JP5416273B2 - 化学的焼戻しに適したガラスおよび化学的焼戻しされたガラス - Google Patents

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Description

本発明は化学的焼戻しに適したガラス、および化学的に焼戻しされたガラスに関する。
ガラス製造、加工および使用において、多くの微細クラックが表面に発生するため、ガラスの実際の強度は理論上の強度よりもかなり低い。一般的に、ガラス強度を向上させ、ガラス表面の微細クラックの拡大を防止するため、ガラス表面に圧縮応力を提供するために熱焼戻しまたは化学的焼戻しが必要である。
ガラスの化学的焼戻しとは、ガラス強度を増強するため、と溶解塩との間のイオン交換を介してガラス表面の化学的組成を変化させ、加熱されたアルカリ含有ガラスを溶解塩槽に浸し、ガラス表面上に圧縮応力層を形成することである。現在、2種類のイオン交換焼戻しが存在する。一方は、溶解塩中の小径イオンをガラス中の大径イオンとガラス転移温度以上の温度で置換して、ガラス表面上の主ガラスの熱膨張率よりも低い熱膨張率の薄層を形成する高温処理である。薄層が冷却されると、ガラス表面にそれら間の熱膨張率の違いに応じた圧縮応力が発生する。他方は、主としてガラスの歪み点で実行される低温処理工程であって、圧縮応力層を創出するため、ガラス表面から追放されるように、溶解塩中の大径イオン(K+)をガラス中の小径イオン(Na+)と置換する。その応力値は置換されたイオンのバルク効果よって定まる。
後者のイオン交換焼戻し工程は、表面圧縮力を創出するため、ガラス中の小イオンと置換するよう外部の大イオンが利用される。典型的にはリチウムアルミノケイ酸塩系のガラスまたはナトリウム‐アルミニウム‐シリコン系が硝酸カリウム溶解塩でイオン交換する。化学的焼戻し後、リチウムアルミノケイ酸塩系で満足できる圧縮応力を得ることができるが、それは圧縮応力層の深さが数ミクロンである場合にのみ可能である。交換層が深くなるにつれて、応力が定常的に解放され、圧縮応力値は明確に減少する。これでガラスの使用において明確な不都合がもたらされる。すなわち過度に薄い圧縮応力層はすり減るかこすり取られる可能性がある。
表面圧縮力を創出するよう、ナトリウム‐アルミニウム‐シリコン系のガラス中のナトリウムイオンを置換するためカリウムイオンを用いた化学的焼戻し方法が研究されている。コーニングインコーポレーテッド社によって製造されているガラス0317は前述の方法で製造されており、優れた性能を有している。しかしながら、過剰に高い溶解温度(159.80℃以上)のため、製造が困難である。CN101337770Aも490℃で3時間から8時間化学的焼戻しされたガラスサンプルによって得られる化学的に焼戻しされたガラスを開示している。焼戻しされたガラスのビッカーズ硬度は焼戻し後638Mpaであり得る。しかしながら、そのガラス組成物は高い溶解温度を有するAlを大量に含むため、ガラスの粘度が増加し、泡の除去が困難である。よって、効果的な透明度を得るため、Sb、SO、Asおよびフッ化物を溶解中に追加しなければならない。この製品製造工程を利用することは困難である。
本発明によって解決されるべき技術的課題は、低温イオン交換プロセスに通じており、容易に溶解するシリカ‐アルミナ‐ナトリウム酸化ガラスを利用することである。比較的低温の焼戻し温度および比較的短い焼戻し時間で、ガラスは深い応力層と高い圧縮応力を得ることができる。
本発明の技術的課題を解決するための技術的解決策は、55重量%から59.8重量%のSiO、0.1重量%から2.5重量%のB、11重量%から16重量%のAl15.1重量%から17重量%のNaO、1重量%から8重量%のKO、0重量%から8重量%のZrO、0重量%から5重量%のCaO、0重量%から5重量%のMgO、および0重量%から1重量%のSbを含んだ化学的焼戻しに適したガラスの提供である。さらに、そのガラスは1400℃から1550℃の溶解温度、グレード1より上の耐酸性、およびクラスBより上の耐湿性を有する。
さらに、そのガラスは12重量%から15重量%のAlを含んでいる。
さらに、そのガラスは15.1重量%から17重量%のNaOを含んでいる。
さらに、そのガラスは12重量%から15重量%のAlと15.1重量%から17重量%のNaOを含んでいる。
さらに、そのガラスは55重量%から59.8重量%のSiO、0.1重量%から1.7重量%のB、12重量%から15重量%のAl、15.1重量%から17重量%のNaO、2重量%から6重量%のKO、1重量%から4重量%のZrO、0重量%から3重量%のCaO、0重量%から3重量%のMgO、および0重量%から1重量%のSbを含んでいる。
さらに、そのガラスは55重量%から59.8重量%のSiO、0.1重量%から1.7重量%のB、12重量%から15重量%のAl、15.1重量%から17重量%のNaO、2重量%から6重量%のKO、1重量%から4重量%のZrO、1重量%から3重量%のCaO、1重量%から3重量%のMgO、および0重量%から0.8重量%のSbを含んでいる。
化学的焼戻しに適したガラスは、焼戻し温度が380℃から500℃、および焼戻し時間が4時間から12時間の条件下で、610Mpaから1100Mpaの表面圧縮応力と深さ31μmから80μmの応力層を有している。
さらに、そのガラスは55重量%から59.8重量%のSiO、0.1重量%から2.5重量%のB、11重量%から16重量%のAl15.1重量%から17重量%のNaO、1重量%から8重量%のKO、0重量%から8重量%のZrO、0重量%から5重量%のCaO、0重量%から5重量%のMgO、および0重量%から1重量%のSbを含んでいる。
さらに、そのガラスは1400℃から1550℃の溶解温度、グレード1より上の耐酸性、およびクラスBより上の耐湿性を有する。
さらに、そのガラスは12重量%から15重量%のAlを含んでいる。
さらに、そのガラスは15.1重量%から17重量%のNaOを含んでいる。
さらに、そのガラスは12重量%から15重量%のAlおよび15.1重量%から17重量%のNaOを含んでいる。
さらに、そのガラスは55重量%から59.8重量%のSiO、0.1重量%から1.7重量%のB、12重量%から15重量%のAl、15.1重量%から17重量%のNaO、2重量%から6重量%のKO、1重量%から4重量%のZrO、0重量%から3重量%のCaO、0重量%から3重量%のMgO、および0重量%から1重量%のSbを含んでいる。
さらに、そのガラスは55重量%から59.8重量%のSiO、0.1重量%から1.7重量%のB、12重量%から15重量%のAl、15.1重量%から17重量%のNaO、2重量%から6重量%のKO、1重量%から4重量%のZrO、1重量%から3重量%のCaO、1重量%から3重量%のMgO、および0重量%から0.8重量%のSbを含んでいる。
硬化層と引張応力領域を有する化学的に焼戻しされたガラスは、その引張応力領域は55重量%から59.8重量%のSiO、0.1重量%から2.5重量%のB、11重量%から16重量%のAl15.1重量%から17重量%のNaO、1重量%から8重量%のKO、0重量%から8重量%のZrO、0重量%から5重量%のCaO、0重量%から5重量%のMgO、および0重量%から1重量%のSbを含んでいる。さらに、そのガラスは1400℃から1550℃の溶解温度、グレード1より上の耐酸性、およびクラスBより上の耐湿性を有する。
さらに、そのガラスは12重量%から15重量%のAlを含んでいる。
さらに、そのガラスは15.1重量%から17重量%のNaOを含んでいる。
さらに、そのガラスは12重量%から15重量%のAlおよび15.1重量%から17重量%のNaOを含んでいる。
さらに、そのガラスの引張応力領域は、55重量%から59.8重量%のSiO、0.1重量%から1.7重量%のB、12重量%から15重量%のAl、15.1重量%から17重量%のNaO、2重量%から6重量%のKO、1重量%から4重量%のZrO、0重量%から3重量%のCaO、0重量%から3重量%のMgOおよび0重量%から1重量%のSbを含んでいる。
さらに、そのガラスの引張応力領域は、55重量%から59.8重量%のSiO、0.1重量%から1.7重量%のB、12重量%から15重量%のAl、15.1重量%から17重量%のNaO、2重量%から6重量%のKO、1重量%から4重量%のZrO、1重量%から3重量%のCaO、1重量%から3重量%のMgOおよび0重量%から0.8重量%のSbを含んでいる。
化学的焼戻しガラスから製造されるモバイルフォンパネル。
化学的焼戻しガラスから製造されるPDAパネル。
本発明は次の利点を有する。シリカ‐アルミナ‐酸化ナトリウムを含む本発明のガラスの組成を適度に調節することによって、ガラス製造での困難性が減少し、ガラス溶解温度が明らかに低下する。これはエネルギー消費を減少させ、生産量を増加させるために好ましい。焼戻し温度が380℃から500℃および、焼戻し時間が4時間から12時間の条件下で、ガラスの表面圧縮応力は610Mpaから1100Mpaであり、応力層の深さは31μmから80μmであり、ガラスは強度が増強され高い衝撃耐性を有する。本発明のガラスは高い耐摩耗性を有し、携帯電話やPDA等の高品質電子表示製品の保護ガラス材料として使用できる。
本発明のガラスに含まれる成分は以下で説明されている。それぞれの成分の量は重量%で表されている。
SiOはガラスを形成するための主成分である。SiOの含有量が増えると、化学的耐久性と物理的強度が高くなる。SiOの含有量が55重量%以下であると、ガラスの化学的安定性が低くなる。SiOの含有量が55重量%以上であると、溶解温度が過剰に高くなる。したがって、SiOの含有量は55重量%から59.8重量%に制限される。
はガラスの溶解性を向上させ、粘性を減少させるために重要な成分である。過剰なBはガラスのイオン交換率を低下させる。したがって、その含有量は0.1重量%から2.5重量%に、好適には0.1重量%から1.7重量%に制限される。
Alはガラス表面のイオン交換を促し、化学的安定性を向上させ、再結晶化傾向を低減させ、硬度と物理的強度を増加させるために重要な成分である。Alの含有量が11重量%以下であると、ガラスのイオン交換効果と化学的安定性が低下する。Alの含有量が16重量%以上になると、ガラス粘性が増加して失透抵抗が劣化する。したがって、Alの含有量は11重量%から16重量%、好適には12重量%から15重量%である。
ケイ酸アルミニウムガラスは多量の中間酸化物Alを含んでいる。さらに多くのアルカリ金属が含まれている場合には、ガラス中のアルミニウムは四面体の形態で存在し、それはシリカ四面体よりも大きい体積を有し、ガラス表面のイオン交換を促進するさらに大きな間隙となる。さらに深い交換深度も得られる。これは引っ掻きや衝撃ひび割れを防止するために有利であり、明確に物理的強度を向上させる。
ガラスの化学的焼戻しを実現させるため、ガラス表面とイオン交換処理液との間のKイオン交換を促進させる重要な一成分としてのNaOも溶解しやすくガラスの溶解温度を低下させることができるガラス成分である。その含有量が14重量%以下であると、失透抵抗が劣化するが、その含有量が17重量%以上であると、化学的安定性が低下し、硬度が低下する。したがって、NaOの含有量は14重量%から17重量%に制限され、さらに好適には15.1重量%から17重量%である。
OとNaOの組合せの使用はガラスの溶解性を向上させ、ガラスの粘度を低下させる。したがって、NaO+KOの含有量は15重量%から25重量%に制限される。KOの含有量は1重量%から8重量%に制限され、さらに好適には2重量%から6重量%である。
ZrOはガラスの硬度を増加させる。その含有量が5重量%以下であると、化学的安定性が向上する。その含有量が5重量%以上であると、がラスの失透抵抗が劣化し、ガラスは非溶解物質を容易にメルタの底部に形成し、沈殿する傾向がある。したがって、ZrOの含有量は0重量%から8重量%に制限され、好適には0重量%から5重量%であり、さらに好適には1重量%から4重量%である。
アルカリ土類ガラス成分であるMgO、CaO、SrO、およびBaOはガラスを安定させ、ガラスの結晶化を防止し、ガラス中のアルカリの移動を効果的に抑制する。
MgOはガラスの引張り強度を向上させる効果も有しており、アルカリ土類金属の主源である。その含有量は0重量%から5重量%であり、好適には1重量%から3重量%である。
CaOはMgOと同じように作用し、その含有量は0重量%から5重量%である。CaOの含有量が1重量%以上であると、ガラスは安定する。したがって、CaOの含有量は好適には1重量%から3重量%である。
BaOとSrOもガラスを安定させ、ガラスの再結晶化を抑制し、その組合せの含有量は0重量%から2重量%である。
本発明では、Sbが透明化剤として使用されている。Sbの含有量は0重量%から1重量%であり、好適には0重量%から0.8重量%である。
本発明のガラスの製造工程は次の通りである。
1)酸化物、炭化塩および硝酸塩等の普通の原料の重量をそれぞれ重量%で測定し、完全に混合させてからプラチナのるつぼに入れる。
2)材料を1450℃から1550℃で溶解させ、精製、均質化、および冷却する。
3)溶解したガラスを予備加熱された金属型に注入し、ガラスを金属型とともに焼きなまし炉にいれて、焼きなまし後に冷却してガラスを得る。
本発明のガラスは50mm×50mm×1mmのサイズに加工され、KNO溶解塩中にて380℃から500℃でイオン交換処理される。4時間から12時間の焼戻しと浸漬処理後、ガラス表面のNaイオンは溶解塩中でKイオンと交換され、化学的に焼戻しされたガラスを得る。
化学的に焼戻しされたガラスは硬化層と引張り応力エリアを有する。そこでは硬化層とは化学的に焼戻しされたガラスの表面からガラスの内部圧縮応力がゼロである位置までの距離のことである。その中のガラスは“圧縮エリア内のガラス”と呼ばれる。引張り応力エリアとはガラスの内部深度が硬化層の深さよりも大きい内部ガラスのことである。すなわち、“圧縮エリア内のガラス”以外のガラスは“引張り応力エリア内のガラス”と呼ばれる。“圧縮エリア内のガラス”と“引張り応力エリア内のガラス”は、“圧縮エリア内のガラス”中のナトリウムイオンが“引張り応力エリア内のガラス”中のナトリウムイオンよりも多いため、異なる成分を有している。
ガラスの表面圧縮応力と応力層の深さはFSM‐59.800応力ゲージによって決定される。焼戻しされたガラスサンプル(50mm×50mm×1mm)を拭いて、屈折液(屈折液の屈折率1.64以上)で覆われたガラス試験台に置く。FSM‐59.800が表面圧縮応力と応力層の深さを焼戻しされたサンプルの表面層の光導波路効果によって測定する。
焼戻しされたガラスサンプル(50mm×50mm×1mm)は試験台に置かれ、所定の時間ドリルによって圧縮された後に取り除かれる。その後、ガラスのビッカーズ硬度を決定するため、圧縮マークの長さが測定される。
“GB/T7962.16‐1987 無色光学ガラス試験方法‐線形膨張率および転移温度”に従って転移温度および膨張率が試験される。
ガラスの耐酸性は“GB/T7962.14−1987 無色光学ガラス試験方法‐耐酸性”に従って試験される。
ガラスの耐湿性は“GB/T7962.15‐1987 無色光学ガラス試験方法‐耐湿性”に従って試験される。
表1と表2は本発明の10の実施例を示している(ただし、実施例1、5および6は参考例である)
実施例1〜実施例10から、低温イオン交換処理後、本発明のガラスは高いイオン交換率を有し、その表面圧縮応力は610Mpaから1100Mpaであり、イオン交換層は31μmから80μm、耐酸性および耐湿性はそれぞれクラス1より上またはグレードBより上であり、ガラスの耐候性は良好である。

Claims (13)

  1. 55重量%から59.8重量%のSiO、0.1重量%から2.5重量%のB、11重量%から16重量%のAl、15.1重量%から17重量%のNaO、1重量%から8重量%のKO、0重量%から8重量%のZrO、0重量%から5重量%のCaO、0重量%から5重量%のMgO、および0重量%から1重量%のSb のみからなることを特徴とする化学的焼戻しに適したガラス。
  2. 1400℃から1550℃の溶解温度、グレード1より上の耐酸性、およびクラスBより上の耐湿性を有することを特徴とする請求項1記載の化学的焼戻しに適したガラス。
  3. Al の含有量が12重量%から15重量%であることを特徴とする請求項1または2記載の化学的焼戻しに適したガラス。
  4. SiO の含有量が55重量%から59.8重量%、 の含有量が0.1重量%から1.7重量%、Al の含有量が12重量%から15重量%、Na Oの含有量が15.1重量%から17重量%、 Oの含有量が2重量%から6重量%、ZrO の含有量が1重量%から4重量%、CaOの含有量が0重量%から3重量%、MgOの含有量が0重量%から3重量%、およびSb の含有量が0重量%から1重量%であることを特徴とする請求項1または2記載の化学的焼戻しに適したガラス。
  5. SiO の含有量が55重量%から59.8重量%、 の含有量が0.1重量%から1.7重量%、Al の含有量が12重量%から15重量%、Na Oの含有量が15.1重量%から17重量%、 Oの含有量が2重量%から6重量%、ZrO の含有量が1重量%から4重量%、CaOの含有量が1重量%から3重量%、MgOの含有量が1重量%から3重量%、およびSb の含有量が0重量%から0.8重量%であることを特徴とする請求項1または2記載の化学的焼戻しに適したガラス。
  6. 焼戻し温度が380℃から500℃、および焼戻し時間が4時間から12時間の条件下で、610MPaから1100MPaの表面圧縮応力と深さ31μmから80μmの応力層を有していることを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の化学的焼戻しに適したガラス。
  7. 硬化層と引張応力領域を有しており、前記引張応力領域中のガラスは55重量%から59.8重量%のSiO 、0.1重量%から2.5重量%のB 、11重量%から16重量%のAl 、15.1重量%から17重量%のNa O、1重量%から8重量%のK O、0重量%から8重量%のZrO 、0重量%から5重量%のCaO、0重量%から5重量%のMgO、および0重量%から1重量%のSb のみからなることを特徴とする化学的に焼戻しされたガラス。
  8. 1400℃から1550℃の溶解温度、グレード1より上の耐酸性、およびクラスBより上の耐湿性を有することを特徴とする請求項7記載の化学的に焼戻しされたガラス。
  9. Al の含有量が12重量%から15重量%であることを特徴とする請求項7または8記載の化学的に焼戻しされたガラス。
  10. ガラスの引張応力領域は、SiO の含有量が55重量%から59.8重量%、B の含有量が0.1重量%から1.7重量%、Al の含有量が12重量%から15重量%、Na Oの含有量が15.1重量%から17重量%、K Oの含有量が2重量%から6重量%、ZrO の含有量が1重量%から4重量%、CaOの含有量が0重量%から3重量%、MgOの含有量が0重量%から3重量%、およびSb の含有量が0重量%から1重量%であることを特徴とする請求項7または8記載の化学的に焼戻しされたガラス。
  11. ガラスの引張応力領域は、SiO の含有量が55重量%から59.8重量%、B の含有量が0.1重量%から1.7重量%、Al の含有量が12重量%から15重量%、Na Oの含有量が15.1重量%から17重量%、K Oの含有量が2重量%から6重量%、ZrO の含有量が1重量%から4重量%、CaOの含有量が1重量%から3重量%、MgOの含有量が1重量%から3重量%、およびSb の含有量が0重量%から0.8重量%であることを特徴とする請求項7または8記載の化学的に焼戻しされたガラス。
  12. 請求項7または8記載の化学的焼戻しされたガラスから製造されるモバイルフォンパネル。
  13. 請求項7または8記載の化学的焼戻しされたガラスから製造されるPDAパネル。
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