

Abstract

本发明公开了一种铝硅酸盐玻璃、铝硅酸盐强化玻璃及制备方法，电子显示屏保护玻璃。其中对于铝硅酸盐玻璃，以氧化物为基准的质量百分比表示，包括SiO₂ 63％～73％；Al₂O₃ 10％～17％；Li₂O 3％～7％；Na₂O 4％～10％；K₂O 0.9％～3％；MgO 3％～6％；ZnO 0.1％～3％；以及ZrO₂ 0.5％～5％。本发明通过Li₂O，ZnO等低熔点的原料来降低含ZrO₂的玻璃的熔化温度，同时调整其它氧化物的配比，使得玻璃具有高的硬度和抵抗裂纹扩展的能力。

Description

铝硅酸盐玻璃及制备方法、电子显示屏保护玻璃

技术领域

本发明涉及铝硅酸盐玻璃，进一步涉及一种铝硅酸盐玻璃，以及铝硅酸盐强化玻璃的制备方法，还涉及该铝硅酸盐玻璃材料的玻璃板。

背景技术

在便携的电子设备的应用领域，如手机、平板、电脑等，由于需要携带方便，设备的轻量化的要求越来越高，触摸屏保护玻璃需要越来越薄，为了保证薄玻璃具有一定的机械强度，对其进行化学钢化就显得非常有必要。

但是不同组成的玻璃经过不同的离子交换工艺，获得的玻璃的性能也千差万别。为了提高薄玻璃经过合适的离子交换工艺后强度大幅提升，有必要针对特殊的玻璃的组成调整离子交换工艺，使得玻璃的压缩应力和表面压缩层深度得到较大的提高。

一种方式是，大幅提高玻璃组成中Al₂O₃的含量，但过多的提高Al₂O₃含量，虽然能增大玻璃的网络空间，显著增强玻璃的离子交换性能，但是玻璃熔制温度也会显著上升，玻璃的黏度也会显著提升，从而造成玻璃澄清，均化困难等玻璃生产难题。还有一种方式是，大幅提高玻璃组成中Na₂O的含量但过多的提高Na2O含量，虽然能显著提高玻璃的压缩应力，但是碱含量过高会引起严重的挥发问题，使得窑炉耐材寿命大大缩短，且Na₂O含量过多的提高会导致玻璃的热膨胀系数增大，使玻璃的抗热震性变差，给玻璃的退火以及后端的3D热弯成型增加了困难。或者另一种方式是在原有玻璃组成中添加P₂O_5，，但在玻璃中添加P₂O₅，会使玻璃的析晶倾向显著增大，同时由于P₂O₅的挥发问题，使得窑炉耐材的寿命急剧缩短，且使得玻璃成分也不均匀，从而在玻璃内部形成永久应力而炸裂，影响玻璃的成品率；再或者采用一步离子交换工艺，然而采用现有的一步离子交换工艺，没有最大限度地提高玻璃的压缩应力以及表面压缩深度，而两步离子交换工艺通过在相邻两次盐浴过程之间对玻璃进行高温热处理，可迫使已有的强化层向玻璃深处移动，从而获得玻璃内部多个独立的压缩应力层，使得内部的压缩应力层得到提高，从而整体提升玻璃强度。

发明内容

(一)要解决的技术问题

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铝硅酸盐玻璃，铝硅酸盐强化玻璃的制备方法，及包含该铝硅酸盐玻璃材料的电子显示屏保护玻璃。

(二)技术方案

根据本发明的一方面，提供一种铝硅酸盐玻璃，以氧化物为基准的质量百分比表示，包括：

在进一步的实施方案中，以氧化物为基准的质量百分比表示，还包括B₂O₃0～2％。

在进一步的实施方案中，以氧化物为基准的质量百分比表示，所述B₂O₃的含量为0.5～1.5％。

在进一步的实施方案中，以氧化物为基准的质量百分比表示，还满足75％≤SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃≤85％。

在进一步的实施方案中，以氧化物为基准的质量百分比表示，还满足：

15％≤MgO+ZnO+0.6ZrO₂+3Li₂O≤30％；6≤(Na₂O+Li₂O)/K₂O≤18，且0.8≤Na₂O/Li₂O≤2。

在进一步的实施方案中，以氧化物为基准的质量百分比表示，所述的Li₂O的含量为3％～7％。

根据本发明的再一方面，提供一种铝硅酸盐玻璃，以氧化物为基准的质量百分比表示，由如下组分组成：

75％≤SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃≤85％；

15％≤MgO+ZnO+0.6ZrO₂+3Li₂O≤30％；以及

6≤(Na₂O+Li₂O)/K₂O≤18，且0.8≤Na₂O/Li₂O≤2。

根据本发明的又一方面，一种铝硅酸盐强化玻璃的制备方法，包括：

按以下述氧化物为基准的质量百分比称量原料，其中原料的组分和含量依照以上任意所述的玻璃组分和含量进行称量；原料进行混合后，经熔制和浇注成型，再经退火后加工为成形玻璃；对所述成形玻璃进行两步离子交换工艺：使玻璃在纯NaNO₃的430～460℃熔盐中浸渍2～4h，进行第一步离子交换；然后将经过第一步离子交换后的玻璃再在纯KNO₃的390～420℃熔盐中浸渍0.5～2h，进行第二步离子交换。

根据本发明的另一方面，提供一种铝硅酸盐强化玻璃，采用以上的方法制备。

根据本发明的另外一方面，提供一种电子显示屏保护玻璃，所述电子显示屏保护玻璃的材料包含任一所述的铝硅酸盐玻璃，和/或所述电子显示屏保护玻璃包括以上所述的铝硅酸盐强化玻璃。

(三)有益效果

本发明的具有特定组分及含量铝硅酸盐玻璃的转变点温度低于580℃且热膨胀系数低于85×10^-7/K，玻璃具有良好的抗热震性，利于后端的3D玻璃热弯成型；同时其还具有较快的离子交换速度和大于95μm的压缩应力层深度。

现有的高铝产品由于其熔化温度高，对耐材的耐高温，抗热震，耐侵蚀性能提出更高的要求，本发明由于添加了除氧化钠以外的各种助熔剂，如添加特定含量的氧化硼，氧化锌等，可以降低玻璃的熔化温度。

现有可进行离子交换的玻璃，玻璃压缩层深度较低，抵抗冲击的能力较差，本发明玻璃通过特定的两步离子方式，具有一定的表面压缩应力和较深的压缩层深度，在保持耐刮擦的前提下，依然能很好地抵抗冲击。

现有的可离子交换的玻璃，大多数不含有不利于离子交换的B₂O₃，本发明中部分实施例含有B₂O₃，由于玻璃中的硼氧网络没有硅氧网络的刚性大，因而在玻璃承受较大变形时，本体依然不形成裂纹，从而使得玻璃的抗跌落性能更加优良。

现有的可离子交换玻璃，为了提高玻璃的网络空间，会加入一定量的能增加网络空间的P₂O₅，但同时会带来玻璃的析晶倾向增加，以及由于P₂O₅的挥发问题，会使玻璃出现成分不均匀，耐材侵蚀严重等问题，本发明中的玻璃组成不含有P₂O₅。

现有的可离子交换玻璃，有部分玻璃配方中不含有难熔的ZrO₂，本发明通过Li₂O，ZnO等低熔点的原料来降低含ZrO₂的玻璃的熔化温度，同时调整其它氧化物的配比，使得玻璃具有高的硬度和抵抗裂纹扩展的能力，同时使得ZrO₂能在玻璃化学钢化过程中起到增强离子交换的能力的作用。

具体实施方式

根据本发明的基本构思，提供一种铝硅酸盐玻璃，以氧化物为基准的质量百分比表示，包括：SiO₂ 63％～73％；Al₂O₃ 10％～17％；Li₂O 3％～7％；Na₂O 4％～10％；K₂O0.9％～3％；MgO 3％～6％；ZnO 0.1％～3％；以及ZrO₂ 0.5％～5％。其中，通过添加ZrO₂，使得ZrO₂能在玻璃化学钢化过程中起到增强离子交换的能力的作用；而且通过进一步添加Li₂O，ZnO来降低含ZrO₂的玻璃的熔化温度。

在一些实施中，以氧化物为基准的质量百分比表示，还满足75％≤SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃≤85％。该条件下，能够保证玻璃有足够的网络形成体，使得玻璃有足够的强度，热稳定性和化学稳定性。

在一些实施例中，以氧化物为基准的质量百分比表示，还满足：15％≤MgO+ZnO+0.6ZrO₂+3Li₂O≤30％；6≤(Na₂O+Li₂O)/K₂O≤18，且0.8≤Na₂O/Li₂O≤2。该条件下的玻璃经过特殊的离子交换工艺后，压缩应力至少为700MPa，表面压缩层深度至少为95μm；且由于其低的热膨胀系数以及热稳定性，利于后期的3D热弯成型。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种针对该种组成玻璃的特殊离子交换工艺。此离子交换工艺分为两步对玻璃进行离子交换，第一步使玻璃在纯NaNO₃的430～460℃熔盐中浸渍2～4h，然后将经过第一步离子交换后的玻璃再在纯KNO₃的390～420℃熔盐中浸渍0.5～2h。玻璃经过特殊的离子交换工艺后，压缩应力(CS)至少为700MPa，表面压缩层深度(DOC)至少为95μm。

SiO₂作为形成玻璃主要的网络形成体，是必需的。SiO₂含量足够高时，玻璃的机械强度、耐化学侵蚀、抗热震性都非常优良，但是含有过高的SiO₂的玻璃熔化温度太高，且容易出现条纹，节瘤，结石等缺陷。因此本发明实施例SiO₂含量最佳的范围为63％～73％。

Al₂O₃是使耐候性提高的成分，且由于其Al-O键键能大，会参与形成玻璃的网络结构，故而能降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度；且玻璃网络结构中的[AlO₄]四面体的空间比[SiO₄]四面体大，从而使得玻璃在进行离子交换时非常通畅。此外，可以通过适当提高Al₂O₃的含量来替代P₂O₅的部分功能以增加网络空间；但是过高的Al₂O₃会使玻璃熔化困难，且容易造成条纹，结石，节瘤等缺陷。因此，本发明实施例Al₂O₃最佳含量为10％～17％。

在一些实施例中，还添加有组分B₂O₃，B₂O₃是一种玻璃形成体，能显著降低玻璃的熔化温度和热膨胀系数，且硼氧网络结构比硅氧网络刚性小，能提高玻璃的抗跌落性能。但高含量的B₂O₃可能使玻璃产生分相甚至析晶，且当其含量过高的时候会明显抑制玻璃的离子交换。因此本发明实施例B₂O₃最佳含量为0～2％。

Li₂O是属于玻璃网络外体，是玻璃熔化过程中非常好的助熔剂，在第一步离子交换过程中完成非常重要的玻璃中的Li⁺和熔盐中Na⁺的交换。相同摩尔含量的Li₂O对比Na₂O而言，能降低玻璃的热膨胀系数，使得玻璃的抗热震性能提高。但是过高的Li₂O会严重破坏玻璃网络结构，使得玻璃的机械性能，化学稳定性大幅度下降甚至使玻璃产生析晶。因此本发明实施例Li₂O最佳含量为3～7％。

Na₂O是促进玻璃原料熔融的成分，是必需的。高的Na₂O含量可以大幅降低玻璃的熔化温度，但同时也会使玻璃的化学稳定性和抗热震性急剧下降。为了使玻璃在熔盐中能较好地进行离子交换，必须含一定量以上的Na₂O，才能保证进行离子交换后的玻璃能达到理想的压缩应力和表面压缩层深度。因此本发明实施例Na₂O最佳含量为4％～10％。

K₂O是良好的玻璃熔化助熔剂，能大幅降低玻璃的熔化温度。当玻璃在熔盐中进行Li⁺和Na⁺或Na⁺和K⁺交换时，由于玻璃网络结构中呈几何均匀分布的K⁺的存在，使得玻璃在进行离子交换时更加容易，提高了离子交换速度。但是过高的K⁺含量也会使玻璃的离子交换动力下降且玻璃的化学稳定性和抗热震性也会变差。因此本发明实施例K₂O最佳含量为0.9～3％。

MgO也是一种必需的组分，属于网络外体氧化物，有助于降低玻璃熔化温度，改善均匀性，增加抗水解性。MgO也能使玻璃趋于稳定，提高玻璃的耐久性，减小玻璃的析晶倾向，同时由于Mg2⁺的高离子势对玻璃网络结构的积聚作用使得其有减小玻璃的热膨胀系数的作用，有助于提高玻璃的抗热震稳定性。但是过高含量的MgO会明显抑制离子交换。因此本发明实施例MgO最佳含量为3～6％。

ZnO属于玻璃网络中间体，可以有效地降低玻璃的熔化温度，当玻璃中碱金属离子含量较高时可以参与形成玻璃网络，增加玻璃网络的完整性，提高玻璃的强度和化学稳定性。但相较于相同含量的MgO而言，ZnO对玻璃的离子交换的抑制更加明显。因此本发明实施例ZnO最佳含量为0.1～3％。

ZrO₂能提高玻璃化学稳定性，增加玻璃表面硬度，且能抵抗玻璃形成裂纹以及裂纹的扩展，从而使得玻璃更耐划伤和跌落，而且ZrO₂能提高玻璃的离子交换速度。但是过高含量的ZrO₂会显著提高玻璃的熔化温度，且会带来结石等缺陷。因此本发明实施例ZrO₂最佳含量为0.5～5％。

在玻璃中引入一定量的P₂O₅，同时需要优化玻璃中其它化学组成的配比来降低玻璃的析晶倾向，但是P₂O₅会带来较为严重的磷挥发问题以及由于挥发造成的生产中后续问题，如耐材的侵蚀，玻璃液化学成份不均匀等，因此，本发明实施例的玻璃组分中不含有P₂O₅。

本发明实施例还提供一种铝硅酸盐强化玻璃的制备方法，包括：按以下述氧化物为基准的质量百分比称量原料，其中原料的组分和含量依照以上任意实施例所述的玻璃组分和含量进行称量，例如：SiO₂ 63％～73％；Al₂O₃ 10％～17％；B₂O₃ 0～2％；Li₂O 3％～7％；Na₂O 4％～10％；K₂O 0.9％～3％；MgO 3％～6％；ZnO 0.1％～3％；以及ZrO₂0.5％～5％；并且其中：75％≤SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃≤85％；15％≤MgO+ZnO+0.6ZrO₂+3Li₂O≤30％；6≤(Na₂O+Li₂O)/K₂O≤18，且0.8≤Na₂O/Li₂O≤2；原料进行混合后，经熔制和浇注成型，再经退火后加工为成形玻璃；对所述成形玻璃进行上述实施例介绍的特殊离子交换工艺：两步离子交换工艺，使玻璃在纯NaNO₃的430～460℃熔盐中浸渍2～4h，进行第一步离子交换；然后将经过第一步离子交换后的玻璃再在纯KNO₃的390～420℃熔盐中浸渍0.5～2h，进行第二步离子交换。

本发明实施例还提供一种铝硅酸盐强化玻璃，采用以上所述的方法制备。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种电子显示屏保护玻璃，所述电子显示屏保护玻璃材料中包含以上任意铝硅酸盐玻璃，或者所述电子显示屏保护玻璃包括以上提到的铝硅酸盐强化玻璃。

对于该电子显示屏，其可以为手机的显示屏，或者是其它含有电子显示功能的现有技术电子产品，本发明实施例并不以此为限。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，但并不以此限定本发明的范围。

实施方式：

按照上述铝硅酸盐玻璃配方计算相应原料的用量并称量，在混合机中充分混合后，放入铂金坩埚中，并在1630℃的高温炉下进行6h的熔化和澄清。将玻璃液倒入石墨模具中成型，并于600℃下保温半小时，之后随炉冷却，得到玻璃块。再经过机械切割并粗磨、细磨、抛光成1.1mm厚度的片状玻璃。

具体实施例：

表1，表2和表3分别列出了1-24号玻璃的组成以及玻璃对应的熔化温度(玻璃液黏度为10²dPa·s时的温度)，玻璃转变点温度，弹性模量，热膨胀系数以及在特殊的离子交换工艺条件下所测量的强化性能。其中熔化温度的测量采用型号为ZH9866的玻璃高温旋转粘度测量仪进行测量；玻璃的弹性模量采用WH-ki弹性模量测量仪进行测量；玻璃转变点温度和热膨胀系数采用型号为耐驰DIL 402 Expedis Classic的热膨胀仪进行测量；玻璃表面压缩应力(CS)和玻璃应力层深度(DOC)是散射光弹性分析仪SLP以及FSM-6000LE共同测试的结果。1-20号为本发明实施例，21～24为对比例。其中，玻璃的离子交换工艺为：第一步使玻璃在纯NaNO₃的450℃熔盐中浸渍2.5h，然后将经过第一步离子交换后的玻璃再在纯KNO₃的415℃熔盐中浸渍1h。

表1

表2

表3

实施例1～20号，在两步离子交换法的工艺下，玻璃表面压缩应力值至少为700MPa，同时其应力层深度至少为95μm。实施例21～24号为对比例，在同样的两步离子交换法的工艺下，虽然玻璃表面压缩应力值达到700MPa，但是其应力层深度没达到95μm。其中实施例21，23，24号不含两步离子交换工艺中的关键Li₂O或者是含有的Li₂O过低，而导致没有高的应力层深度。实施例22号应力层深度较低主要是由于Al₂O₃含量过低，导致玻璃网络空间较小，离子交换通道变小。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铝硅酸盐玻璃，以氧化物为基准的质量百分比表示，包括：

2.根据权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的质量百分比表示，还包括B₂O₃0～2％。

3.根据权利要求2所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的质量百分比表示，所述B₂O₃的含量为0.5～1.5％。

4.根据权利要求2所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的质量百分比表示，还满足75％≤SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃≤85％。

5.根据权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的质量百分比表示，还满足：

15％≤MgO+ZnO+0.6ZrO₂+3Li₂O≤30％；

6≤(Na₂O+Li₂O)/K₂O≤18，且0.8≤Na₂O/Li₂O≤2。

6.根据权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的质量百分比表示，所述的Li₂O的含量为3％～7％。

7.一种铝硅酸盐玻璃，以氧化物为基准的质量百分比表示，由如下组分组成：

8.根据权利要求7所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的质量百分比表示，还满足：

75％≤SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃≤85％；

15％≤MgO+ZnO+0.6ZrO₂+3Li₂O≤30％；以及

6≤(Na₂O+Li₂O)/K₂O≤18，且0.8≤Na₂O/Li₂O≤2。

9.一种铝硅酸盐强化玻璃的制备方法，其特征在于，包括：

按以下述氧化物为基准的质量百分比称量原料，其中原料的组分和含量依照权利要求1-8任一所述的铝硅酸盐玻璃的组分和含量进行称量；

原料进行混合后，经熔制和浇注成型，再经退火后加工为成形玻璃；

对所述成形玻璃进行两步离子交换工艺：

使玻璃在纯NaNO₃的430～460℃熔盐中浸渍2～4h，进行第一步离子交换；

然后将经过第一步离子交换后的玻璃再在纯KNO₃的390～420℃熔盐中浸渍0.5～2h，进行第二步离子交换。

10.一种铝硅酸盐强化玻璃，采用权利要求9所述的方法制备。

11.一种电子显示屏保护玻璃，其特征在于，所述电子显示屏保护玻璃的材料包含权利要求1-8任一所述的铝硅酸盐玻璃，和/或所述电子显示屏保护玻璃包括权利要求10所述的铝硅酸盐强化玻璃。