KR101848517B1

KR101848517B1 - 베타-석영 유리 세라믹 및 관련된 전구체 유리

Info

Publication number: KR101848517B1
Application number: KR1020127021749A
Authority: KR
Inventors: 마리 자쿠리네 모니크 콤테; 이자벨 멜스코에뜨-샤우벨; 델라밴드 오보노 오보노; 필리페 프라도
Original assignee: 유로케라
Priority date: 2010-01-22
Filing date: 2011-01-21
Publication date: 2018-04-12
Also published as: WO2011089220A1; KR20120124451A; EP2526069B1; FR2955574A1; CN102712521B; FR2955574B1; US20130178353A1; EP2526069A1; CN102712521A; US8753991B2; JP2013527102A; JP5848258B2

Abstract

본 발명은 β-석영 유리-세라믹, 이들의 전구체 유리의 정련, 상기 전구체 유리의 실투에 대한 우수한 내성 및 온도 숙성에 대한 이들의 내성과 관련하여 가장 최적화된 조성물, 이러한 유리-세라믹을 포함하는 제품, 이러한 유리-세라믹의 전구체인 리튬 알루미노-실리케이트 유리, 뿐만 아니라 이러한 유리-세라믹 및 제품을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

베타-석영 유리 세라믹 및 관련된 전구체 유리{BETA-QUARTZ GLASS CERAMICS AND RELATED PRECURSOR GLASSES}

본 출원은 2010년 1월 22일자에 출원된 프랑스 특허출원 제1050413호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체적인 내용은 본 발명에 포함된다.

본 발명은 고온에서 사용하는데 바람직하고, 주 결정상으로서 β-석영의 고용체(주로 β-석영이라고 한다)를 함유하는 유리-세라믹에 관한 것이다. 이러한 유리-세라믹은 대부분 투명하고 색상을 띠고 있다.

본 발명은 구체적으로는 신규한 β-석영 유리-세라믹; 상기 신규한 유리-세라믹을 함유하는 제품; 상기 신규한 유리-세라믹의 전구체로서 리튬 알루미노-실리케이트 유리; 뿐만 아니라 상기 신규한 유리-세라믹 및 상기 제품을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 유리-세라믹의 조성물은, 이를 얻기 위한 방법에 포함된 정련단계(어떤 표준 정련제 (As₂O₃및 Sb₂O₃)을 함유하지 않는 용융 유리에 대해 표준 정련 온도에서 적용되는 정련 단계), 이의 전구체 유리의 실투에 대한 우수한 내성 및 온도-숙성에 대한 이의 내성과 관련하여 가장 최적화된다.

주 결정상으로서 β-석영 고용체를 함유하는 상기 β-석영 유리-세라믹은 공지의 물질로 유리의 가열 처리에 의해 얻어진다. 종래의 β-석영 유리-세라믹으로 제품을 제조하는 방법은 3개의 주요 연속 단계를 포함한다.

제1 단계는 무기 원료 물질의 배치 혼합물 ((이미 존재하는) 무기 유리 또는 상기 유리의 전구체 (상기 유리는 그 다음 인시튜로 생성되고 용융됨)인 무기 원료 물질의 혼합물)을 일반적으로 1550 및 1750℃ 사이에서 적용되는 용융 및 정련 단계 (얻어진 유리 용융물로부터 가능한 효율적으로 가스 함유물을 제거하기 위한 실질적으로 적합한 정련 단계)를 포함한다.

제2 단계는 냉각 단계(냉각단계 동안에 모든 실투 현상은 적절히 회피됨) 및 상기 얻어진 유리 용융물의 성형 단계를 포함한다.

제3 번째 결정화 또는 세라믹화 단계는 (결정의 핵형성 및 성장을 위한 연속 상(successive phases)을 포함하는) 적절한 가열 처리에 의해 성형 냉각된 유리의 처리 단계를 포함한다.

상기 β-석영 유리-세라믹은 다른 상황, 즉 주로 고온으로 사용되는 쿠킹 스토브 및 방화문 및 창을 위한 기판으로 주로 사용된다. 이러한 제품에 사용된 이러한 유리-세라믹은 (대략 25 및 700℃ 사이에서 ±3×10^-7K^- ¹의) 낮은 열팽창 계수를 특징으로 한다.

상기 β-석영 유리-세라믹의 미세구조체는 주로 잔여 유리질 상(residual glassy phase)에 박힌 β-석영 결정으로 이루어진다. TiZrO₄와 같은 핵형성제(nucleation agents)를 함유하는 결정상, 또는 β-스포듀민(spodumene)과 같은 (β-석영 외에) 다른 결정상은 또한 (결정화된 분획의 20중량% 미만으로) 소량 존재할 수 있다.

상기 β-석영 유리-세라믹이 투명하기 위해서, 상기 결정의 크기는 약 70　㎚ 미만이어야 하는 것으로 알려져 있다.

상기 β-석영 유리-세라믹이 고온에서 분해에 대한 내성을 갖기 위해서, 이의 총 결정 함량은 70 및 95중량% 사이를 포함하여야 바람직한 것으로 알려져 있다.

상기 β-석영 유리-세라믹의 미세구조체 - 유리질 상에서 β-석영의 결정 -는 상기 유리-세라믹의 온도 숙성(temperature ageing) 동안에 더욱 변화할 수 있다. 따라서, 구체 예에 있어서, 상기 β-석영 고용체는 준안정하며, (750 및 1100℃ 사이의) 고온에서 β-스포듀민의 고용체로 변형된다. 이러한 변형은 유리-세라믹의 투명도 및 후자의 열팽창 계수에 해로울 수 있다. 따라서, 상기 열팽창 계수는 0∼3 내지 5∼15 × 10^-7 K　^-1에서 변화될 수 있다. 상기 변형 (β-석영 → β-스포듀민)은 세라믹화 가열 처리 동안 또는 상기 유리-세라믹을 나중에 가열 처리를 수행하는 동안에 일어날 가능성이 높다. 따라서, 상기 변형은 상기 유리-세라믹이 고온에 위치되는 상황에서, 상기 유리-세라믹의 사용 동안에 일어날 가능성이 높다. 상기 변형 온도 (β-석영 → β-스포듀민)는 전구체 유리의 조성물 (만약 유리가 낮은 실리카 함량 및 높은 알칼리 및 토 알칼리 산화물 함량을 함유한다면, 온도가 낮아짐) 및 (상기 유리의 세라믹화 또는 상기 유리-세라믹의 후속 가열 처리 동안의) 가열 처리에 의존한다. 따라서, 만약 가열 속도가 느리다면, 상기 변형 온도는 낮다.

상기 유리질 상 자체 또한 변화할 수 있다. 그것은 결정일 수 있다. 따라서, 루틸(rutile)(TiO₂) 및 셀시안(celsian)(BaAl₂Si₂O₈)과 같은 다른 결정상은 고온에서 가열 처리를 수행하는 β-석영 유리-세라믹의 미세구조체에서 나타날 수 있다. 많은 경우에 있어서, 이러한 다른 결정상들은 또한 투명성 및/또는 열팽창에 해로울 수 있다. 열팽창과 관련해서, 셀시안은 (40 x 10^-7 K^-1에 근접한) 높은 열팽창 계수를 갖는다.

따라서, β-석영 유리-세라믹, 주로 투명한 유리-세라믹의 미세구조체의 온도 안정성의 기술적인 문제는 실제의 기술적인 문제이다.

더욱이, 이러한 β-석영 유리-세라믹으로 만들어진 제품 및 β-석영 유리-세라믹을 얻기 위한 범주내에서, 가스 함유물은 상기 전구체 유리 용융물로부터 효과적으로 제거된다. 이러한 목적을 위해, 적어도 하나의 정련제가 통상의 알려진 방법으로 그것에 첨가되는 이유가 된다. 현재까지, As₂O₃및/또는 Sb₂O₃이 정련제로 각별하게 사용되어 왔다. 이러한 화합물의 독성 및 좀더 엄격한 규제 때문에, 대체 정련제가 제안되었다. SnO₂은 매우 특별하게 유지되었다. 그러나, 이러한 화합물은 전통적인 정련제인, As₂O₃및/또는 Sb₂O₃보다 효율이 떨어진다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 다음과 같은 방법에 제안되었다:

- SnO₂와 CeO₂, MnO₂ (유럽특허출원 EP 1 957 421호의 내용을 참조), F(유럽특허출원 EP 1 899 276호의 내용을 참조), Br (유럽특허출원 EP 1 901 999호의 내용을 참조)과 같은 보조 정련제를 함께 사용. 이러한 보조 정련제들은 원하지 않는 색상 및/또는 비싼 가격 및/또는 독성을 초래한다;

- As₂O₃및/또는 Sb₂O₃을 사용하는 경우와 다른 용융 및/또는 정련 온도에서 수행. 이는 경제적인 관점에서 좀더 특별한 관심사항은 아니다.

이러한 상항에서, 본 발명자들은 As₂O₃및/또는 Sb₂O₃을 함유하는 종래의 조성물에서와 같은 동일한 공업적인 조건, 주로 (1700℃ 미만, 바람직하게는 1680℃ 미만의) 온도하에서, 정련제로서 SnO₂으로 정련 및 용융시키지만, 비소와 안티몬이 없는, β-석영 유리-세라믹, 주로 투명한 β-석영 유리-세라믹의 전구체 조성물 (유리) 전구체를 제안하며, 여기서 이러한 전구체 조성물은 양질의 유리-세라믹을 유도한다. 이것은 특히 경제적인 관점에서 흥미롭다. 이와 관련해서, 본 발명자들은 1700℃ 미만의 온도, 실제로 1,680℃ 미만 온도의 공업적인 조건 하에서, 유리가 용융될 수 있기 위해서, 1650℃ 미만, 실제로 1640℃ 미만의 온도에서 300 dPa.s (P)의 점도를 가져야 한다는 것을 경험적으로 알게 되었다.

레인지의 위판 또는 방화창문으로 사용되는 β-석영 유리-세라믹의 전구체 유리는 주로 롤링에 의해 형성된다. 이러한 타입의 형성 단계 동안에 실투를 피하기 위해서는, 약 5,000 dPa.s를 초과하는 액상 점도를 갖는 유리를 갖는 것이 바람직하다. 상기 액상에 형성된 결정상의 성질은 상기 유리의 조성에 의존한다. 예를 들어, 이것은 지르콘(zircon) 또는 뮬라이트(mullite)일 수 있다. 이러한 상은 매우 빠른 성장 속도를 갖기 때문에, 뮬라이트에서 실투는 가장 큰 단점이다.

전술한 관점에서, 본 발명자들은 하기의 β-석영 유리-세라믹, 주로 β-석영 투명 유리-세라믹을 개시한다:

1) 온도 숙성 (제1 요구 조건)에 대한 이들 내성이 최적화된 유리-세라믹. 본 발명의 유리-세라믹은 β-석영 결정과는 다른 상당한 양 (바람직하게, 총 결정상의 20 중량% 미만)의 결정 (주로 β-스포듀민 및 셀시안)을 형성하지 않고, 830℃에서 100시간의 숙성 가열 처리를 견딜 수 있음이 입증 (830℃에서 100시간을 견딜 수 있는 물질은 더 낮은 온도에서는 더 오랜 시간 견질 수 있다. 본 발명자들은, 예를 들어, 이러한 (830℃에서 100시간의) 처리는 적어도 775℃에서 1000 시간의 가열 처리가 가능하다는 것을 발견하였다); 및

2) 비소 또는 안티몬 어느 것도 함유하지 않고, 상기 결정은 1650℃ 미만, 바람직하게는 1640℃ 미만에서 300 dPa.s (P)의 점도(제2 요구조건의 제1 항목)를 갖는 용융 유리로부터 얻을 수 있는 유리-세라믹; 상기 유리는 5,000 dPa.s (P) 이상의 액상 점도를 갖는다(제2 요구조건의 제2 항목).

본 발명의 주 결정상으로서 β-석영 고용체를 포함하는 유리-세라믹은 산화물의 중량%로 표시되고, 전체 중량의 적어도 98중량%를 포함하며, 불가피한 경우를 제외하고는 산화안티몬 및 산화비소가 없는 하기의 조성물을 갖는다:

SiO₂ 66 ∼ 70

Al₂O₃ 18 ∼ < 20

Li₂O 3 ∼ 4

MgO 0.5 ∼ 1.5

ZnO 1 ∼ 2.2

TiO₂ 2.5 ∼ 3.2

ZrO₂ 1.2 ∼ 1.8

SnO₂ 0.2 ∼ 0.45

BaO 1 ∼ 3

SrO 0 ∼ 2

BaO+SrO 1 ∼ 3

CaO 0 ∼ < 0.3

Na₂O 0 ∼ < 0.3

K₂O 0 ∼ < 0.3

Na₂O+K₂O+CaO 0 ∼ < 0.6

P₂O₅ 0 ∼ 2

Fe₂O₃ 0 ∼ 0.12

적어도 하나의 염료 0 ∼ 2

본 발명의 주 결정상으로서 β-석영 고용체를 포함하는 유리-세라믹은 온도 숙성에 대한 이들 내성이 가장 최적화된 조성물이고, 비소 또는 안티몬 어느 것도 함유하지 않으며, 상기 결정은 1650℃ 미만, 바람직하게는 1640℃ 미만에서 300 dPa.s (P)의 점도를 갖는 용융 유리로부터 얻을 수 있다.

당업자들은 상기 2개의 조건이 서로 대립하는 하므로, 본 발명의 β-석영 유리-세라믹이 명백하지 않다는 이해를 가지고 있다. 실제로, 1700℃ 미만에서 쉽게 용융 가능한 전구체 유리로부터 주로 β-스포듀민으로의 변형에 대한 내성을 가지는 β-석영 유리-세라믹을 얻는 것은 매우 어렵다. 주로 1700℃ 미만의 온도에서, 가스 함유물이 배출되는 속도를 늦추는 유리의 높은 점도 때문에, (주로 β-스포듀민으로의 변형에 대한 내성을 가지는 β-석영의) 유리-세라믹을 얻기 위한 적합한 유리 집단 (유리는 높은 실리카 함량 및 낮은 알칼리 및 토 알카리 함량을 함유)은 정련하기가 어렵다. 따라서, 이러한 유리의 용융 및 정련을 촉진하기 위하여, 이들의 알칼리 및 토 알칼리 함량을 증가시키는 것이 바람직하다. 현재, 이것은 β-석영 결정과 다른 결정의 발생을 명확히 촉진시킨다.

유럽특허출원 EP-A-1 313 675호는 유리-세라믹의 조성물에 비소 또는 안티몬 없이, V₂O₅의 감소에 의해서 어두워진, β-석영 투명 유리-세라믹을 기술하고 있다. 상기 특허는 실투에 대한 높은 내성을 특징으로 하는 유리-세라믹을 개시한다. 이것은 또한 상기 β-석영 유리-세라믹을 얻는 방법을 개시한다.

상기 유럽특허출원 EP-A-1 313 675호의 내용은 상기 두 가지 요구조건이 서로 대립하는 특징임을 확인하고 있다. 상기 알카리 Na₂O 및 K₂O, 및 상기 토 알카리 CaO, SrO 및 BaO은 유리의 용융을 개선시킨다. 상기 알칼리 및 토 알칼리 산화물의 양을 감소시켜, 온도 숙성에 좀더 내성을 갖는 유리-세라믹을 얻는 것이 가능하다.

상기 유럽특허출원 EP-A-1 313 675호는 또한 정련제로서 SnO₂및 V₂O₅의 환원제의 사용을 개시하고 있다. 상기 정련은 1,640℃ 또는 1,975℃에서의 실시 예에 적용된다. 이는 (SnO₂으로) 화학적 및 (1시간 동안 1,975℃의 온도에서 적용된) 물리적 모두를 포함하는 "혼합된" 정련의 실행을 좀더 구체적으로 설명하고 있다.

하나의 구체 예에 따르면, 본 발명은 주 결정상으로 β-석영의 고용체(상기 β-석영의 고용체는 80중량%을 초과하는 (결정된 분획의) 총 결정상을 나타낸다)를 함유하는 유리-세라믹에 관한 것으로, 상기 유리-세라믹의 조성물은 전술한 서로 대립하는 2가지의 요구조건을 모두 만족시킨다. 상기 조성물은 산화물의 중량%로 표시되고, 전체 중량의 적어도 98중량%를 함유하며, 불가피한 경우를 제외하고는 산화안티몬 및 산화비소가 없다:

SiO₂ 66∼70

Al₂O₃ 18∼< 20

Li₂O 3∼4

MgO 0.5∼1.5

ZnO 1∼2.2

TiO₂ 2.5∼3.2

ZrO₂ 1.2∼1.8

SnO₂ 0.2∼0.45

BaO 1∼3

SrO 0∼2

BaO+SrO 1∼3

CaO 0∼< 0.3

Na₂O 0∼< 0.3

K₂O 0∼< 0.3

Na₂O+K₂O+CaO 0∼< 0.6

P₂O₅ 0∼2

Fe₂O₃ 0∼0.12

적어도 하나의 염료 0∼2 (즉, 적어도 하나의 염료는 2중량%까지 선택적으로 존재).

상기 조성물은 전체 중량의 적어도 98%로 상기 산화물을 함유한다. 이는 본 발명의 유리-세라믹에서, 상기 목록의 (산화) 화합물의 합이 적어도 98중량%를 나타내는 것을 의미한다. 바람직하게는 적어도 99중량% 또는 100중량%가 될 수도 있다. 그러나, 중성 또는 (원하는 특성을 참조하여) 현저하게 해롭지 않게 개발된 적어도 또 다른 화합물의 존재가 완전히 배제되는 것은 아니다. 어떤 경우에 있어서, 상기 적어도 하나의 화합물이 존재한다면, 2중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만의 소량으로 존재한다. 어떤 구체 예에 있어서, 본 발명의 유리-세라믹의 조성물은 상기 목록의 산화물로 필수적으로 이루어진다.

상기 조성물은 불가피한 경우를 제외하고는 산화안티몬과 산화비소가 없다. 이는 상기 조성물에서 As₂O₃ 및/또는 Sb₂O₃가 특별히 주목할 만한 영향을 일으키지 않는 양으로 오직 존재하는 것을 의미한다. 이러한 양은 일반적으로 250 ppm 미만이다. 당업자들은 As₂O₃ 및/또는 Sb₂O₃가, 예를 들어, 유리 부스러기를 사용할 경우에 존재할 수 있다는 사실을 이해하고 있다. "불가피한 경우를 제외하고는 산화비소 및 산화안티몬이 없다"는 표현은 LAS 전구체 유리를 기준으로 사용하는 경우를 포함하는 본 명세서 전체에 적용된다.

본 발명의 유리-세라믹은 β-석영 유리-세라믹이고, 바람직하게는 투명하고, 고온에서 사용하는데 적합한 유리-세라믹이다. 이들의 미세구조체는 전술한 타입 (작은 크기 (투명도와 관련해서, 일반적으로 30 및 70 ㎚ 사이)의 결정, 높은 총 결정 함량 (바람직하게는 70 및 95% 사이) 및 대부분 β-석영으로 이루어진 결정상)이다. 전술한 바와 같은 이들의 조성물 또는 앞으로 언급될 이들의 조성물들은 상술한 특별한 요구조건을 참조하여 최적화된다.

상기 관련된 유리-세라믹은 LAS 타입이다. 그들은 β-석영의 고용체의 필수적인 구성 성분으로 LiO₂, Al₂O₃ 및 SiO₂를 함유한다. 협소한 범위와 연관되는 이들의 조성물을 참조하면, 하기 성분들이 특정될 수 있다.

SiO₂: 상기 SiO₂ 함량은 안정된 β-석영 구조를 얻기 위해 적어도 66%이고; 상기 전구체 유리의 용융을 고려하면, 70%를 초과하지는 않는다.

Al₂O₃: 상기 알루미나 함량은 충분한 양의 β-석영 결정의 형성을 보장하기 위해서 18% 이상이어야 한다. 그리고 20% 미만이어야 한다. 본 발명자들은 이것이 온도 숙성 동안 셀시안 (BaAl₂Si₂O₈)의 형성을 제한한다는 것을 알게 되었다. 이것은 또한 상기 유리의 냉각 동안 실투에 의한 뮬라이트의 형성을 회피한다. 상기 알루미나 함량은 바람직하게는 18 및 19.7% 사이에 포함된다.

Li₂O, MgO 및 ZnO: 이러한 원소들은 결정상으로 도입된다. 만약 이들이 매우 적은 양 포함된다면, 상기 용융된 유리들은 매우 점성을 가져 (정련이 어렵고), β-석영 결정의 양은 매우 작아진다. 만약 이들이 과도한 양으로 포함된다면, β-석영에서 β-스포듀민으로의 변형은 미성숙한다. 용융을 촉진하기 위해서는 최소한의 MgO 함량을 갖는 것이 중요한데: 이러한 원소는 고온 점도를 감소시키고, ZrO₂의 분해를 촉진시킨다.

TiO₂, ZrO₂ 및 SnO₂: 이러한 화합물들은 핵형성제로 포함된다. 이들은 작은 크기의 다수의 β-석영 결정을 얻기 위해 충분한 양으로 포함된다. 과도한 양의 TiO₂ (> 3.2 %)는 (ZrO₂의 존재의 경우) β-스포듀민으로의 미성숙 변형 및/또는 루틸(rutile)의 석출을 유발하는 한 허용되지 않는다. 과도한 양의 ZrO₂ (> 1.8 %) 또는 SnO₂(> 0.45 %)은 이것이 실투를 유발하는 한 허용되지 않는다. SnO₂ 또한 정련제 (상술한 내용 참조)로 포함된다. 이것이 최소한 0.2% 요구되는 이유이다. 바람직하게, SnO₂은 CeO₂, MnO₂, F 및 Br으로부터 선택된 어떤 보조 정련제와 연관되어 있지 않다. 그래서, 본 발명의 조성물은 바람직하게 불가피한 경우를 제외하고는 CeO₂, MnO₂, F 및 Br이 없다.

BaO 및 SrO: 본 발명의 조성물에 있어서, BaO 및/또는 SrO은 상기 β-석영 결정이 β-스포듀민의 결정으로 변형되는 상태에서 온도를 낮추는 것에 의미있는 영향없이, 고온 점도의 감소 및 상기 원료 물질, 유리 및/또는 산화물의 혼합물의 용융을 개선 (따라서, 정련을 촉진)시키는데 매우 효과적일 수 있음이 입증되었다. BaO이 SrO의 가격 때문에 SrO 보다 바람직하다. 상기 유리-세라믹의 중량 조성물은 바람직하게 1.2 내지 3%의 BaO 및 0 내지 1.8%의 SrO을 함유 (이 경우, 1 내지 3%의 BaO+SrO은 항상 함유)한다. 상기 유리-세라믹의 중량 조성물은 SrO을 함유하지 않는 것이 매우 바람직하다. 이들 산화물 (BaO 및 SrO)은 잔여 유리에 남아 있다. 이것이 이들의 함량이 3%를 초과하지 않아야 하는 이유이고; 이 이유외에, 형성된 β-석영의 양은 매우 적고, 셀시안이 온도 숙성 동안에 형성될 수 있다.

Na₂O, K₂O 및 CaO: 이들 산화물들은 상기 β-석영 결정에 도입되지는 않는다. 그들은 잔여 유리질 상에 남아있다. 본 발명자들은 그들의 함량 (CaO:　0 ∼ ＜ 0.3, 바람직하게는 0 ∼ ＜　0.1; Na₂O: 0 ∼ ＜ 0.3; K₂O: 0 ∼ ＜ 0.3, 바람직하게는 0 ∼ ＜ 0.2)이 그들이 (β-석영으로부터 β-스포듀민으로) 상기 결정의 빠른 변형을 증진하는 한 아래와 같이 적게 남아야 한다는 것을 인지했다.

Na₂O+K₂O+CaO ＜ 0.6

더군다나, Na₂O 및 K₂O은 고온 점도를 낮추고 용융을 개선하는데 MgO, BaO 및 SrO보다 효과가 낮을 수 있음이 입증되었다.

사실상, 상술한 요구 조건과 관련해서, MgO, BaO 및 SrO의 작용이 Na₂O, K₂O 및 CaO 보다 좀더 바람직하다는 것을 인지한 것은 본 발명자의 성과이다. 이러한 원소들 (MgO, BaO 및 SrO)은 점성을 낮추는데 좀더 효과적인 반면, 상기 결정의 보다 작은 변형을 유발한다.

P₂O₅: 이 산화물은 고온 점도를 감소시키는 장점을 갖는다. 그러나, 이것은 고가이다.

Fe₂O₃: 가능한 존재하는 철 (이론적으로 항상 불순물의 상태로 존재)이 상기 유리-세라믹의 색상을 혼탁하게 하지 않게 하기 위해서 상기 철의 함량은 상기에서 지정된 범위에 남아 있어야 한다.

상기에서 특화된 조성물에 대한 상기 유리-세라믹은 60 ㎚ 이하, 바람직하게는 55 ㎚ 이하의 크기의 β-석영 결정을 갖는 미세구조체, 70 내지 95 % 사이의 총 결정 함량, 및 β-석영 결정으로 이루어진 상기 총 결정 함량의 85중량% 초과, 바람직하게는 적어도 90중량%을 바람직하게 갖는다.

이러한 유리-세라믹은 투명도 및 온도 숙성에 대한 내성의 관점에서 특별하게 수행된다. 그들은 상기에서 개발된 중량 조성물을 가지며, 전통적인 세라믹화 처리의 말단에서 얻어진다.

상기 유리-세라믹은 필수적으로 착색되지 않는다. 특정 상황, 주로 쿠킹 스토브탑(stovetop)에 사용하기 위해서는, 그들은 일반적으로 착색된다. 그 다음, 그들은 유효량의 적어도 하나의 염료를 함유한다. V₂O₅은 염료로서 자주 사용된다. 본 출원인은 이러한 염료를 함유하는 어두운 색상의 쿠킹 스토브, 주로 Kerablack^®라는 상품명으로 수년 동안 판매하여 왔다. 본 출원인은 좀더 최근에 청색광에 대응하는 450 및 480 ㎚ (포함된 한정) 사이에 포함된 가시광의 비-영 성능(non-zero capability)의 투과 파장을 가지는 다른 어두운 색상의 쿠킹 스토브를 개발하였다. 이러한 쿠킹 스토브는 청색 범위에서 발광하는 디스플레이로 사용하기에 적합하다. 이들은 프랑스 특허출원 FR 2 946 041호에 기술되어 있다.

이러한 스토브탑과 관련하여, 좀더 일반적으로는 청색 투과의 기술적인 문제점과 관련하여, 본 발명의 유리-세라믹은, 어떤 구체 예에 따르면, 염료로서 0.01 내지 0.2중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.05중량%의 V₂O₅, 및 0.01 to 0.1중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.03중량%의 CoO를 함유한다.

이러한 선택적인 범주 내에서, 상기 유리-세라믹은 (어두운 색상에 대해) 낮은 통합 투과율 (Y)을 갖는 청색 투과율의 원하는 효과를 참조하여, 매우 바람직하거나 어떤 경우에 많지 않은 산화 니켈 (NiO ≤ 0.02중량%)을 함유할 수 있다.

제2 구체 예에 따르면, 본 발명은 상기 유리-세라믹을 포함하는 제품에 관한 것이다. 상기 제품은 상기 유리-세라믹으로 전반적으로 이루어진 것이 바람직하다.

물론, 상기 유리-세라믹을 고온에서 사용되는 제품에 적합하게 사용할 수 있음을 생각할 수 있다. 이들 조성물은 상기 목적 (상술된 제1 요구 조건 참조)을 위해 최적화되어 있다.

따라서, 상기 유리-세라믹 제품은 쿠킹 스토브, 조리 기구, 전자레인지, 굴뚝창문, 방화문 또는 방화창, 및 열분해- 또는 접촉-오븐 창으로 주로 이루어진다.

제3 구체 예에 따르면, 본 발명은 전술한 바와 같은 상기 유리-세라믹의 전구체인, 리튬 알루미노-실리케이트 유리에 관한 것이다. 상기 유리는 상술한 바와 같은 상기 유리-세라믹의 중량 조성물을 갖는다.

또 다른 구체 예에 따르면, 본 발명은 상술한 바와 같은 유리-세라믹을 제조하는 방법, 및 상술한 바와 같은 유리-세라믹으로 적어도 부분적으로 이루어진 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 방법은 유추에 의한 방법들이다.

전통적으로, 상기 유리-세라믹을 제조하는 방법은 (리튬 알루미노-실리케이트 유리 및/또는 이러한 유리의 전구체인, 무기 원료 물질의 혼합물의) 무기 원료 물질의 배치 혼합물을 정련 및 용융시키는 단계를 포함하고, 상기 혼합물은 정련제 및 세라믹화 가열 처리를 함유한다.

상기 제품을 연속적으로 제조하는 방법은 (리튬 알루미노-실리케이트 유리 및/또는 이러한 유리의 전구체인, 무기 원료 물질의 혼합물의) 무기 원료 물질의 배치 혼합물을 정련 및 용융시키는 단계, 상기 혼합물은 정련제를 함유하며, 얻어진 정련된 용융 유리를 냉각시키면서 동시에 표적 제품의 의도된 형상으로 상기 정련된 용융 유리를 성형하는 단계, 및 상기 성형된 유리의 세라믹화 가열 처리시키는 단계를 포함한다.

특징적인 방법에 있어서, 상기 방법은 본 발명의 유리-세라믹의 조성물에 대응되는 중량 조성물 (전술한 바와 같은 협소한 범위를 갖는 중량 조성물)을 갖는 (유리 및/또는 무기 원료 물질의 혼합물을 갖는) 무기 원료 물질의 배치 혼합물로 개시하는 단계에 적용된다. 상기 조성물은 불가피한 경우를 제외하고는 산화 비소 및 산화 안티몬을 함유하지 않는다(전술한 내용 참조). 정련제는 산화 주석 (바람직하게, CeO₂, MnO₂, F 및 Br으로 이루어진 군으로부터 선택된 보조 정련제는 함유하지 않는다)을 함유한다. 부수적으로, 상기 조성물은 Al₂O₃, Li₂O, MgO 및 ZnO; BaO 및/또는 SrO; Na₂O, K₂O 및 CaO의 절대적 및 상대적 함량에 의해 좀더 구체적으로 특징지워 진다.

특징적인 방법에 있어서, 상기 방법은 매우 만족스런 결과를 얻을 수 있는 1,700℃ 미만 (실제로 1,680℃ 미만)의 온도에서 적용된 용융 및 정련 단계를 포함한다. 이점에서, 상술한 제2 요구 조건의 제1 항목이 만족된다. 따라서, 상기 유리-세라믹의 전구체 조성물의 용융 및 정련 단계는 1,700℃ 미만, 실제로 1,680℃ 미만의 온도 (즉, As₂O₃ 및/또는 Sb₂O₃로 통상적으로 정련하는 표준 온도)에서 바람직하게 적용된다. 물론, 보다 높은 온도에서 용융 및 정련 단계의 적용은 본 발명의 방법의 범주로부터 전체적으로 배제될 수 없지만, 이것은 의도한 결과와 관련해여 요구되지 않으며, 이러한 적용은 상기 방법의 적용을 이론적으로 오직 복잡할 수 있고, 추가적인 비용을 초래할 수 있다.

주로 롤링의 방법으로 정련된 유리의 성형은 실투에 대한 상기 유리의 우수한 내성에 의해서 용이하게 된다.

전통적으로 세라믹화 처리는 하기 2 단계를 포함한다: (650 및 800℃ 사이에서 통상적으로 수행되는) 핵형성 단계 및 (통상적으로 880 및 1,000℃ 사이에 통상적으로 수행되는) 결정 성장 단계. 상기 각각의 단계에 대해서 10분 정도의 시간이 적어도 요구된다. 이러한 사실은 당업자에게 잘 알려져 있고, 이러한 온도와 시간은 초기 유리의 조성물 및 온도 상승 속도에 의존하여 적용될 수 있다. 이에 의해 상기 세라믹화 처리는 상기 물질이 70 및 95% 사이의 총 결정 함량을 가지며, β-석영 결정 (이 결정은 상기 결정화된 물질의 85중량% 초과, 바람직하게는 적어도 90중량%를 나타냄)으로 필수적으로 결정화되고, 상기 β-석영 결정이 60 ㎚ 이하, 바람직하게 55 ㎚ 이하의 평균 크기를 갖도록 바람직하게 적용될 수 있다. 본 발명자들은 이러한 조건이 만족 되었을 때, 최상의 투명도 (가장 낮은 확산)가 얻어질 수 있고, 상기 물질이 후속하는 가열 처리 동안에 좀더 안정하다는 것을 확인했다.

실 시 예

1 ㎏의 전구체 유리의 배치를 제조하기 위해서, 하기 표 1 내지 4의 제1 항목에 기재된 비율 (산화물로서 표시된 중량비)로 상기 원료 물질은 주의 깊게 혼합된다.

상기 혼합물을 백금 도가니에 용융 (및 정련)을 하기 위해 넣는다. 상기 채워진 도가니는 1,500℃로 예열된 오븐으로 도입된다.

이들은 도가니에서 하기 용융 싸이클을 거친다: 2시간 내에 온도를 1,500℃에서 1,650℃까지 상승시키고, 1,650℃에서 5시간 30분 동안 유지시킨다.

그 다음, 상기 도가니를 오븐 밖으로 꺼내고, 상기 용융된 유리를 가열된 철판 위에 붓는다. 그 위에서 6 ㎜의 두께로 롤링되고, 650℃에서 1시간 동안 어닐링된다.

상기 고온 점도는 유리에 대해 측정된다. 상기 점도가 300 dPa.s에서의 온도 (T(300 dPa.s))는 하기 표 1 내지 4의 제2 항목에 나타내었다.

실투 특성은 다음의 방법으로 결정된다. 유리 샘플 (0.5 ㎤)이 다음과 같이 열처리 된다: 1430℃에서 미리 예열된 오븐으로 도입하는 단계, 이 온도에서 30분 동안 유지시키는 단계, 10℃/min 속도로 시험 온도 T까지 냉각시키는 단계, 17시간 동안 이 온도를 유지시키는 단계, 및 상기 샘플을 담금질(quenching)시키는 단계.

상기 결정은 광학 현미경에 의해서 관찰된다. 하기 표 1 내지 4의 제2 항목에 있어서, 상기 액상(liquidus)은 온도 (및 관련 점도)의 범위에 의해 주어지며: 가장 높은 온도는 결정이 관찰되지 않는 최소 온도에 대응되고, 가장 낮은 온도는 결정이 관찰되는 최대 온도에 대응된다. 이러한 온도에서 형성되는 결정의 본질도 또한 기재하였다.

그 다음, 롤링된 유리판은 다음과 같은 세라믹화 처리를 거친다: 500℃로 예열된 오븐으로 상기 판을 도입시키는 단계, 온도를 30분 안에 500℃에서 820℃로 상승시키는 단계, 10분 안에 820℃에서 결정 성장의 최대 온도까지 상승시키는 단계, 12분 동안 최대온도 T (T(max))를 유지시키는 단계, 및 오븐의 냉각 속도로 냉각시키는 단계.

본 발명자들은 샘플을 차등 열량 분석(DSC, differential calorimetric analysis)하여 얻어진 β-석영 유리-세라믹의 미세구조체의 "안정성"에 대해 관심을 가지고 있다. 상기 샘플들은 10℃/min의 가열 속도로 (상온에서 1,200℃까지) 시험된다. 새로운 결정 상의 외관은 발열 피크(exothermic peak)의 가 출현에 표시된다. 제1 발열 피크, T(DSC),의 출현 온도는 하기 표 1 내지 4의 제2 항목에 나타내었다. 상기 안정성은 또한 정적 오븐(static oven)에서 830℃에서 100시간의 숙성 이후에 측정된다. 상기 샘플의 미세구조체는 상기 숙성 전 및 후에 X-레이 회절에 의해 분석된다. X-레이 회절 분석을 위하여, 단색 방사선, 구리 양극 및 고속 다중-채널 선형 검출기 (RTMS)를 구비하여 작동하는 회절분석기가 사용된다. 리트벨트(Rietveld) 정련 방법에 의해 X-레이 회절 다이어그램의 분석하면, 존재하는 결정 상의 성질 및 퍼센트 뿐만 아니라 상기 β-석영 고용체 결정의 평균 크기를 얻는 것이 가능하다. 각각의 결정 상의 중량%는 총 결정된 분획에 대해 상대적으로 주어진다.

상기 얻어진 결과 (XRD: β-석영 결정의 %, (상기 β-석영 결정의 크기), β-스포듀민의 %)는 하기 표 1 내지 4의 제2 항목에 나타내었다.

이것은, 공업적인 조건하에서, 1,700℃ 미만, 실제로 1,680℃ 미만의 온도에서 유리를 용융시킬 수 있게 하기 위해서, 1,650℃ 미만의 온도, 실제로 1,640℃ 미만의 온도에서 300 dPa.s (P)의 점도를 가져야 하는 것을 보여준다. 유리를 공업적으로 쉽게 성형하기 위해서는, 이의 액상 점도가 5,000 dPa.s보다 커야 한다. 유리-세라믹의 β-석영 미세구조체에 큰 변화없이 유리-세라믹을 숙성 시험 (830℃에서 100시간)을 수행하기 위해, 제1 DSC 피크는 1,030℃ 미만에서 나타나지 말아야 한다.

어떤 유리-세라믹의 열팽창 계수(CTE) 및 투과 특성은 또한 측정된다. 상기 투과 측정은 적분구(integrating sphere)가 장착된 스펙트럼 측정기의 수단에 의해 3 ㎜의 두께를 가지는 가공된 샘플에 대해 수행된다. 상기 헤이즈 값은 표준화된 ASTM D1003-07에 따라 계산된다. D65 광원(illuminant)으로 총 가시 통합 투과율 및 헤이즈 값 (헤이즈)은 표 1 내지 4 (제2 항목)에 기재하였다.

실시 예 1∼7은 비교 예이고, 실시 예 8∼16은 다양한 구체 예를 설명한다.

실시 예 1 및 2의 조성물은 매우 높은 Na₂O 및 CaO 함량을 함유하고, 따라서 DSC에 의해 측정된 바와 같이 새로운 결정상의 형성 온도는 매우 낮다.

실시 예 3 및 실시 예 4의 조성물은 매우 높은 MgO 함량을 함유하고, 따라서, DSC에 의해 측정된 바와 같이 새로운 결정상의 형성 온도는 매우 낮다.

실시 예 5의 조성물은 어떠한 MgO도 함유하지 않고, 따라서 이의 고온에서의 점도는 매우 높다.

실시 예 6의 조성물은 매우 높은 Al₂O₃함량을 함유하고, 어떠한 BaO도 함유하지 않는다. 대분분의 경우 액상에서 형성된 상이 뮬라이트이기 때문에, 이의 액상 점도는 매우 낮다.

실시 예 7의 조성물은 매우 낮은 BaO 함량을 함유한다. 상기 유리가 300 dPa.s (P)의 점도를 갖는 온도는 매우 높다.

실시 예	1	2	3	4
조성물 (중량%)
SiO₂	65.57	66.36	67.57	66.99
Al₂O₃	20.3	18.8	19.3	19.3
Li₂O	3.7	3.5	3.6	3.5
MgO	0.4	1.3	2.0	1.6
ZnO	1.5	1.5	1.6	1.6
BaO	2.6	2.6	0.8	2
Na₂O	0.6	0.6	0.2	0.1
K₂O	0.2	0.2	0.1	0.1
CaO	0.5	0.5
TiO₂	2.9	2.9	3.0	2.8
ZrO₂	1.3	1.3	1.4	1.6
SnO₂	0.3	0.3	0.3	0.3
P₂O₅
V₂O₅	0.029	0.029	0.028	0.021
CoO	0.019	0.015	0.015	0.015
Fe₂O₃	0.082	0.096	0.087	0.074

합 계	100.00	100.00	100.00	100.00

Na₂O+K₂O+CaO	1.3	1.3	0.3	0.3
T(300 dPa.s)	1618℃
액상(Liquidus): 온도 (℃)		1270∼1300
점도 (dPa.s)
결정상		지르코니아
T(max)	920℃	920℃	970℃	960℃
T(DSC)	1021℃	992℃	998℃	1020℃
CTE _25∼700℃(10^-7 K^-1)		13.70
XRD : % β-석영 (결정 크기)	90.0% (44 ㎚)	33.5% (71 ㎚)		66.3% (75 ㎚)
% β-스포듀민	4%	61.2%		30.30%
투과율: Y
헤이즈
100h/830℃ 이후
XRD : % β-석영 (결정의 크기)	72.0% (52 ㎚)
% β-스포듀민	21.9%
CTE _25∼700℃(10^-7 K^-1)

실시 예	5	6	7	8
조성물 (중량%)
SiO₂	67.28	66.17	69.1	67.08
Al₂O₃	20.4	22.5	19.0	19.3
Li₂O	3.5	3.5	3.5	3.6
MgO		1.1	1.2	1.1
ZnO	2.1	1.6	1.6	2.1
BaO	1.4		0.8	1.7
Na₂O	0.6	0.2	0.1	0.2
K₂O	0.1	0.2	0.0	0.1
CaO
TiO₂	2.6	2.7	2.6	3.0
ZrO₂	1.7	1.7	1.7	1.4
SnO₂	0.3	0.2	0.3	0.3
P₂O₅
V₂O₅		0.094	0.04	0.023
CoO				0.015
Fe₂O₃	0.02	0.036	0.06	0.082

합 계	100.00	100.00	100.00	100.00

Na₂O+K₂O+CaO	0.7	0.4	0.1	0.3
T(300 dPa.s)	1670℃		1650℃
액상(Liquidus): 온도 (℃)		1361∼1405	1343∼1356
점도 (dPa.s)		3000∼5400	7500∼9000
결정상		뮬라이트	지르코니아
T(max)	920℃	920℃	970℃	970℃
T(DSC)			1090℃	1047℃
CTE _25∼700℃(10^-7 K^-1)	-5.47			-1.15
XRD : % β-석영 (결정 크기)	93.9% (44 ㎚)		96.4% (43 ㎚)	93.7% (62 ㎚)
% β-스포듀민	0%		0%	1.1%
투과율: Y
헤이즈
100h/830℃ 이후
XRD : % β-석영 (결정의 크기)
% β-스포듀민
CTE _25∼700℃(10^-7 K^-1)

실시 예	9	10	11	12
조성물 (중량　%)
SiO₂	67.97	67.36	67.36	67.27
Al₂O₃	18.9	18.9	19.2	18.9
Li₂O	3.5	3.5	3.5	3.5
MgO	1.1	1.2	1.3	1.3
ZnO	1.6	1.5	1.7	1.5
BaO	2.0	2.6	1.8	2.6
Na₂O	0.1	0.2	0.2	0.2
K₂O	0.1	0.1	0.1	0.1
CaO
TiO₂	2.7	2.9	3.0	2.7
ZrO₂	1.6	1.3	1.4	1.5
SnO₂	0.3	0.3	0.3	0.3
P₂O₅
V₂O₅	0.025	0.028	0.027	0.026
CoO	0.016	0.015	0.015	0.015
Fe₂O₃	0.089	0.097	0.098	0.089

합 계	100.00	100.00	100.00	100.00

Na₂O+K₂O+CaO	0.3	0.3	0.3	0.3
T(300 dPa.s)	1631℃	1621℃	1630℃	1625℃
액상: 온도 (℃)	1329∼1349		1290∼1311
점도 (dPa.s)	8000∼11000		14000∼20000
결정상	지르코니아		지르코니아
T(max)	970℃	970℃	970℃	970℃
T(DSC)	1071℃	1046℃	1066℃	1052℃
CTE _25∼700℃(10^-7 K^-1)			-0.89	0.88
XRD : % β-석영 (결정 크기)	96.5% (51 ㎚)	93.1% (63 ㎚)	94.9% (49 ㎚)	95.0% (50 ㎚)
% β-스포듀민	0%	1.7%	0%	0%
투과율: Y			2.5	3.5
헤이즈			0.24	0.4
100h/830℃ 이후
XRD : % β-석영 (결정 크기)			91.9% (45 ㎚)	91.4 (51 ㎚)
% β-스포듀민			0%	0%
CTE _25∼700℃(10^-7 K^-1)			-0.3

실시 예	13	14	15	16
조성물 (중량　%)
SiO₂	67.87	67.07	66.88	67.99
Al₂O₃	18.9	19.0	19.3	19.3
Li₂O	3.5	3.6	3.6	3.5
MgO	1.1	1.3	1.1	0.6
ZnO	1.6	1.5	1.6	1.6
BaO	2.0	2.5	1.5	2
Na₂O	0.1	0.2	0.1	0.1
K₂O	0.1	0.1	0.1	0.1
CaO
TiO₂	2.7	2.7	2.8	2.82
ZrO₂	1.6	1.5	1.6	1.61
SnO₂	0.4	0.4	0.3	0.3
P₂O₅			1
V₂O₅	0.024	0.026	0.025	0.021
CoO	0.016	0.015	0.015	0.015
Fe₂O₃	0.085	0.090	0.080	0.074

합계	100.00	100.00	100.00	100.00

Na₂O+K₂O+CaO	0.2	0.3	0.2	0.2
T(300 dPa.s)
액상: 온도 (℃)
점도 (dPa.s)
결정상
T(max)	970℃	970℃	970℃	960℃
T(DSC)	1068℃		1058℃
CTE _25∼700℃(10^-7 K^-1)		0.56	-1.52
XRD : % β-석영 (결정 크기)		94.6% (53 ㎚)	95.3% (54 ㎚)	95.9% (33 ㎚)
% β-스포듀민		0%	0%	0%
투과율: Y
헤이즈
100h/830℃이후
XRD : % β-석영 (결정 크기)		91.5% (55 ㎚)	93.8% (48 ㎚)
% β-스포듀민		0%	0%
CTE _25∼700℃(10^-7 K^-1)

상기 유리의 용융 및 정련 정도는 또한 하기 실시 예 (A 및 9')에 의해 설명된다.

1 ㎏의 전구체 유리의 배치를 제조하기 위해서, 하기 표 5의 제1 항목에 기재된 비율 (산화물로서 표시된 중량비)로 상기 원료 물질은 주의 깊게 혼합된다.

상기 혼합물은 용융 (및 정련)을 위해 백금 도가니에 넣는다. 채워진 도가니는 1500℃까지 예열된 오븐에 도입된다. 이들은 도가니에서 하기 용융 싸이클을 거친다: 2시간 내에 온도를 1500℃에서 1650℃까지 상승시키고, 1650℃에서 2시간 동안 유지시킨다.

그 다음, 상기 도가니를 오븐 밖으로 꺼내고, 용융된 유리를 가열된 철판 위에 붓는다. 6 ㎜의 두께로 롤링되고, 650℃에서 1시간 동안 어닐링된다. 1,650℃에서의 짧은 유지 시간 때문에, 정련은 완성되지 않는다. 상기 철판에서 버블(bubbles)의 수는 이미지 분석기가 결합된 카메라로 자동으로 계산된다.

실시 예 A는 비교 예이다. 상기 조성물은 어떠한 BaO도 함유하지 않고, 매우 높은 Al₂O₃함량을 함유한다. 상기 대응 유리 (정련이 덜된 유리)는 실시 예 9' (상기 유리 9'는 상기 실시 예 9의 유리 조성물을 갖는다. 그것은 다른 용융 싸이클로 처리되었다)의 것보다 10배 정도 많은 다수의 버블을 갖는다.

실시 예	A	9'
조 성 (중량%)
SiO₂	67.49	67.97
Al₂O₃	21.3	18.9
Li₂O	3.3	3.5
MgO	1	1.1
ZnO	1.8	1.6
BaO		2.0
Na₂O	0.3	0.1
K₂O	0.1	0.1
CaO
TiO₂	2.5	2.7
ZrO₂	1.8	1.6
SnO₂	0.3	0.3
P₂O₅
V₂O₅	0.07	0.025
CoO		0.016
Fe₂O₃	0.04	0.089

합 계	100	100.00

㎤ 당 버블의 수	548	52

Claims

유리-세라믹으로서, 주 결정상으로서 β-석영 고용체를 포함하고 β-스포듀민 고용체를 포함하지 않으며, 상기 유리-세라믹의 조성물은, 산화물의 중량%로 표시되고, 산화안티몬 및 산화비소 각각의 양이 250 ppm 미만이며, CeO₂, MnO₂, F, 및 Br이 없고, 전체 중량의 적어도 98중량%에 대하여 하기를 포함하는 유리-세라믹:
SiO₂ 66 ∼ 70
Al₂O₃ 18 ∼ < 20
Li₂O 3 ∼ 4
MgO 0.5 ∼ 1.5
ZnO 1 ∼ 2.2
TiO₂ 2.5 ∼ 3.2
ZrO₂ 1.2 ∼ 1.8
SnO₂ 0.2 ∼ 0.45
BaO 1 ∼ 3
SrO 0 ∼ 2
BaO+SrO 1 ∼ 3
CaO 0 ∼ < 0.3
Na₂O 0 ∼ < 0.3
K₂O 0 ∼ < 0.3
Na₂O+K₂O+CaO 0 ∼ < 0.6
P₂O₅ 0 ∼ 2
Fe₂O₃ 0 ∼ 0.12
적어도 하나의 염료 0 ∼ 2.
청구항 1에 있어서,
상기 조성물은 18% 내지 19.7%의 Al₂O₃을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹.
청구항 1에 있어서,
상기 조성물은 1.2% 내지 3%의 BaO 및 0% 내지 1.8% SrO을 함유하는 것을 특징으로하는 유리-세라믹.
청구항 1에 있어서,
상기 유리-세라믹은 60 ㎚ 이하의 크기를 갖는 β-석영 결정, 70 내지 95%의 총 결정 함량을 포함하고, 여기서, 상기 총 결정 함량의 85중량% 초과는 상기 β-석영 결정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 유리 세라믹.
청구항 1에 있어서,
상기 조성물은 염료로서 산화 바나듐 및 산화 코발트를 함유하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제