CN1785872A - 低膨胀透明黑色微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及Li2O－Al2O3－SiO2系统微晶玻璃的生产制造，指出了以β－石英固熔体为主晶相的低膨胀透明黑色微晶玻璃的研究制备过程，该产品透过色是红棕色反射色为黑色，其难点是在组分中去掉了有毒物质澄清剂(As2O3和Sb2O3)，其组成以氧化物重量百分比计为：其中还含有0.3～3.5％的以下至少三种氧化物：0～2.5％CeO2，0～0.6％V2O5，0～0.5％Fe2O3，0～2％CaO，0～1％NiO和0～1％CoO。

Description

低膨胀透明黑色微晶玻璃及其制备方法
技术领域  Li2O-Al2O3-SiO2透明微晶玻璃是上个世纪80年代发展起来的一种新型硅酸盐材料。它是通过Li2O-Al2O3-SiO2系统玻璃在热处理中析出大量负膨胀系数的微小晶相颗粒，使微晶玻璃整体能在某一温度区域的膨胀系数达到或接近零的水平。由于这种微晶玻璃制造起来比较困难，开始这种材料是用在大型天文望远镜和航天、军事等方面。随着技术的不断进步，再加上低膨胀Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃具有包括零膨胀在内的可调的热膨胀系数，较好的机械强度，优良的热学、光学性能和化学稳定性等，可以做成透明和不透明的，这些优异的性能使得它多年来一直被人们所重视，在许多领域中得到了应用；在上个世纪80～90年代，开始用在民用方面，商业应用越来越广。如光学领域可以制造光学平镜等；工业上可用作热辐射的耐热窗、高温水银灯部件等；其中耐热玻璃器皿的生产大多采用Li2O-Al2O3-SiO2系统的微晶玻璃。目前正越来越受消费者欢迎的电磁炉、雅乐炉上的面板就是用此类微晶玻璃材料做的。
背景技术  U.S.Pat.No.4211820该发明描述了暖棕色透明微晶玻璃的制造过程，使用在电炉、雅乐炉、电磁炉上时，既美观又安全。在该玻璃的基础成分中加入一种着色剂，使玻璃透过色为暖棕色，透过红光和红外光，当电炉丝通电红炽时，人们可以通过玻璃看到，但玻璃的反射色为黑色，当电炉丝断电停止发热时，人们又看不见炉灶内部，既可避免意外烫伤，又能遮挡内部。该产品的组成以氧化物重量百分比计为：
  Li2O   2.5～4.5   SiO2   66.5～68
  MgOAl2O3ZnO   1～219.5～211～2   TiO2V2O5   4～50.02～0.2
U.S.Pat.No.3788865该发明指出了含有β-石英固熔体或者β-锂辉石作为主晶相的颜色透明微晶玻璃的主要组成以氧化物重量百分比计为：
  SiO2   50～75   ZrO2   0～5
  Al2O3   16～35   ZnO   0～4
  Li2OB2O3TiO2着色剂   3～5.50～90～100.005～2   SnO2P2O5F2   0～50～30～0.2
着色剂包括：V2O5，MnO2，Cr2O3，Fe2O3，CuO，NiO和ZnS等等。
U.S.Pat.No.4461839揭示了一系列的着色微晶玻璃，着色剂为V2O5、Fe2O3、CeO2、WO3、NiO、SnO2，以β-石英固熔体为主晶相的透明微晶玻璃可以做到从黑色、褐色到红色；以β-锂辉石为主晶相的不透明微晶玻璃可以做到从褐色、灰色到蓝色。该发明的特点是基础玻璃中去掉了MgO，其主要组成以氧化物重量百分比计为：
  SiO2   63.5～69   ZrO2   0～2
  Al2O3Li2OAs2O3TiO2   15～252.5～40.4～0.82.5～6   ZnONa2OK2OBaO   0～20.1～0.60.1～0.60～5
发明内容  本发明是在控制玻璃组份按照一定重量的氧化物比例制造出来的以β-石英固熔体为主晶相的低膨胀透明黑色微晶玻璃，该产品透过色为红棕色反射色为黑色，其难点是在组分中去掉了有毒物质澄清剂(As2O3和Sb2O3)，其组成以氧化物重量百分比计为：
  SiO2   55.5～69.5   ZrO2   1.0～2.5
  Al2O3Li2OMgOTiO2   14～25.52.8～4.60～1.61.-3.5   ZnONa2OK2OBaO   0-20.1～0.80.1～0.80～4
其中还含有0.3～3.5％的以下至少三种氧化物：0～2.5％CeO2，0～0.6％V2O5，0～0.5％Fe2O3，0～2％CaO，0～1％NiO和0～1％CoO。
本发明还涉及制造所述微晶玻璃的方法，其包括以下5个步骤：
1、把混合好的配合料装入坩埚放进高温炉里在1620～1650℃下进行熔化；
2、把上面熔化好的玻璃液冷却后成型并在620～680℃左右进行退火；
3、把制品加热到730～790℃左右并保温1小时使其形成晶核；
4、把制品加热到870～930℃左右并保温1小时使其晶核生长并析出晶相；
5、把制品冷却至室温。
具体实施方式  按表一中的配方组成，准确称量好各种矿物原料和化工原料组成的配合料1000克，放在一个较大的陶瓷研钵里进行混合均匀，然后装入铂金坩埚放在高温炉里熔化，熔化温度在1620～1650℃之间，熔化时间为15小时，并且伴有搅拌，等熔化好以后把它浇注在事先经过预热好的不锈钢模具里用压机压制成φ260mm厚度4mm左右的板材，然后放进退火窑在620～680℃左右退火。
表1
  1   2   3   4   5   6   7   8   9
  SiO2Al2O3Li2OMgOTiO2ZrO2ZnONa2OK2OBaOCeO2V2O5   64.2522.03.83.31.61.20.30.42.50.30.2   65.4522.03.80.62.51.81.30.30.41.10.30.2   63.9522.04.03.31.61.50.30.41.80.40.2   64.0522.04.03.01.91.50.30.42.20.20.2   64.722.04.03.01.91.50.30.41.550.2   64.1522.04.03.01.91.80.30.41.60.20.2   64.7522.04.03.01.91.20.30.41.50.60.2   64.122.04.00.33.31.61.20.30.42.00.40.2   63.9522.04.00.33.31.61.50.30.42.20.2
  Fe2O3CaONiOCoO   0.15   0.25   0.350.2   0.150.1 0.10.35   0.350.1   0.150.0005   0.150.05 0.050.20.0004
  10   11   12   13   14   15   16   17   18
  SiO2Al2O3Li2OMgOTiO2ZrO2ZnONa2OK2OBaOCeO2V2O5Fe2O3CaONiOCoO   63.922.04.00.33.31.61.20.30.42.20.40.20.150.05   64.0522.54.03.01.61.20.30.42.20.20.250.3   64.0522.53.80.153.01.61.20.30.42.20.40.20.15O.05   63.522.54.00.33.31.61.20.30.42.20.40.30.0003   63.222.54.00.33.01.61.50.30.42.20.20.30.40.0006   63.122.53.80.53.31.61.60.30.42.00.40.30.150.05   63.222.54.00.33.31.61.20.30.42.20.40.30.250.05   63.4522.53.80.43.01.61.60.30.42.00.4O.30.150.1   63.522.54.00.33.31.61.20.30.42.00.20.30.350.05
  19   20   21   22   23   24   25
  SiO2Al2O3Li2O   65.421.54.0   64.921.53.8   64.521.53.95   63.921.53.9   63.8521.53.9   63.821.53.9   63.2521.53.9
  MgOTiO2ZrO2ZnONa2OK2OBaOCeO2V2O5Fe2O3CaONiOCoO   0.62.21.31.20.30.42.20.40.30.150.05   0.82.71.51.60.30.42.00.20.30.0002   0.652.71.51.60.350.451.950.40.30.15   0.953.01.61.70.350.451.950.40.30.150.1   0.953.01.61.70.350.452.150.20.250.1   0.953.01.61.70.350.451.90.40.20.150.1   0.953.01.61.80.350.452.00.80.20.20.0006
将表1中的每一种组分熔化、成型、退火后的样品按照下面的热处理制度进行热处理：以200℃/h的升温速率升温到780℃并保温1小时，使样品内部形成晶核；再以100℃/h的升温速率升温至890℃并保温1小时，使晶核生长并析出晶相；然后让其在炉子里随炉冷却至室温。用D/MAX-IIA型X衍射仪对其进行晶相分析，用热膨胀仪测定其在25℃～700℃之间的热膨胀系数。所得数据见表2。(表中颜色指的是反射色，透过色均为红棕色)
表2
  热处理(℃×h)   颜色   主晶相  α(×10-7/℃)
  123456   780×1，890×1780×1，890×1780×1，890×1780×1，890×1780×1，890×1780×1，890×1   黑色，透明浅黑色，透明黑色，透明黑色，透明浅黑色，透明黑色，透明   β-石英固熔体β-石英固熔体β-石英固熔体β-石英固熔体β-石英固熔体β-石英固熔体   -3.25.5-3.1-2.3-1.82.6
  78910111213141516171819202122232425   780×1，890×1780×1，890×1780×1，890×1780×1，890×1780×1，890×1780×1，890×1780×1，890×1780×1，890×1780×1，890×1780×1，890×1780×1，890×1780×1，890×1780×1，890×1780×1，890×1780×1，890×1780×1，890×1780×1，890×1780×1，890×1780×1，890×1   黑色，透明黑色，透明灰黑色，透明褐黑色，透明黑色，透明黑色，透明黑色，透明浅灰色，乳浊深黑色，透明浅黑色，透明黑色，透明黑色，透明黑色，透明黑色，透明黑色，透明深黑色，透明黑色，透明黑色，透明黑色，透明   β-石英固熔体β-石英固熔体β-石英固熔体β-石英固熔体β-石英固熔体β-石英固熔体β-石英固熔体β-石英固熔体β-石英固熔体β-石英固熔体β-石英固熔体β-石英固熔体β-石英固熔体β-石英固熔体β-石英固熔体β-石英固熔体β-石英固熔体β-石英固熔体β-石英固熔体   3.14.24.75.33.96.36.16.87.16.46.24.54.55.18.29.28.78.57.3

Claims (3)

1、一种以β-石英固熔体为主晶相的透明黑色微晶玻璃，在25℃～700℃之间其热膨胀系数为-4～10×10-7/℃，其组成以氧化物重量百分比计为：   SiO2   55.5～69.5   ZrO2   1.0～2.5   Al2O3Li2OMgOTiO2   14～25.52.8～4.60～1.61.0～3.5   ZnONa2OK2OBaO   0～20.1～0.80.1～0.80～4
2、根据权利要求1所述的玻璃，其中还含有0.3～3.5％的以下至少三种氧化物：0～2.5％CeO2，0～0.6％V2O5，0～0.5％Fe2O3，0～2％CaO，0～1％NiO和0～1％CoO。
3、制备权利要求1所述的微晶玻璃的方法，其中包括如下5个步骤：
(1)把混合好的配合料装入坩埚放进高温炉里在1620～1650℃下进行熔化；
(2)把上面熔化好的玻璃液冷却后成型并在620～680℃左右进行退火；
(3)把制品加热到730～790℃左右并保温1小时使其形成晶核；
(4)把制品加热到870～930℃左右并保温1小时使其晶核生长并析出晶相；
(5)把制品冷却至室温。
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