WO2024110098A1 - Lithiumaluminiumsilikat-glaskeramik - Google Patents

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WO2024110098A1
WO2024110098A1 PCT/EP2023/075509 EP2023075509W WO2024110098A1 WO 2024110098 A1 WO2024110098 A1 WO 2024110098A1 EP 2023075509 W EP2023075509 W EP 2023075509W WO 2024110098 A1 WO2024110098 A1 WO 2024110098A1
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WO
WIPO (PCT)
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glass ceramic
silicate glass
lithium aluminum
aluminum silicate
glass
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/075509
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Evelin Weiss
Matthias Bockmeyer
Oliver Hochrein
Klaus Schönberger
Original Assignee
Schott Ag
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Filing date
Publication date
Priority claimed from EP22212398.6A external-priority patent/EP4375246A1/de
Application filed by Schott Ag filed Critical Schott Ag
Publication of WO2024110098A1 publication Critical patent/WO2024110098A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents

Definitions

  • the invention relates to a lithium aluminum silicate glass ceramic which is suitable for use as a cooking surface in cooking appliances and its use.
  • Lithium aluminum silicate (LAS) glass ceramics are used for this, which contain either high quartz solid solution (HQMK), especially for transparent materials, or keatite solid solution (KMK), especially for translucent or opaque materials, as the main crystal phase.
  • HQMK high quartz solid solution
  • KMK keatite solid solution
  • green glasses are first produced using processes that are common for glass production. These green glasses are converted into glass ceramics by a thermal treatment, known as ceramization.
  • the key property of these materials for use as cooking surfaces is that they have very low thermal expansion in a temperature range from room temperature to 700°C.
  • the low thermal expansion in turn results in high resistance to thermal shock.
  • the thermal expansion is set by the combination of crystal phases with negative thermal expansion and an amorphous residual glass phase with positive thermal expansion.
  • the glass ceramics used to date usually contain a lithium content of more than 3.6 to 5.0 percent by weight. Due to rising raw material prices for lithium, it is economically advantageous to minimize the proportion of lithium in the glass ceramic. However, since lithium is one of the three main components in lithium aluminum silicate glass ceramics, it cannot simply be reduced arbitrarily.
  • the proportion of Ü2O has a direct effect on key properties of the glass ceramic, such as the viscosity in the melt, which is important for manufacturability, or the thermal expansion, which is important for use as a cooking surface.
  • Glass ceramics with a Li2O content of less than 3.5 wt.% are known from the following documents: WO 2012/010341 A1 , EP 3502069 A1 , US 2017050880, US 2020189965, US2020140322, US2021387899, WO2021/224412 A1 .
  • these glass ceramics have various disadvantages, for example a reduced resistance to thermal shock or poor meltability of the green glass.
  • a transparent glass ceramic is understood as a glass ceramic with low light scattering.
  • the transmission of a transparent glass ceramic can be adjusted over a wide range using absorbing, i.e. coloring, components.
  • transparent glass ceramics are used for cooking surfaces, they are either coloured by adding colour oxides or with a The underside is coated to optically conceal the technical installations underneath the cooking surface.
  • Various color oxides can be used for the volume coloring of the glass ceramic. These include in particular V2O5, CoO, Fe2O3, Cr2O3, Nd2Os, NiO, CuO, MnO and MoOs. Each of these color oxides has a different effect on the absorption of the glass ceramic in the visible and infrared spectral range.
  • the coloring of glass ceramics is described in the following documents, among others: WO 11089220 A1, US 8765619, DE 102008050263 B4, DE 102009013127 B4.
  • the object of the invention is to provide a lithium aluminum silicate glass ceramic which has good melting properties of the green glass and is cost-effective without resulting in restrictions in the usage properties.
  • Good melting properties include, among other things, the processing point being at a temperature of less than 1340 °C, preferably less than 1330 °C, particularly preferably less than 1320 °C.
  • the processing point is the temperature at which the green glass has a viscosity of 10 4 dPa*s.
  • the hot forming of the green glass takes place near this temperature. The higher the temperature during hot forming, the more complex it is to dissipate the heat introduced into the forming machines by the glass. At temperatures above 1340 °C, this can only be achieved by reducing the amount of heat by reducing the throughput of the glass. However, this is economically disadvantageous.
  • the upper devitrification temperature should be at least 10 K, preferably at least 20 K, particularly preferably at least 30 K lower than the processing point.
  • the glass ceramic should meet all requirements for use as a cooking surface with all types of heating elements. These include radiation, induction and gas heating elements. This requires a sufficiently high resistance to temperature changes as well as a high long-term temperature resistance.
  • the lithium aluminum silicate glass ceramic according to the invention has a thermal expansion coefficient in the range from 20°C to 700°C of -0.5 to 1.9 ppm/K.
  • the glass ceramic contains the following components in the amounts indicated in % by weight on an oxide basis:
  • a glass ceramic with an appropriate thermal expansion coefficient has both a high resistance to thermal shock and a high long-term thermal stability. This makes it suitable for use as a cooking surface with all types of heating elements.
  • the expansion coefficient is at least -0.5 ppm/K.
  • ppm means “parts per million”, i.e. a relative change in size of 10' 6 with a temperature change of 1 K. More negative values of thermal expansion are avoided. With negative expansion, i.e. contraction, tensile stresses arise in the surface of the glass ceramic when it is heated. With a value of less than -0.5 ppm/K these stresses can reduce the mechanical strength of the cooking surface at typical operating temperatures of cooking appliances. Thermal expansion of more than 1.9 ppm/K is also avoided. With an expansion of more than 1.9 ppm/K there is no guarantee that the thermal shock resistance is high enough to be able to use the glass ceramic in cooking appliances with radiant heating elements.
  • the thermal expansion coefficient is at least -0.4 ppm/K, -0.2 ppm/K, 0.0 ppm/K, 0.2 ppm/K, 0.4 ppm/K, 0.6 ppm/K, 0.8 ppm/K or even 0.9 ppm/K.
  • the thermal expansion coefficient is preferably a maximum of 1.7 ppm/K, 1.5 ppm/K, 1.3 ppm/K, 1.1 ppm/K, 1.0 ppm/K, 0.8 ppm/K or even only a maximum of 0.6 ppm/K.
  • the thermal expansion coefficient of the glass ceramic is -0.5 to 1.0 ppm/K, preferably -0.1 to 0.8 ppm/K, particularly preferably 0 to 0.6 ppm/K.
  • Such glass ceramics are particularly suitable for cooking surfaces in cooking appliances with radiant heating elements.
  • the thermal expansion coefficient of the glass ceramic is 0.5 to 1.9 ppm/K, preferably 0.7 to 1.7 ppm/K, particularly preferably 0.9 to 1.5 ppm/K.
  • Such glass ceramics are suitable, for example, for cooking surfaces in cooking appliances with induction heating elements.
  • the glass ceramic according to the invention contains the following components in wt.%:
  • the components SiO 2 and AI2O3 together with I 2O form the main components of the crystal phase in the glass ceramic. At the same time, they essentially determine the glass formation properties and the viscosity of the green glass.
  • the SiO2 content of the glass ceramic according to the invention should be a maximum of 70% by weight, because this component greatly increases the viscosity of the glass, in particular the processing point. Higher SiO2 contents are uneconomical for good melting of the glass and for low forming temperatures.
  • the minimum SiO2 content should be 60% by weight, because this is advantageous for the required properties, such as chemical resistance and temperature resistance. With very high SiO2 contents of more than 70% by weight, deep quartz crystals can form during ceramization. This leads to a strong increase in thermal expansion.
  • the glass ceramic contains at least 61 wt.%, 62 wt.%, 63 wt.%, 64 wt.% or even 65 wt.% SiO2.
  • the content of AI2O3 in the glass ceramic according to the invention is in the range of 17 to 25 percent by weight.
  • a higher AI2O3 content leads to problems with devitrification and the undesirable formation of mullite. Therefore, 25 percent by weight should not be exceeded.
  • Amounts of A ⁇ Os smaller than 17 percent by weight are unfavorable for the formation of high quartz mixed crystals and promote the formation of undesirable crystal phases.
  • the glass ceramic contains at least 18 wt.%, 19 wt.% or even 20 wt.% AI2O3.
  • the glass ceramic contains 17 - ⁇ 19.0 wt.%, preferably 17.5 - 18.9 wt.%, particularly preferably 18 - 18.8 wt.%.
  • the glass ceramic contains >21.0 - 25 wt.%, preferably 21.5 - 24 wt.%, particularly preferably 22.0 - 23 wt.% AI2O3.
  • the Li2O content of the glass ceramic according to the invention is in the range >2.4 - 3.2 wt.%. It has surprisingly been shown that with a Li2O content in this range in combination with the other components within the limits mentioned, a glass ceramic with a high thermal shock resistance and good meltability can be achieved. Since Li2O has a strong Influences the thermal expansion of the glass ceramic, Ü2O is selected in combination with the other components of the glass ceramic according to the invention within the above-mentioned limits in order to be able to achieve the thermal shock resistance required for the invention.
  • a proportion of more than 2.4 wt.% Ü2O has a positive effect on the manufacturability of the glass ceramic, as this reduces the electrical resistance of the glass melt, reduces the viscosity and thus also lowers the processing point.
  • the efficiency of the refining can also be improved by reducing the viscosity of the glass melt. Improved refining leads to less production waste due to bubble formation in the green glass.
  • the glass ceramic contains at least >2.7 wt.%, particularly preferably >2.9 wt.% Li2O.
  • the glass ceramic contains at most 3.1 wt.%, 3.0 wt.% or even ⁇ 3.0 wt.% Li2O.
  • the glass ceramic contains >2.7 - 3.2 wt.%, preferably >2.9 - 3.2 wt.% Ü2O. Within these narrower limits, a glass ceramic with particularly high thermal shock resistance can be obtained.
  • natural mineral raw materials such as spodumene or petalite or alternatively synthetically produced Li2CO3 are usually used as a source of lithium.
  • the natural mineral raw materials contain impurities that can have an undesirable influence on the optical properties of the glass ceramic, for example.
  • the amount of impurities in natural raw materials can vary between deliveries, which makes it difficult to achieve the desired properties of the glass ceramic.
  • the glass ceramic contains high quartz solid solution as the main crystal phase.
  • “Main crystal phase” means that the Glass ceramic contains more high quartz solid solution than keatite solid solution in terms of volume fractions.
  • the glass ceramic contains ⁇ 10 vol.%, preferably ⁇ 5 vol.%, particularly preferably ⁇ 3 vol.% keatite solid solution.
  • the vol.% refers to the volume of the glass ceramic, preferably to the volume of the crystal phase.
  • the volume fractions are determined using Rietveld analysis from X-ray diffraction spectra.
  • Keatite solid solutions generally have a higher thermal expansion than high quartz solid solutions. Therefore, a high proportion of high quartz solid solutions and a simultaneously low proportion of keatite solid solutions is particularly advantageous for the thermal expansion coefficient of the glass ceramic. It therefore improves the thermal shock resistance of the glass ceramic.
  • the glass ceramic according to the invention contains 0 - ⁇ 1.8 wt.% MgO and 0.2 - ⁇ 2.9 wt.% BaO.
  • the amount of MgO in the glass ceramic is limited to a maximum of ⁇ 1.8 wt.%.
  • the glass ceramic contains a maximum of 1.6 wt.%, 1.4 wt.%, ⁇ 1.2 wt.%, 1.1 wt.%, 1.0 wt.%, 0.8 wt.%, 0.6 wt.%, 0.4 wt.% or even just 0.2 wt.% MgO.
  • the glass ceramic contains small amounts of MgO.
  • Small amounts of MgO can be used to reduce the processing point and the upper devitrification temperature. Since the MgO is also incorporated into the high quartz solid solutions, it has a stabilizing effect on the crystal phase.
  • the glass ceramic can preferably contain at least >0 wt.%, 0.1 wt.%, 0.2 wt.%, 0.3 wt.%, 0.4 wt.% or even 0.5 wt.% MgO.
  • MgO can also be introduced into the glass ceramic as an impurity of raw materials. BaO, like Ü2O, reduces the viscosity of the glass melt and thus reduces the processing point.
  • the glass ceramic therefore contains at least 0.2 wt. %, preferably at least 0.4 wt. %, 0.6 wt. %, 0.8 wt. % or even 1 wt. % BaO in combination with the above-mentioned amounts of Li2Ü.
  • BaO in the glass ceramic according to the invention also makes a significant contribution to improving the devitrification behavior during hot forming of the green glass. BaO lowers the upper devitrification limit of the green glass. In this way, it helps to increase the distance between the working point and the upper devitrification limit. This increases the temperature window for stable hot forming without devitrification problems.
  • the glass ceramic therefore preferably contains less than 2.6 wt.%, 2.3 wt.%, 2.0 wt.%, 1.7 wt.%, 1.4 wt.% or even 1.2 wt.%. The less BaO the glass ceramic contains, the faster the ceramization takes place.
  • the glass ceramic according to the invention contains 1.0 - 4.0 wt.% ZrO2, >2.1 - 5 wt.% TiO2 and 0.1 - ⁇ 1.0 wt.% SnO2.
  • TiO2, ZrO2 and SnO2 act, among other things, as nucleating agents in the glass ceramic and as such work closely together.
  • a content of 1.0 wt.% ZrO2, >2.1 wt.% TiO2 and 0.1 wt.% SnO2 is advantageous in combination with the other components of the glass ceramic according to the invention in order to ensure sufficient nucleation for the properties according to the invention.
  • the amount of ZrO2 is limited to 4.0 wt.%, as ZrO2 increases the viscosity of the glass melt and thus the processing point. In addition, ZrO2 can lead to devitrification during hot forming. This can lead to undesirable formation of baddeleyite can occur.
  • the glass ceramic preferably contains more than 1.1 wt.%, 1.2 wt.%, 1.3 wt.%, 1.4 wt.% or even more than 1.5 wt.% ZrO2. Furthermore, it preferably contains at most 3.9 wt.%, 3.8 wt.%, 3.2 wt.%, 3.0 wt.% or even only 2.0 wt.% ZrO2. In these amounts, a particularly good compromise can be achieved between a positive contribution to nucleation and an acceptable deterioration in meltability and hot forming.
  • the glass ceramic contains >1.3 - 3.9 wt.%, preferably 1.4 - 3.8 wt.%, particularly preferably 1.5 - 3.7 wt.% ZrO2.
  • the amount of TiO2 is limited to values of at most 5 wt.%. In larger amounts, TiO2 can lead to devitrification during hot forming. In addition, it can lead to an undesirable increase in the refractive index of the residual glass phase.
  • the glass ceramic preferably contains at least >2.3 wt.%, >2.5 wt.% or even >3.0 wt.% TiO2. At the same time, it preferably contains at most 4.5 wt.%, 4.2 wt.%, 4.0 wt.%, 3.8 wt.%, 3.6 wt.% or even just 3.4 wt.% TiO2. With higher proportions of TiO2, nucleation occurs more quickly. This can reduce the ceramization time of the glass ceramic. Lower proportions of TiO2 stabilize the ceramization process and prevent unintentional devitrification during hot forming of the green glass.
  • the glass ceramic contains >2.5 - 4.5 wt.%, particularly preferably >3.0 - 4.0% TiO2.
  • the glass ceramic contains a maximum of 0.8 wt.%, 0.6 wt.% or even just just 0.4 wt.% SnO2.
  • the glass ceramic can contain 0.1 - 0.8 wt.%, preferably 0.2 - 0.7, particularly preferably 0.3 - 0.6 wt.% SnO2. In these amounts, the SnO2 can support the refining of the green glass. A glass ceramic with these amounts of SnO2 is characterized by particularly few defects due to trapped gas bubbles.
  • the glass ceramic can contain 0 - 0.8 wt.%, preferably 0.1 - 0.6 wt.%, particularly preferably 0.2 - 0.4 wt.% CeO2.
  • the CeO2 in combination with SnO2 can also support the refining and improve bubble quality.
  • the glass ceramic according to the invention contains 0.5 - 6.0 wt.% ZnO.
  • ZnO can lead to the undesirable formation of gahnite crystals, particularly in combination with high amounts of Al2O3.
  • the amount in the glass ceramic according to the invention is therefore limited to 6.0 wt.%.
  • the amount of ZnO is therefore preferably limited to amounts of at most 5.5 wt.%, 5.0 wt.%, 4.5 wt.% or even 4.0 wt.%.
  • ZnO in the glass ceramics according to the invention can reduce the thermal expansion of the glass ceramic.
  • ZnO in the glass ceramics according to the invention reduces the processing point and the upper devitrification temperature.
  • the glass ceramic therefore preferably contains at least 0.7 wt. %, 1.0 wt. %, 1.3 wt. %, 1.6 wt. %, 1.9 wt. % or even 2.1 wt. % ZnO. In these ranges, the thermal shock resistance of the glass ceramic is particularly improved.
  • the glass ceramic contains more ZnO than Ü2O, i.e. the condition ZnO > Ü2O is met.
  • ZnO > Ü2O the condition ZnO > Ü2O is met.
  • the glass ceramic according to the invention contains >0.1 - 2 wt.% CaO and >0 - 3.0 wt.% K2O.
  • CaO is contained in the glass ceramic in a proportion of >0.1 wt.% in order to reduce the processing point and the upper devitrification temperature.
  • K2O can increase the electrical conductivity of the melt. This facilitates the coupling of energy by electrical heaters in the melting tank.
  • the glass ceramic preferably contains at least 0.3 wt.%, preferably at least 0.6 wt.%, particularly preferably at least 0.9 wt.% CaO.
  • it preferably contains at least 0.1 wt.%, 0.3 wt.%, 0.6 wt.%, 0.9 wt.% or even 1.2 wt.% K2O.
  • the contents of CaO and K2O are limited because these components are not incorporated into the crystal phases, but essentially remain in the residual glass phase of the glass ceramic. Excessively high contents impair the crystallization behavior during the conversion of the crystallizable starting glass into the glass ceramic, particularly to the detriment of fast ceramization rates. In addition, higher contents have an adverse effect on the time/temperature resistance of the glass ceramic. Therefore, the glass ceramic preferably contains a maximum of 1.8 wt.%, 1.6 wt.% or even just 1.4 wt.% CaO. Furthermore, it preferably contains a maximum of 2.6 wt.%, 2.2 wt.%, 1.8 wt.% or even just 1.6 wt.% K2O.
  • the glass ceramic contains 0.3 - 1.8 wt.% or 0.6 - 1.6 wt.% or even 0.9 - 1.4 wt.% CaO.
  • the glass ceramic contains 0.3 - 2.6 wt.% or 0.6 - 2.2 wt.% or 0.9 - 1.8 wt.% or even 1.2 - 1.6 wt.% K2O.
  • the glass ceramic according to the invention contains 0 - 5 wt.% P2O5.
  • the P2O5 has a positive effect on the devitrification stability of the green glass. However, larger amounts reduce the ceramization speed and have a negative effect on the acid resistance of the glass ceramic.
  • the amount of P2Os is therefore limited to a maximum of 5 wt.%, preferably a maximum of 4 wt.%, particularly preferably a maximum of 3 wt.%.
  • the glass ceramic contains at least 0.1 wt.%, preferably at least 0.2 wt.%, particularly preferably at least 0.3 wt.% P2O5.
  • the glass ceramic can contain Na2O, SrO and B2O3.
  • the addition of Na2O, SrO and B2O3 improves the meltability and devitrification behavior when shaping the glass.
  • the amounts are limited for the same reasons as those of CaO and K2O. Therefore, the glass ceramic can contain each of these components in amounts of 0 - 2 wt.%. Particularly preferably, these components can each be contained in amounts of 0.1 - 1.8 wt.%, 0.4 - 1.6 wt.% or even 0.7 - 1.4 wt.%.
  • the glass ceramic contains 0 - 2 wt.% or 0.1 - 1.8 wt.% or 0.4 - 1.6 wt.% or even 0.7 - 1.4 wt.% Na2O.
  • the sum of the alkalis Na2O + K2O in combination with the other components of the glass ceramic is preferably 0 - 2.0 wt.% or 0.2 - 1.8 wt.% or 0.4 - 1.6 wt.% or even 0.6 - 1.4 wt.%. In these amounts, a particularly good compromise between improved meltability and devitrification without deterioration of the ceramization speed can be achieved for the glass ceramics according to the invention.
  • the sum of Na 2 O + K 2 O + MgO is >0 - 3 wt.% or 0.3 - 2.6 wt.% or 0.6 - 2.2 wt.% or even 0.9 - 1.8 wt.%. This not only optimizes the meltability, devitrification stability and ceramization speed, but at the same time achieves particularly good thermal shock resistance of the glass ceramic.
  • the ratio (Na 2 O + K 2 O + MgO)/Ba in wt. % is 0.2 - 5.0, 0.4 - 2.5, 0.6 - 2.0, 0.8 - 1.8 or even 1 - 1.5. This enables a further improvement in the meltability, the processing point with good ceramizability.
  • the glass ceramic contains less MgO than K2O.
  • Such a glass ceramic then contains, in addition to the other components,
  • MgO and K2O have a positive effect on the electrical conductivity of the melt.
  • potassium is a more mobile ion than magnesium, it has a stronger influence on the conductivity.
  • MgO has a stronger increasing effect on the thermal expansion of the glass ceramic than K2O. It is therefore advantageous if the glass ceramic contains more K2O than MgO.
  • the glass ceramic contains less MgO than K2O, there is a particularly balanced compromise between meltability, in particular viscosity adjustment and electrical resistance of the melt, and the process stability of hot forming. At the same time, the thermal expansion of the glass ceramic is particularly low and the resistance to thermal shock particularly good.
  • the ratio of MgO to K2O i.e. the quotient MgO/O, is a value in the range 0> - ⁇ 1, preferably 0.01 - 0.9, particularly preferably 0.05 - 0.8 or even 0.1 - 0.5.
  • the glass ceramic has a ratio of K2O to Na2O, K2O/Na2O, in weight percent of 0.9 - 1.1, preferably 0.95 - 1.05. With such a balanced ratio of K2O to Na2O, good electrical conductivity of the melt and good meltability can be achieved simultaneously within the scope of the above-mentioned amounts without impairing the crystallization behavior.
  • AS2O3 and Sb20s are often used as refining agents.
  • these components have surprisingly proven to be detrimental to devitrification stability. Therefore, the amount of AS2O3 and Sb20s is preferably limited to ⁇ 0.1 wt.% in each case.
  • the glass ceramic particularly preferably contains less than 0.09 wt.%, 0.08 wt.%, 0.07 wt.%, 0.06 wt.% or even less than 0.05 wt.% of AS2O3 and Sb2.
  • the glass ceramic is particularly preferably free of AS2O3 and Sb2O3 apart from unavoidable traces.
  • the glass ceramics preferably each contain at least 0.01 wt.%, 0.02 wt.%, 0.03 wt.% or even at least 0.04 wt.% AS2O3 and/or Sb 2 O 3. If AS2O3 and Sb 2 O3 are present together, they can each be present in the amounts mentioned.
  • the glass ceramic can contain 0 - 5 wt.% P 2 Os.
  • the P 2 Os has a positive effect on the devitrification stability of the green glass. Larger amounts, however, reduce the ceramization speed and have a negative effect on the acid resistance of the glass ceramic.
  • the amount of P 2 Os is therefore limited to a maximum of 5 wt.%, preferably 4 wt.%, particularly preferably 3 wt.%, 2 wt.% or even ⁇ 1 wt.%.
  • the amount of P 2 Os can even be limited to a maximum of 0.9 wt.%, particularly preferably to a maximum of 0.8 wt.%.
  • the glass ceramic contains at least 0.01 wt.%, preferably at least 0.05 wt.%, particularly preferably at least 0.1 wt.% P 2 Os.
  • the glass ceramic contains CI'. It has been shown that the addition of CI' in certain amounts leads to improved bubble quality in the green glass and thus also in the glass ceramic. In combination with the other components, it has proven particularly advantageous if the glass ceramic contains 0.003 - 0.1 wt.%, preferably 0.005 - 0.03 wt.%, particularly preferably 0.007 - 0.02 wt.% CI'. Amounts less than 30 ppm do not have a sufficient effect on the bubble quality. Amounts of more than 1000 ppm should be avoided because some of the added chloride can react with other components of the mixture and with process exhaust gases.
  • the glass ceramic can also contain coloring components in a further development of the invention. Coloring components can be, for example, V2O5, CoO, Fe2O3, Cr2O3, Nd20s, NiO, CuO, MnO or MoOs, individually or in combination. The exact choice of the type and amount of coloring components depends on the optical properties to be achieved.
  • the coloring of glass ceramics is a complex, non-linear process. Many of the components contained in the glass ceramic can influence how strongly the coloring components absorb light. The specialist will therefore adapt the amount of coloring components to the respective basic composition of the glass ceramic in order to obtain the desired optical properties.
  • V2O5 generally produces very intense colors in glass ceramics, even in small quantities. Glass ceramics colored using V2O5 have a relatively low transmission in the blue and green spectral range and a relatively high transmission in the red spectral range.
  • the glass ceramic preferably contains 0 to 0.1% by weight of V2O5. It particularly preferably contains >0.002 to 0.08% by weight, >0.003 to 0.07% by weight, >0.004 to 0.06% by weight, >0.005 to 0.05% by weight or even >0.01 - 0.04% by weight of V2O5. With these quantities of V2O5, it is possible to adjust the light transmittance of the glass ceramic in the range of 0.1 to 80% based on a thickness of 4 mm.
  • the ratio V2Os/Li2O is 0.005 - 0.06, preferably 0.007 - 0.055, particularly preferably 0.01 - 0.05.
  • the coloring effect of the V2O5 depends on the microstructure of the glass ceramic. Due to the low Li2O content, the glass ceramics according to the invention have a relatively low crystal phase content and at the same time a small crystallite size. It has been shown that particularly effective coloring is possible when the ratio of V2O5 to Ü2O is set within the above-mentioned limits.
  • a spectral transmittance at a wavelength of 630 nm based on a thickness of 4 mm in the range of 0.5 - 15%, preferably 1 -13%, particularly preferably 2-10% can be achieved.
  • commercially available red illuminated displays can be used when the glass ceramic is used as a cooking surface.
  • MoOs can be used to color glass ceramics in a particularly color-neutral way. This has the advantage that illuminated displays with a white light color can be used in cooking appliances without the color of the light from the display changing as it passes through the glass ceramic.
  • the glass ceramic preferably contains 0 to 0.5% by weight of MoOs. It particularly preferably contains >0.002 to 0.4% by weight, >0.003 to 0.3% by weight, >0.004 to 0.2% by weight, >0.005 to 0.15% by weight or even >0.01 - 0.1% by weight of MoOs. With these amounts of MoOs, it is possible to set the light transmittance of the glass ceramic in the range of 0.1 to 80% based on a thickness of 4 mm. At the same time, a color-unadulterated display of white illuminated displays is possible.
  • the ratio of MoO3/Li2O is 0.015 - 0.1, preferably 0.02 - 0.08, particularly preferably 0.025 - 0.07.
  • white illuminated displays can be used when using the glass ceramic as a cooking surface. At the same time, the visibility of the components inside the cooking appliance is greatly reduced.
  • Nd 2 O 3 can also be used for coloring. It differs from the other colorants in that it produces relatively narrow absorption bands in the glass ceramic. These absorption bands are predominantly in the green spectral range. Using small amounts of Nd 2 O 3 , it is possible to finely adjust the color location of light transmitted through the glass ceramic. For example, glass ceramics that only contain small amounts of Fe 2 O 3 as coloring components often have a yellow tint. This can be the case, for example, with glass ceramics that simultaneously contain TiO 2 and Fe 2 O 3 introduced via contamination of the raw materials. If such glass ceramics are provided with white underside coatings, these underside coatings have a clearly perceptible yellow tint. In such glass ceramics, an addition of Nd 2 O 3 can be used to reduce or eliminate the yellow tint without significantly reducing the light transmittance. This enables the production of cooking surfaces with a white appearance.
  • Nd 2 O 3 is contained in the glass ceramic in amounts of 0 - 0.6 wt.%. Since Nd 2 O 3 is relatively expensive, the amount should be limited to 0.6 wt.%. Particularly preferably, the glass ceramic contains 0.005 - 0.5 wt.%, 0.01 - 0.4 wt.%, 0.02 - 0.3 wt.%, 0.03 - 0.2 wt.% or even 0.04 - 0.1 wt.% Nd 2 O 3 .
  • Fe 2 O 3 not only affects the transmission in the visible spectral range, but also in the near infrared up to a wavelength of about 3 pm. This means that Fe 2 O 3 has not only has an influence on the ability to achieve certain colors or the ability to display color displays. Absorption in the near infrared determines how much heat energy the glass melt in the tank can absorb. It determines how much heat output from radiant heating elements can pass through the glass ceramic. It also determines whether and which infrared sensors can be used in a cooktop. Such sensors can be designed, for example, as optical touch sensors or as infrared receivers for wireless data transmission. At the same time, Fe2Ü3 is often contained as an impurity in the raw materials used for production.
  • a higher amount of Fe2Ü3 in the glass ceramic makes it possible to use cheaper raw materials with higher amounts of impurities. All of this must be taken into account when choosing the appropriate amount of Fe2Ü3.
  • the amounts of Fe2Ü3 should preferably be 0 - 0.4 wt. Glass ceramics that contain more than 0.4 wt.% Fe2Ü3 are not compatible with commercially available radiant heating elements for cooking appliances due to the low transmission in the near infrared. Preferably, the glass ceramics contain 0.005 - 0.3 wt.%, 0.01 - 0.25 wt.%, 0.02 - 0.2 wt.% or even 0.04 - 0.18 wt.% Fe2Os. Such glass ceramics can be produced inexpensively and are at the same time compatible with radiant heating elements and optical sensors for cooking appliances. Fe2O3 is often present as an impurity in raw materials for glass production, for example in spodumene.
  • CoO can be contained in the glass ceramic, for example, in amounts of 0 - 0.5 wt.%. Preferably, it is contained in amounts of 0.01 - 0.2 wt.%, preferably 0.02 - 0.08 wt.%, particularly preferably 0.04 - 0.06 wt.%.
  • glass ceramics colored with 0.02 - 0.1 wt.% CoO additionally contain 0.02 - 0.1 wt.% Cr2O5. Particularly preferably, they additionally contain 0.05 - 0.25 wt.% Fe2O3 and in particular ⁇ 30 ppm V2O5. With these amounts of CoO and preferred other colorants, it is possible to increase the light transmission of the glass ceramic based on a thickness of 4 mm in Range 0.1 to 80%. It is also possible to enable white displays in the warm white spectral range.
  • a main colorant is understood to be the coloring component that has the greatest influence on the transmission of the glass ceramic in the visible spectral range. They often occur as impurities in raw materials. These components are preferably contained in the glass ceramic in amounts of 0 to 0.5 wt.%.
  • glass ceramic are particularly preferably contained in the glass ceramic in amounts of 0.001 - 0.4 wt.%, 0.002 - 0.3 wt.%, 0.004 - 0.2 wt.%, 0.006 - 0.1 wt.%, 0.008 - 0.08 wt.% or even 0.01 - 0.05 wt.%.
  • the glass ceramic contains 0 to 0.1 wt.% V2O5 or 0 to 0.5 wt.% MoOs or 0 to 0.6 wt.% Nd2Ü3 or 0 to 0.4 wt.% Fe2O3 or 0 to 0.5 wt.% CoO or 0 to 0.5 wt.% Cr2Ü3 or 0 to 0.5 wt.% NiO or 0 to 0.5 wt.% CuO or 0 to 0.5 wt.% MnO or combinations of these components.
  • these components can also have a positive influence on the quality of the glass. This is particularly the case for components that absorb in the infrared spectral range in the glass melt. Due to the absorption in the infrared, the heat introduced into the melting tank by heating devices can be absorbed more efficiently by the glass melt. With the same energy input, this can lead to an increase in the temperature of the glass melt. This can have a positive effect on both the melting of poorly melting raw materials and the reduction of bubbles during refining. This is particularly the case for Fe2Os, CoO and NiO in the quantities mentioned above.
  • the glass ceramic has a light transmittance of 80 - 90% or 81 - 89% or 82 - 88% or even 83 - 87% based on a thickness of 4 mm.
  • Glass ceramics with such a light transmittance preferably have a chroma C* in transmission based on a thickness of 4 mm in the range of 0 - 6, preferably 1.5 - 5, particularly preferably 3.0 - 4.6.
  • “Related to a thickness of 4 mm” means that the corresponding properties are either determined on a sample with a material thickness of 4 mm or determined for a different material thickness and converted to a material thickness of 4 mm. For transmission data, the conversion can be carried out using the Lambert-Beer law.
  • the light transmittance is determined in the wavelength range 380 - 780 nm using light of standard illuminant D65 according to the specifications of DIN 5033. This value corresponds to the brightness Y in the CIExyY color space.
  • the chroma C* is determined from the L*a*b* color coordinates according to the following formula:
  • the color coordinates a* and b* are determined in a known manner from the transmission spectrum of the glass ceramic using standard light of standard illuminant D65.
  • Glass ceramics with a light transmission of 80-90% based on a thickness of 4 mm are particularly suitable for use as a fireplace viewing panel or as a cooking plate. In fireplaces, this transmission means that the fire is particularly clearly visible. In cooking appliances, for example, this transmission means that light displays with a relatively low luminance, such as LCD or OLED displays, are particularly clearly visible.
  • the chroma C* of 0 - 6 means that the color of light is only slightly changed when it passes through the glass ceramic. This makes it possible, for example, to provide the glass ceramic with a white coating that still creates a white color impression even when viewed through the glass ceramic. This is particularly important when used as a cooking surface or fireplace viewing panel, for example. Glass ceramics in these applications are often 4 mm thick.
  • Light that is reflected on a rear coating therefore travels an optical path of 8 mm, so that color shifts caused by the inherent color of the glass ceramic have a greater effect than with shorter paths.
  • a correspondingly low chroma is therefore particularly advantageous for cooking surfaces or fireplace viewing panels with a white coating on the back.
  • a glass ceramic with a light transmittance of 80 - 90% or a correspondingly preferred range and a chroma C* of 2-6 or a correspondingly preferred range contains, in addition to the composition according to the invention, one or more of the following components in % by weight:
  • Nd 2 O 3 0.005 - 0.1 preferably 0.01 - 0.08, particularly preferably 0.03 - 0.065, Fe 2 O 3 0 - 0.02, preferably 0.0025 - 0.018, particularly preferably 0.005 - 0.016, V 2 Os 0 - 0.0015, preferably 0 - 0.001 , particularly preferably 0 - 0.0005, Cr 2 Ü3 0 - 0.001 , preferably 0 - 0.0005, particularly preferably 0 - 0.0003, MoO3 0 - 0.001 , preferably 0 - 0.0008, particularly preferably 0 - 0.0006, CoO 0 - 0.001 , preferably 0 - 0.0005, particularly preferably 0 - 0.0001, NiO 0 - 0.001, preferably 0 - 0.0005, particularly preferably 0 - 0.0001 CuO 0 - 0.001, preferably 0 - 0.0007, particularly preferably 0 - 0.0002 MnO
  • the glass ceramic contains all of these components in these amounts. If these components are contained in the glass ceramic in the amounts mentioned here, it may be further preferred if the sum of Fe2Os + V2O5 + Cr2O3 is 0 - 0.0225 wt.%, preferably 0.0005 - 0.0175 wt.%, particularly preferably 0.0010 - 0.0170 wt.%.
  • the glass ceramic according to the invention is used as a cooking surface, fireplace viewing window, grill or frying surface, cover for fuel elements in gas grills, oven viewing window, in particular for pyrolysis stoves, worktop or table top in kitchens or laboratories, cover for lighting devices, in fire-resistant glazing and as safety glass, optionally in laminate composite, as a carrier plate or as an oven lining in thermal processes or as a rear cover for mobile electronic devices.
  • the glass ceramic according to the invention can be used in particular as a cooking surface.
  • the cooking surface can be provided with a decoration or a functional coating on the top and/or the bottom, either completely or partially.
  • Touch sensors can also be provided on the bottom to operate the cooking surface. These can be, for example, printed, glued or pressed-on capacitive sensors.
  • the glass ceramic can also be in the form of three-dimensionally shaped plates. This means that the plates can be angled or curved or, for example, contain an area shaped like a wok. Recesses, for example for the operation of gas burners, are also possible.
  • the crystallizable green glasses of the examples were produced from technical batch raw materials commonly used in the glass industry at temperatures of 1680°C, melted for 4 hours. This choice reconciles the requirements for economical raw materials and a low contamination content of undesirable impurities. After melting the mixture in crucibles made of sintered silica glass, the melts were poured into Pt/Rh crucibles with inner crucibles made of silica glass and homogenized by stirring at temperatures of 1600 °C for 90 minutes. After this homogenization, the glasses were refined for 3 hours at 1640 °C. Pieces of approx.
  • the ceramization of the samples in the green glass state was carried out using a ceramization process in a continuous furnace with the following steps: a) heating from room temperature to 740 °C at a heating rate of 30 K/min., b) holding at 740 °C for 3 min. and 20 s, c) temperature increase from 740 to 810 °C at a heating rate of 28 K/min., d) holding at 810 °C for 9 min. and 20 s, e) temperature increase from 810 °C to 930 °C at a heating rate of 21 K/min., f) holding at 930 °C for 6 min., g) cooling to room temperature at a cooling rate of 15 K/min.
  • Example 42 was heated to a temperature of 915 °C in step e). and kept at this temperature in step f).
  • Example 43 was heated to a temperature of 905 °C in step e) and kept at this temperature in step f).
  • the thermal expansion coefficient CTE was determined dynamically on rod-shaped samples using a push rod dilatometer at a heating rate of 2 K/min.
  • the green glasses were melted in Pt/Rh10 crucibles. The crucibles were then kept for 5 hours at different temperatures in the range of the processing temperature. The highest temperature at which the first crystals appear on the contact surface of the glass melt and the crucible wall determines the UET.
  • the processing point (T4) of the green glasses was determined using a stirring viscometer according to DIN ISO 7884-2.
  • the density increases because the crystal phase has a higher density than the amorphous glass.
  • the shrinkage indicates the linear change in length when the green glass is converted into glass ceramic. It is calculated as follows from the density of the green glass and the density of the glass ceramic:
  • Tg indicates the transformation temperature, also known as the glass transition temperature, of the green glasses. It is determined dilatometrically.
  • the light transmittance is measured in the wavelength range 380 - 780 nm using light of standard illuminant D65 according to the specifications of DIN 5033 This value corresponds to the brightness Y in the CIExyY color space. The value is a measure of the brightness perception of the human eye.
  • Transmission spectra were determined according to ISO 15368:2021.
  • Table 2 contains examples of the spectral transmittances "T@ " for the wavelengths 470 nm, 600 nm, 630 nm, 700 nm, 950 nm and 1600 nm.
  • the color coordinates in the CIExyY color space and the Lab color space were determined according to the specifications of CIE 1932 with an 8° observer and light of standard illuminant D65 in transmission.
  • volume fraction “XRD fraction HQMK” or “KMK” and the crystallite size of the crystalline phases “XRD crystallite size HQMK” or “KMK” were determined by Rietveld analysis from X-ray diffraction spectra.
  • Table 1 Compositions of examples according to the invention

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 20°C bis 700°C von -0,5 bis 1,9 ppm/K sowie deren Verwendung. Die Glaskeramik enthält in Gew.-% auf Oxid-basis die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:SiO2 60 – 70, Al2O3 17 – 25, Li2O >2,4 – 3,2, MgO 0 -<1,8, ZrO2 1,0 – 4,0, ZnO 0,5 – 6,0, BaO 0,2 - <2,9, CaO >0,1 – 2, K2O >0 – 3,0, TiO2 >2,1 – 5, SnO2 0,1 - <1,0 und P2O5 0 - 5.

Description

Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik, welche für die Verwendung als Kochfläche in Kochgeräten geeignet ist sowie ihre Verwendung.
Hintergrund der Erfindung
Glaskeramik-Kochflächen und die dafür verwendeten Glaskeramiken sind seit vielen Jahren bekannt. Dafür werden Lithiumaluminiumsilikat (LAS)- Glaskeramiken verwendet, die entweder Hochquarz-Mischkristall (HQMK), insbesondere für transparente Materialien, oder Keatit-Mischkristall (KMK), insbesondere für transluzente oder opake Materialien, als Hauptkristallphase enthalten. Zur Herstellung solcher Glaskeramiken werden zunächst in für die Glasherstellung üblichen Verfahren Ausgangsgläser, sogenannte Grüngläser, hergestellt. Diese Grüngläser werden durch eine thermische Behandlung, die Kerami- sierung, in Glaskeramiken umgewandelt.
Die für die Verwendung als Kochfläche wesentliche Eigenschaft dieser Materialien ist, dass sie über eine sehr geringe thermische Ausdehnung in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 700°C verfügen. Die niedrige thermische Ausdehnung bewirkt ihrerseits eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit. Die thermische Ausdehnung wird durch die Kombination von Kristallphasen mit negativer thermischer Ausdehnung und einer amorphen Restglasphase mit positiver thermischer Ausdehnung eingestellt. Bei den bisher verwendeten Glaskeramiken wird dafür ein Lithiumanteil von üblicherweise mehr als 3,6 bis 5,0 Gewichtsprozent verwendet. Aufgrund steigender Rohstoffpreise für Lithium ist es aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft, den Anteil an Lithium in der Glaskeramik zu minimieren. Da Lithium aber eine der drei Hauptbestandteile in Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramiken ist, kann es nicht ohne Weiteres beliebig reduziert werden. Der Anteil an Ü2O wirkt sich unmittelbar auf zentrale Eigenschaften der Glaskeramik wie beispielsweise die für die Herstellbarkeit wichtige Viskosität in der Schmelze oder die für die Verwendung als Kochfläche wichtige thermische Ausdehnung aus.
Die Preisentwicklung für Lithium ist kein neues Problem. In den vergangenen 20 Jahren hat sich der Preis für Lithium kontinuierlich erhöht. Trotz dieses seit langem bestehenden Bedürfnisses weisen die meisten am Markt erhältlichen Glaskeramiken für Kochflächen ca. 3,8 Gew.-% Li2Ü auf. Bisher ist es in der Praxis nicht gelungen, eine Glaskeramik zu finden, die weniger als 3,5% Li2Ü enthält und mit den aktuell am Markt erhältlichen Glaskeramiken wettbewerbsfähig wäre.
Glaskeramiken mit einem Li2O-Anteil von weniger als 3,5 Gew.-% sind aus folgenden Dokumenten bekannt: WO 2012/010341 A1 , EP 3502069 A1 , US 2017050880, US 2020189965, US2020140322, US2021387899, WO2021/224412 A1 . Diese Glaskeramiken weisen jedoch verschiedene Nachteile auf, beispielsweise eine reduzierte Temperaturwechselbeständigkeit oder eine schlechte Schmelzbarkeit des Grünglases.
Unter einer transparenten Glaskeramik wird vorliegend wie üblich eine Glaskeramik mit geringer Lichtstreuung verstanden. Die Transmission einer transparenten Glaskeramik kann über absorbierende, also färbende, Bestandteile in einem weiten Bereich eingestellt werden.
Wenn für Kochflächen transparente Glaskeramiken verwendet werden, so werden sie entweder durch Zugabe von Farboxiden volumengefärbt oder mit einer Unterseitenbeschichtung versehen, um die unter der Kochfläche liegenden technischen Installationen optisch zu kaschieren. Für die Volumenfärbung der Glaskeramik können verschiedene Farboxide verwendet werden. Dazu zählen insbesondere V2O5, CoO, Fe2O3, Cr2O3, Nd2Os, NiO, CuO, MnO und MoOs. Jedes dieser Farboxide wirkt sich unterschiedlich auf die Absorption der Glaskeramiken im sichtbaren und infraroten Spektralbereich aus. Die Färbung von Glaskeramiken ist unter anderem in folgenden Schriften beschrieben: WO 11089220 A1 , US 8765619, DE 102008050263 B4, DE 102009013127 B4.
Aufgabe der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik, welche gute Schmelzeigenschaften des Grünglases aufweist und kostengünstig ist, ohne dass dadurch Einschränkungen in den Gebrauchseigenschaften entstehen.
Zu den guten Schmelzeigenschaften zählt dabei unter anderem, dass der Verarbeitungspunkt bei einer Temperatur von weniger als 1340 °C, vorzugsweise weniger als 1330 °C, besonders bevorzugt weniger als 1320 °C, liegt. Der Verarbeitungspunkt ist die Temperatur, bei der das Grünglas eine Viskosität von 104 dPa*s aufweist. In der Nähe dieser Temperatur findet die Heißformgebung des Grünglases statt. Je höher die Temperatur bei der Heißformgebung ist, desto aufwändiger ist es, die durch das Glas in die Formgebungsmaschinen eingebrachte Wärme abzuführen. Bei Temperaturen von mehr als 1340 °C lässt sich dies nur erreichen, indem die Wärmemenge dadurch reduziert wird, dass der Durchsatz der Glasmenge reduziert wird. Dies ist jedoch wirtschaftlich nachteilig.
Bei Unterschreiten der oberen Entglasungstemperatur während der Heißformgebung kann es zur unerwünschten spontanen Kristallisierung kommen. Um dies zu verhindern, soll die obere Entglasungstemperatur wenigstens 10 K, vorzugsweise wenigstens 20 K, besonders bevorzugt wenigstens 30 K niedriger sein, als der Verarbeitungspunkt.
Die Glaskeramik soll insbesondere allen Anforderungen für den Gebrauch als Kochfläche mit allen Arten von Heizelementen genügen. Dazu zählen insbesondere Strahlungs-, Induktions- und Gasheizelemente. Dies erfordert insbesondere eine ausreichend hohe Temperaturwechselbeständigkeit als auch eine hohe Temperatur-Langzeitbeständigkeit.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch den Gegenstand der Ansprüche 1 und 15. Bevorzugte Ausführungen und Weiterbildungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
Die erfindungsgemäße Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik weist einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 20°C bis 700°C von -0,5 bis 1 ,9 ppm/K auf. Die Glaskeramik enthält in Gew.-% auf Oxidbasis die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:
SiO2 60 - 70
AI2O3 17 - 25
Li2O >2,4 - 3,2
MgO 0 -<1 ,8
ZrO2 1 ,0 - 4,0
ZnO 0,5 - 6,0
BaO 0,2 - <2,9
CaO >0,1 - 2
K2O >0 - 3,0
TiO2 >2,1 - 5
SnO2 0,1 - <1 ,0 P2O5 0 - 5.
Eine Glaskeramik mit einem entsprechenden thermischen Ausdehnungskoeffizienten weist sowohl eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit als auch eine hohe thermische Langzeitstabilität auf. Dadurch ist sie für die Verwendung als Kochfläche mit allen Arten von Heizelementen geeignet. Der Ausdehnungskoeffizient beträgt mindestens -0,5 ppm/K. Dabei bedeutet „ppm“ „parts per million“, also eine relative Größenänderung von 10’6 bei einer Temperaturänderung von 1 K. Negativere Werte der thermischen Ausdehnung werden vermieden. Bei einer negativen Ausdehnung, also einer Kontraktion, entstehen beim Aufheizen Zugspannungen in der Oberfläche der Glaskeramik. Bei einem Wert von weniger als -0,5 ppm/K können diese Spannungen bei typischen Betriebstemperaturen von Kochgeräten die mechanische Festigkeit der Kochfläche reduzieren. Eine thermische Ausdehnung von mehr als 1 ,9 ppm/K wird ebenfalls vermieden. Bei einer Ausdehnung von mehr als 1 ,9 ppm/K ist nicht sichergestellt, dass die Temperaturwechselbeständigkeit ausreichend hoch ist, um die Glaskeramik in Kochgeräten mit Strahlungsheizelementen einsetzen zu können.
In einer Weiterbildung der Erfindung beträgt der thermische Ausdehnungskoeffizient mindestens -0,4 ppm/K, -0,2 ppm/K, 0,0 ppm/K, 0,2 ppm/K, 0,4 ppm/K, 0,6 ppm/K, 0,8 ppm/K oder sogar 0,9 ppm/K. Außerdem beträgt der thermische Ausdehnungskoeffizient vorzugsweise maximal 1 ,7 ppm/K, 1 ,5 ppm/K, 1 ,3 ppm/K, 1 ,1 ppm/K, 1 ,0 ppm/K, 0,8 ppm/K oder sogar nur maximal 0,6 ppm/K.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der thermische Ausdehnungskoeffizient der Glaskeramik -0,5 bis 1 ,0 ppm/K, vorzugsweise -0,1 bis 0,8 ppm/K, besonders bevorzugt 0 bis 0,6 ppm/K. Solche Glaskeramiken sind besonders für Kochflächen in Kochgeräten mit Strahlungsheizelementen geeignet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der thermische Ausdehnungskoeffizient der Glaskeramik 0,5 bis 1 ,9 ppm/K, vorzugsweise - 0,7 bis 1 ,7 ppm/K, besonders bevorzugt 0,9 bis 1 ,5 ppm/K. Solche Glaskeramiken sind beispielsweise für Kochflächen in Kochgeräten mit Induktionsheizelementen geeignet.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik enthält die folgenden Bestandteile in Gew.- %:
SiO2 60 - 70,
AI2O3 17 - 25 und
Li2O >2,4 - 3,2.
Die Komponenten SiO2 und AI2O3 bilden in der Glaskeramik zusammen mit dem I 2O die Hauptbestandteile der Kristallphase. Zugleich bestimmen sie wesentlich die Glasbildungseigenschaften sowie die Viskosität des Grünglases.
Der SiO2-Gehalt der erfindungsgemäßen Glaskeramik soll maximal 70 Gew.-% betragen, weil diese Komponente die Viskosität des Glases, insbesondere den Verarbeitungspunkt, stark erhöht. Für gutes Einschmelzen der Gläser und für niedrige Formgebungstemperaturen sind höhere Gehalte von SiO2 unwirtschaftlich. Der Mindestgehalt an SiO2 soll 60 Gew.-% betragen, weil dies für die geforderten Eigenschaften, wie z. B. chemische Beständigkeit und Temperaturbelastbarkeit vorteilhaft ist. Bei sehr hohen SiO2-Anteilen von mehr als 70 Gew.-% kann es bei der Keramisierung zur Bildung von Tiefquarz-Kristallen kommen. Dies führt zu einer starken Erhöhung der thermischen Ausdehnung.
Vorzugsweise enthält die Glaskeramik wenigstens 61 Gew.-%, 62 Gew.-%, 63 Gew.-%, 64 Gew.-% oder sogar 65 Gew.-% SiO2. Je mehr SiO2 die Glaskeramik enthält, desto besser ist ihre Temperaturbelastbarkeit und chemische Beständigkeit. Weiterhin enthält sie vorzugsweise höchstens 69 Gew.-%, 68 Gew.-%, 67 Gew.-%, oder sogar nur 66 Gew.-% SiO2. Je weniger SiO2 die Glaskeramik enthält, desto besser ist die Schmelzbarkeit und Verarbeitbarkeit des Grünglases in der Heißformgebung.
Der Gehalt an AI2O3 der erfindungsgemäßen Glaskeramik liegt im Bereich von 17 bis 25 Gewichtsprozent. Ein höherer AI2O3 -Anteil führt zu Problemen mit der Entglasung und der unerwünschten Bildung von Mullit. Deshalb sollen 25 Gew.- % nicht überschritten werden. Geringere Mengen als 17 Gew.-% an A^Os sind ungünstig für die Bildung der Hochquarz-Mischkristalle und befördern die Bildung unerwünschter Kristallphasen.
Vorzugsweise enthält die Glaskeramik wenigstens 18 Gew.-%, 19 Gew.-% oder sogar 20 Gew.-% AI2O3. Je mehr AI2O3 die Glaskeramik enthält, desto besser ist ihre Temperaturbelastbarkeit. Weiterhin enthält sie vorzugsweise höchstens 24 Gew.-%, 23 Gew.-%, 22 Gew.-%, oder sogar nur 21 Gew.-% AI2O3. Je weniger AI2O3 die Glaskeramik enthält, desto besser ist die Schmelzbarkeit und Verarbeitbarkeit des Grünglases in der Heißformgebung.
Es hat sich als besonders vorteilhaft für die Schmelzbarkeit des Grünglases erweisen, wenn die Glaskeramik 17 - <19,0 Gew.-%, vorzugsweise 17,5 - 18,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 18 - 18,8 Gew.-% enthält.
Es hat sich als besonders vorteilhaft für die Temperaturbelastbarkeit der Glaskeramik erweisen, wenn die Glaskeramik >21 ,0 - 25 Gew.-%, vorzugsweise 21 ,5 - 24 Gew.-%, besonders bevorzugt 22,0 - 23 Gew.-% AI2O3 enthält.
Der Gehalt an Li2Ü der erfindungsgemäßen Glaskeramik liegt im Bereich >2,4 - 3,2 Gew.-%. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass mit einem Li2O-Ge- halt in diesem Bereich in Kombination mit den übrigen Bestandteilen in den genannten Grenzen eine Glaskeramik mit einer hohen Temperaturwechselbeständigkeit und guten Schmelzbarkeit erzielt werden kann. Da Li2Ü einen starken Einfluss auf die thermische Ausdehnung der Glaskeramik hat, wird Ü2O in Kombination mit den übrigen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Glaskeramik in den oben genannten Grenzen gewählt, um die für die Erfindung geforderte Temperaturwechselbeständigkeit erzielen zu können. Zusätzlich wirkt sich ein Anteil von mehr als 2,4 Gew.-% Ü2O positiv auf die Herstellbarkeit der Glaskeramik aus, da dies den elektrischen Widerstand der Glasschmelze reduziert, die Viskosität reduziert und dadurch auch den Verarbeitungspunkt absenkt. Durch eine reduzierte Viskosität der Glasschmelze kann auch die Effizienz der Läuterung verbessert werden. Eine verbesserte Läuterung führt zu weniger Produktionsausschuss aufgrund von Blasenbildung im Grünglas.
Vorzugsweise enthält die Glaskeramik wenigstens >2,7 Gew.-%, besonders bevorzugt >2,9 Gew.-% Li2O. Vorzugsweise enthält die Glaskeramik höchstens 3,1 Gew.-%, 3,0 Gew.-% oder sogar <3,0 Gew.-% Li2O. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Glaskeramik >2,7 - 3,2 Gew.-%, bevorzugt >2,9 - 3,2 Gew.-% Ü2O. In diesen engeren Grenzen kann eine Glaskeramik mit besonders hoher Temperaturwechselbeständigkeit erhalten werden.
Als Quelle für das Lithium werden in der Regel aus Kostengründen natürliche Mineral-Rohstoffe wie Spodumen oder Petalit verwendet oder alternativ synthetisch hergestelltes Li2CO3. Die natürlichen Mineral-Rohstoffe enthalten jedoch Verunreinigungen, die einen unerwünschten Einfluss beispielsweise auf optische Eigenschaften der Glaskeramik haben können. Zusätzlich kann die Menge an Verunreinigungen bei natürlichen Rohstoffen zwischen Lieferungen variieren, was die Einstellung der gewünschten Eigenschaften der Glaskeramik erschwert.
Auch aus diesem Grund ist es vorteilhaft, die Menge an Li2Ü in der Glaskeramik so weit wie möglich zu reduzieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Glaskeramik Hochquarz- Mischkristall als Hauptkristallphase. „Hauptkristallphase“ bedeutet, dass die Glaskeramik in Volumenanteilen mehr Hochquarz-Mischkristall als Keatit-Misch- kristall enthält. In einer Weiterbildung dieser Ausführungsform enthält die Glaskeramik <10 Vol.-%, bevorzugt < 5 Vol.-%, besonders bevorzugt < 3 Vol-% Keatit- Mischkristall. Die Angabe Vol.-% bezieht sich dabei auf das Volumen der Glaskeramik, vorzugsweise auf das Volumen der Kristallphase. Die Volumenanteile werden mittels Rietveld-Analyse aus Röntgenbeugungsspektren bestimmt.
Keatit-Mischkristalle haben allgemein eine höhere thermische Ausdehnung als Hochquarz-Mischkristalle. Deshalb ist ein hoher Anteil Hochquarz-Mischkristalle bei einem gleichzeitig niedrigen Anteil an Keatit-Mischkristallen besonders vorteilhaft für den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Glaskeramik. Er verbessert somit die Temperaturwechselbeständigkeit der Glaskeramik.
Neben den zuvor genannten Mengen an SiO2, AI2O3 und Li2Ü enthält die erfindungsgemäße Glaskeramik 0 -<1 ,8 Gew.-% MgO und 0,2 - <2,9 Gew.-% BaO.
Da MgO zu einer Erhöhung der thermischen Ausdehnung der Glaskeramik führt, wird die Menge an MgO in der Glaskeramik auf maximal <1 ,8 Gew.-% begrenzt. Vorzugsweise enthält die Glaskeramik maximal 1 ,6 Gew.-%, 1,4 Gew.-%, <1 ,2 Gew.-%, 1 ,1 Gew.-%, 1 ,0 Gew.-%, 0,8 Gew.-%, 0,6 Gew.-% 0,4 Gew.-% oder sogar nur 0,2 Gew.-% MgO.
In vorteilhaften Ausgestaltungen der Erfindung kann es bevorzugt sein, wenn die Glaskeramik geringe Mengen an MgO enthält. Geringe Mengen MgO können eingesetzt werden, um den Verarbeitungspunkt und die obere Entglasungstemperatur zu reduzieren. Da das MgO auch in die Hochquarz-Mischkristalle eingebaut wird, wirkt es stabilisierend auf die Kristallphase. Die Glaskeramik kann bevorzugt wenigstens >0 Gew.-%, 0,1 Gew.-%, 0,2 Gew.-%, 0,3 Gew.-%, 0,4 Gew.-% oder sogar 0,5 Gew.-% MgO enthalten. MgO kann auch als Verunreinigung von Rohstoffen in die Glaskeramik eingebracht werden. BaO bewirkt, wie auch Ü2O, eine Absenkung der Viskosität der Glasschmelze und somit eine Reduzierung des Verarbeitungspunktes. Um eine gute Schmelzbarkeit des Grünglases sicherzustellen, enthält die Glaskeramik deshalb in Kombination mit den oben genannten Mengen an Li2Ü wenigstens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 0,4 Gew.-%, 0,6 Gew.-%, 0,8 Gew.-% oder sogar 1 Gew.- % BaO. BaO trägt in der erfindungsgemäßen Glaskeramik auch maßgeblich zur Verbesserung des Entglasungsverhaltens bei der Heißformgebung des Grünglases bei. BaO senkt die obere Entglasungsgrenze des Grünglases ab. Dadurch trägt es dazu bei, dass der Abstand zwischen Arbeitspunkt und oberer Entglasungsgrenze vergrößert wird. Dies vergrößert das Temperaturfenster für eine stabile Heißformgebung ohne Entglasungsprobleme.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass sich das BaO negativ auf die Ausbildung der Kristallphase während der Keramisierung auswirken kann. Um zu verhindern, dass lange Keramisierungszeiten benötigt werden, werden deshalb die Menge an BaO auf <2,9 Gew.-% beschränkt. Vorzugsweise enthält die Glaskeramik deshalb weniger als 2,6 Gew.-%, 2,3 Gew.-%, 2,0 Gew.-%, 1 ,7 Gew.-%, 1 ,4 Gew.-% oder sogar 1 ,2 Gew.-%. Je weniger BaO die Glaskeramik enthält, desto schneller läuft die Keramisierung ab.
Des Weiteren enthält die erfindungsgemäße Glaskeramik 1 ,0 - 4,0 Gew.-% ZrO2, >2,1 - 5 Gew.-% TiO2 und 0,1 - < 1 ,0 Gew.-% SnO2. TiO2, ZrÜ2 und SnO2 fungieren in der Glaskeramik unter anderem als Keimbildner und wirken als solche eng zusammen. Ein Gehalt an 1 ,0 Gew.-% ZrO2, > 2,1 Gew.-% TiO2 und 0,1 Gew.-% SnO2 ist in Kombination mit den anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Glaskeramik vorteilhaft, um eine für die erfindungsgemäßen Eigenschaften ausreichende Keimbildung zu gewährleisten.
Die Menge an ZrO2 wird auf Werte von 4,0 Gew.-% begrenzt, da ZrO2 die Viskosität der Glasschmelze, also auch den Verarbeitungspunkt, erhöht. Zusätzlich kann ZrO2 zur Entglasung bei der Heißformgebung führen. Dabei kann es zur unerwünschten Bildung von Baddeleyit kommen. Vorzugsweise enthält die Glaskeramik mehr als 1 ,1 Gew.-%, 1 ,2 Gew.-%, 1 ,3 Gew.-%, 1 ,4 Gew.-%oder sogar mehr als 1 ,5 Gew.-% ZrÜ2. Weiter enthält sie vorzugsweise höchstens 3,9 Gew.- %, 3,8 Gew.-%, 3,2 Gew.-%, 3,0 Gew.-% oder sogar nur 2,0 Gew.-% ZrÜ2. In diesen Mengen lässt sich ein besonders guter Kompromiss aus positivem Beitrag zur Keimbildung bei noch akzeptabler Verschlechterung von Schmelzbarkeit und Heißformgebung erzielen.
In einer Weiterbildung der Erfindung enthält die Glaskeramik >1 ,3 - 3,9 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,4 - 3,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 - 3,7 Gew.-% ZrÜ2.
Die Menge an TiÜ2 wird auf Werte von höchstens 5 Gew.-% begrenzt. TiÜ2 kann in größeren Mengen zu einer Entglasung bei der Heißformgebung führen. Zusätzlich kann es zu einer unerwünschten Erhöhung des Brechungsindexes der Restglasphase führen. Vorzugsweise enthält die Glaskeramik wenigstens >2,3 Gew.-%, >2,5 Gew.-% oder sogar >3,0 Gew.-% TiÜ2. Gleichzeitig enthält sie vorzugsweise höchstens 4,5 Gew.-%, 4,2 Gew.-%, 4,0 Gew.-%, 3,8 Gew.-% 3,6 Gew.-% oder sogar nur 3,4 Gew.-% TiÜ2. Bei höheren Anteilen an TiÜ2 läuft die Keimbildung schneller ab. Dadurch kann die Keramisierungszeit der Glaskeramik reduziert werden. Niedrigere Anteile an TiÜ2 bewirken eine Stabilisierung des Keramisierungsprozesses und beugen einer unbeabsichtigten Entglasung während der Heißformgebung des Grünglases vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Glaskeramik >2,5 - 4,5 Gew.-%, besonders bevorzugt > 3,0 - 4,0 % TiÜ2.
Die Menge von <1 ,0 Gew.-% SnO2 soll nicht überschritten werden. Höhere Gehalte führen zur Kristallisation von Sn-haltigen Kristallphasen an den Kontaktmatenalien (z. B. Pt/Rh) bei der Formgebung und sind zu vermeiden. Vorzugsweise enthält die Glaskeramik höchstens 0,8 Gew.-%, 0,6 Gew.-% oder sogar nur 0,4 Gew.-% SnO2. In einer Weiterbildung der Erfindung kann die Glaskeramik 0,1 - 0,8 Gew.-%, bevorzugt 0,2 - 0,7, besonders bevorzugt 0,3 - 0,6 Gew.-% SnO2 enthalten. In diesen Mengen kann das SnO2 die Läuterung des Grünglases unterstützen. Eine Glaskeramik mit diesen Mengen an SnO2 zeichnet sich durch besonders wenige Defekte aufgrund von eingeschlossenen Gasblasen aus.
In einer weiteren Weiterbildung der Erfindung kann die Glaskeramik 0 - 0,8 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 0,6 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 - 0,4 Gew.-% CeO2 enthalten. Das CeO2 kann in Kombination mit SnO2 ebenfalls die Läuterung unterstützen und Blasenqualität verbessern.
Des Weiteren enthält die erfindungsgemäße Glaskeramik 0,5 - 6,0 Gew.-% ZnO. ZnO kann insbesondere in Kombination mit hohen Mengen an AI2O3 zur unerwünschten Bildung von Gahnit-Kristallen führen. Deshalb wird die Menge in der erfindungsgemäßen Glaskeramik auf 6,0 Gew.-% begrenzt werden. Zusätzlich hat sich empirisch gezeigt, dass Glaskeramiken mit sehr hohen Mengen an ZnO zur Ausbildung von unerwünschten Kristallen an der Oberfläche der Glaskeramik neigen. Deshalb wird die Menge an ZnO vorzugsweise auf Mengen von höchstens 5,5 Gew.-%, 5,0 Gew.-%, 4,5 Gew.-% oder sogar 4,0 Gew.-% begrenzt.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass ZnO in den erfindungsgemäßen Glaskeramiken die thermische Ausdehnung der Glaskeramik reduzieren kann. Zusätzlich reduziert ZnO in den erfindungsgemäßen Glaskeramiken den Verarbeitungspunkt und die obere Entglasungstemperatur. Die Glaskeramik enthält deshalb vorzugsweise wenigstens 0,7 Gew.-%, 1 ,0 Gew.-%, 1 ,3 Gew.-%, 1 ,6 Gew.-%, 1 ,9 Gew.- % oder sogar 2,1 Gew.-% ZnO. In diesen Bereichen wird die Temperaturwechselbeständigkeit der Glaskeramik besonders verbessert.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann es vorteilhaft sein, wenn die Glaskeramik mehr ZnO als Ü2O enthält, also die Bedingung ZnO > Ü2O erfüllt ist. In dem für die erfindungsgemäße Glaskeramik vorgesehenen Zusammensetzungsbereich ist es über das Einhalten dieser Bedingung möglich, Glaskeramiken mit besonders hoher Temperaturwechselbeständigkeit zu erhalten.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik enthält >0,1 - 2 Gew.-% CaO und >0 - 3,0 Gew.-% K2O. CaO ist mit einem Anteil von >0,1 Gew.-% in der Glaskeramik enthalten, um den Verarbeitungspunkt und die obere Entglasungstemperatur zu reduzieren. K2O kann die elektrische Leitfähigkeit der Schmelze erhöhen. Dies erleichtert die Einkopplung von Energie durch elektrische Heizungen in der Schmelzwanne. Aus diesen Gründen enthält die Glaskeramik vorzugsweise wenigstens 0,3 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 0,6 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 0,9 Gew.-% CaO. Weiterhin enthält sie vorzugsweise wenigstens 0,1 Gew.-%, 0,3 Gew.-%, 0,6 Gew.-%, 0,9 Gew.-% oder sogar 1 ,2 Gew.-% K2O.
Die Gehalte an CaO und K2O werden jedoch begrenzt, weil diese Komponenten nicht in die Kristallphasen eingebaut werden, sondern im Wesentlichen in der Restglasphase der Glaskeramik verbleiben. Zu hohe Gehalte beeinträchtigen das Kristallisationsverhalten bei der Umwandlung des kristallisierbaren Ausgangsglases in die Glaskeramik, hier insbesondere zu Lasten schneller Kerami- sierungsgeschwindigkeiten. Außerdem wirken sich höhere Gehalte ungünstig auf die Zeit-/Temperaturbelastbarkeit der Glaskeramik aus. Deshalb enthält die Glaskeramik vorzugsweise höchstens 1 ,8 Gew.-%, 1 ,6 Gew.-% oder sogar nur 1 ,4 Gew.-% CaO. Weiterhin enthält sie vorzugsweise höchstens 2,6 Gew.-%, 2,2 Gew.-%, 1 ,8 Gew.-% oder sogar nur 1 ,6 Gew.-% K2O.
In einer Weiterbildung der Erfindung enthält die Glaskeramik 0,3 - 1 ,8 Gew.-% oder 0,6 - 1 ,6 Gew.-% oder sogar 0,9 - 1 ,4 Gew.-% CaO.
In einer weiteren Weiterbildung der Erfindung enthält die Glaskeramik 0,3 - 2,6 Gew.-% oder 0,6 - 2,2 Gew.-% oder 0,9 - 1 ,8 Gew.-% oder sogar 1 ,2 - 1 ,6 Gew.-% K2O. Die erfindungsgemäße Glaskeramik enthält 0 - 5 Gew.-% P2O5. Das P2O5 wirkt sich positiv auf die Entglasungsstabilität des Grünglases aus. Größere Mengen verringern aber die Keramisierungsgeschwindigkeit und wirken sich negativ auf die Säurebeständigkeit der Glaskeramik aus. Deshalb ist die Menge an P2Osauf maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 4 Gew.-%, besonders bevorzugt auf maximal 3 Gew.-% begrenzt. Zur Verbesserung der Entglasungsstabilität kann es vorteilhaft sein, wenn die Glaskeramik wenigstens 0,1 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 0,3 Gew.-% P2O5 enthält.
In einer Weiterbildung der Erfindung kann die Glaskeramik Na2O, SrO und B2O3 enthalten. Die Zugabe von Na2O, SrO sowie von B2O3 verbessern die Schmelzbarkeit und das Entglasungsverhalten bei der Formgebung des Glases. Die Mengen werden aus denselben Gründen wie die von CaO und K2O begrenzt. Deshalb kann die Glaskeramik jede dieser Komponenten in Mengen von 0 - 2 Gew.-% enthalten. Besonders bevorzugt können diese Komponenten jeweils in Mengen von 0,1 - 1 ,8 Gew.-%, 0,4 - 1 ,6 Gew.-% oder sogar 0,7 - 1 ,4 Gew.-% enthalten sein.
In einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung enthält die Glaskeramik 0 - 2 Gew.-% oder 0,1 - 1 ,8 Gew.-% oder 0,4 - 1 ,6 Gew.-% oder sogar 0,7 - 1 ,4 Gew.-% Na2Ü.
Die Summe der Alkalien Na2Ü + K2O beträgt in einer Weiterbildung der Erfindung in Kombination mit den übrigen Bestandteilen der Glaskeramik vorzugsweise 0 - 2,0 Gew.-% oder 0,2 - 1 ,8 Gew.-% oder 0,4 - 1 ,6 Gew.-% oder sogar 0,6 -1 ,4 Gew.-%. In diesen Mengen lässt sich für die erfindungsgemäßen Glaskeramiken ein besonders guter Kompromiss aus Verbesserung der Schmelzbarkeit und Entglasung ohne Verschlechterung der Keramisierungsgeschwindigkeit erzielen. In einer Weiterbildung der Erfindung beträgt die Summe Na2O + K2O + MgO >0 - 3 Gew.-% oder 0,3 - 2,6 Gew.-% oder 0,6 - 2,2 Gew.-% oder sogar 0,9 - 1 ,8 Gew.-%. Dadurch lassen sich nicht nur die Schmelzbarkeit, Entglasungsstabilität und Keramisierungsgeschwindigket optimieren, sondern gleichzeitig eine besonders gute Temperaturwechselbeständigkeit der Glaskeramik erzielen.
In einer besonders bevorzugten Weiterbildung der Erfindung beträgt das Verhältnis (Na2O + K2O + MgO)/Ba in Gew.-% 0,2 - 5,0, 0,4 - 2,5, 0,6 - 2,0, 0,8 - 1 ,8 oder sogar 1 - 1 ,5. Dadurch ist eine weitere Verbesserung der Schmelzbarkeit, des Verarbeitungspunktes bei guter Keramisierbarkeit möglich.
Wenn sowohl MgO als auch K2O in der Glaskeramik vorhanden sind, ist es besonders vorteilhaft, wenn die Glaskeramik weniger MgO als K2O enthält. Eine solche Glaskeramik enthält dann neben den anderen Bestandteilen
MgO >0 - <1 ,8 Gew.-%, K2O >0 - 3 Gew.-% und MgO < K2O.
Sowohl MgO als auch K2O wirken sich positiv auf die elektrische Leitfähigkeit der Schmelze aus. Da Kalium als Ion jedoch mobiler ist als Magnesium hat es einen stärkeren Einfluss auf die Leitfähigkeit. Gleichzeitig hat das MgO einen stärker erhöhenden Einfluss auf die thermische Ausdehnung der Glaskeramik als das K2O. Deshalb ist es vorteilhaft, wenn die Glaskeramik mehr K2O als MgO enthält.
Wenn die Glaskeramik weniger MgO als K2O enthält, liegt also ein besonders ausgewogener Kompromiss aus Schmelzbarkeit, insbesondere Viskositätsanpassung und elektrischem Widerstand der Schmelze, als auch der Prozessstabilität der Heißformgebung vor. Gleichzeitig ist die thermische Ausdehnung der Glaskeramik besonders niedrig und die Temperaturwechselbeständigkeit besonders gut. In einer besonders bevorzugten Weiterbildung dieser Ausführungsform beträgt aus den oben genannten Gründen das Verhältnis von MgO zu K2O, also der Quotient MgO/ O, einen Wert im Bereich 0> - <1 , vorzugsweise 0,01 - 0,9, besonders bevorzugt 0,05 - 0,8 oder sogar 0,1 - 0,5.
In einer weiteren Weiterbildung der Erfindung weist die Glaskeramik ein Verhältnis von K2O zu Na2O, K2O/Na2O, in Gew.-% von 0,9 - 1 ,1 , vorzugsweise von 0,95 - 1 ,05 auf. Bei einem derart ausgeglichenen Verhältnis von K2O zu Na2Ü ist im Rahmen der oben genannten Mengen gleichzeitig eine gute elektrische Leitfähigkeit der Schmelze und eine gute Schmelzbarkeit ohne Beeinträchtigung des Kristallisationsverhaltens erzielbar.
Bei der Herstellung von Glaskeramiken werden häufig AS2O3 und Sb20s als Läutermittel eingesetzt. In den erfindungsgemäßen Glaskeramiken haben sich diese Komponenten jedoch überraschenderweise als nachteilig für die Entglasungsstabilität erwiesen. Deshalb ist die Menge von AS2O3 und Sb20s vorzugsweise jeweils auf <0,1 Gew.-% beschränkt. Besonders bevorzugt enthält die Glaskeramik jeweils weniger als 0,09 Gew.-%, 0,08 Gew.-%, 0,07 Gew.-%, 0,06 Gew.-% oder sogar weniger als 0,05 Gew.-% AS2O3 und Sb2. Besonders bevorzugt ist die Glaskeramik bis auf unvermeidliche Spuren frei von AS2O3 und Sb2O3.
AS2O3 und Sb2O3 können jedoch als Verunreinigung in der Glaskeramik vorkommen, insbesondere, wenn zur Herstellung der Glaskeramik Scherben zum Einsatz kommen, die AS2O3 und Sb20s enthalten. Dies ist insbesondere der Fall, wenn Scherben von Kochflächen aus einem Recyclingkreislauf verwendet werden. Aus Gründen des Umweltschutzes und der Nachhaltigkeit ist es vorteilhaft, Scherben aus einem Recyclingkreislauf als Rohstoff einzusetzen. Deshalb weisen die Glaskeramiken vorzugsweise jeweils wenigstens 0,01 Gew.-%, 0,02 Gew.-%, 0,03 Gew.-% oder sogar wenigstens 0,04 Gew.-% AS2O3 und/oder Sb2O3 auf. Wenn AS2O3 und Sb2O3 zusammen enthalten sind, können Sie jeweils in den genannten Mengen vorliegen.
In einer Weiterbildung der Erfindung, kann die Glaskeramik 0 - 5 Gew.-% P2Os enthalten. Das P2Os wirkt sich positiv auf die Entglasungsstabilität des Grünglases aus. Größere Mengen verringern aber die Keramisierungsgeschwindigkeit und wirken sich negativ auf die Säurebeständigkeit der Glaskeramik aus. Deshalb ist die Menge an P2Os auf maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 Gew.-%, 2 Gew.-% oder sogar <1 Gew.-% begrenzt. In besonders bevorzugten Ausführungsformen kann die Menge an P2Os sogar auf maximal 0,9 Gew.-%, besonders bevorzugt auf maximal 0,8 Gew.-% begrenzt sein. Zur Verbesserung der Entglasungsstabilität kann es vorteilhaft sein, wenn die Glaskeramik wenigstens 0,01 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 0,1 Gew.-% P2Os enthält.
In einer Weiterbildung der Erfindung kann es vorteilhaft sein, wenn die Glaskeramik CI’ enthält. Es hat sich gezeigt, dass die Zugabe von CI’ in bestimmten Mengen zu einer verbesserten Blasenqualität des Grünglases und somit auch der Glaskeramik führt. In Kombination mit den übrigen Bestandteilen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Glaskeramik 0,003 - 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,005 - 0,03 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,007 - 0,02 Gew.-% CI’ enthält. Geringere Mengen als 30 ppm zeigen keinen ausreichenden Einfluss auf die Blasenqualität. Mengen von mehr als 1000 ppm sollen vermieden werden, da ein Teil des zugesetzten Chlorids mit anderen Komponenten des Gemenges sowie mit Prozessabgasen reagieren kann. Dabei kann sich beispielsweise HCl bilden, was zu korrosiven Schäden an der Wanne führen kann. Weiterhin ist die Abdampfung von Alkalichloriden und Erdalkalichloriden unerwünscht. Die Menge an CI’ in der Glaskeramik kann beispielsweise durch Zugabe von NaCI zum Gemenge eingestellt werden. Neben diesen Bestandteilen kann die Glaskeramik in einer Weiterbildung der Erfindung auch färbende Bestandteile enthalten. Als färbende Bestandteile können beispielsweise V2O5, CoO, Fe2O3, Cr2O3, Nd20s, NiO, CuO, MnO oder MoOs einzeln oder in Kombination enthalten sein. Die genaue Wahl der Art und Menge der färbenden Komponenten hängt von den zu erzielenden optischen Eigenschaften ab.
Bei der Färbung von Glaskeramiken handelt es sich um einen komplexen, nichtlinearen Prozess. Viele der in der Glaskeramik enthaltenen Komponenten können einen Einfluss darauf haben, wie stark die färbenden Bestandteile Licht absorbieren. Der Fachmann wird deshalb die Menge der färbenden Bestandteile an die jeweilige Grundzusammensetzung der Glaskeramik anpassen, um die gewünschten optischen Eigenschaften zu erhalten.
In Bezug auf die Färbung erfindungsgemäßer Glaskeramiken mittels V2O5 als Hauptfärbemittel hat sich dabei beispielsweise Folgendes gezeigt. Zur Absenkung der Transmission auf einen gewünschten Wert wird mehr V2O5 eingesetzt als bei vergleichbaren Glaskeramiken mit höherem Li2O-Anteil. Die Reduzierung des Li2Ü bewirkt also, dass das V2O5 in der Glaskeramik schwächer absorbiert. Ähnliche, teilweise auch gegenläufige Korrelationen gibt es auch mit anderen Komponenten der Grundzusammensetzung.
V2O5 färbt in Glaskeramiken generell schon in geringen Mengen sehr intensiv. Mittels V2O5 eingefärbte Glaskeramiken weisen eine relativ niedrige Transmission im blauen und grünen Spektralbereich und eine relativ hohe Transmission im roten Spektralbereich auf. Vorzugsweise enthält die Glaskeramik 0 bis 0,1 Gew.-% V2O5. Besonders bevorzugt enthält sie >0,002 bis 0,08 Gew.-%, >0,003 bis 0,07 Gew.-%, >0,004 bis 0,06 Gew.-%, >0,005 bis 0,05 Gew.-% oder sogar >0,01 - 0,04 Gew.-% V2O5. Mit diesen Mengen an V2O5 ist es möglich, den Lichttransmissionsgrad der Glaskeramik bezogen auf eine Dicke von 4 mm im Bereich 0,1 bis 80 % einzustellen. In einer besonders bevorzugten Weiterbildung der zuvor genannten Ausführungsform beträgt das Verhältnis V2Os/Li2O 0,005 - 0,06, vorzugsweise 0,007 - 0,055, besonders bevorzugt 0,01 - 0,05. Ohne Beschränkung der Allgemeinheit wird vermutet, dass die Färbewirkung des V2O5 von der Mikrostruktur der Glaskeramik abhängt. Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken weisen aufgrund des niedrigen Li2O-Anteils einen relativ geringen Kristallphasenanteil auf bei gleichzeitig geringer Kristallitgröße. Es hat sich gezeigt, dass bei Einstellung des Verhältnisses von V2O5 zu Ü2O in den oben genannten Grenzen eine besonders effektive Färbung möglich ist. Bei Einstellung des Verhältnisses in diesem Bereich kann ein spektraler Transmissionsgrad bei einer Wellenlänge von 630 nm bezogen auf eine Dicke von 4 mm im Bereich 0,5 - 15 %, vorzugsweise 1 -13 %, besonders bevorzugt 2-10 % erreicht werden. Bei diesen Transmissionsgraden können bei Verwendung der Glaskeramik als Kochfläche handelsübliche rote Leuchtanzeigen verwendet werden.
Mittels MoOs ist es möglich, Glaskeramiken besonders farbneutral einzufärben. Dies hat den Vorteil, dass in Kochgeräten Leuchtanzeigen mit weißer Lichtfarbe verwendet werden können, ohne dass die Farbe des Lichts der Anzeige beim Durchtritt durch die Glaskeramik verändert wird. Vorzugsweise enthält die Glaskeramik 0 bis 0,5 Gew.-% MoOs. Besonders bevorzugt enthält sie >0,002 bis 0,4 Gew.-%, >0,003 bis 0,3 Gew.-%, >0,004 bis 0,2 Gew.-%, >0,005 bis 0,15 Gew.- % oder sogar >0,01 - 0,1 Gew.-% MoOs. Mit diesen Mengen an MoOs ist es möglich, den Lichttransmissionsgrad der Glaskeramik bezogen auf eine Dicke von 4 mm im Bereich 0,1 bis 80 % einzustellen. Gleichzeitig ist eine farblich unverfälschte Anzeige weißer Leuchtanzeigen möglich.
In einer besonders bevorzugten Weiterbildung der zuvor genannten Ausführungsform beträgt das Verhältnis von MoO3/Li2O 0,015 - 0,1 , vorzugsweise 0,02 - 0,08, besonders bevorzugt 0,025 - 0,07. Bei Einstellung des Verhältnisses in diesem Bereich kann ein Lichttransmissionsgrad bezogen auf eine Dicke von 4 mm im Bereich 0,5 - 4 %, vorzugsweise 0,8 - 3,5 %, besonders bevorzugt 0,7 - 3,3 % und ganz besonders bevorzugt 1 ,0 - 3,0 % erreicht werden. Bei diesen Transmissionsgraden können bei Verwendung der Glaskeramik als Kochfläche weiße Leuchtanzeigen verwendet werden. Gleichzeitig ist die Sichtbarkeit der im Innenraum des Kochgerätes vorhandenen Bauteile sehr stark reduziert.
Nd2O3 kann ebenfalls zur Färbung eingesetzt werden. Es unterscheidet sich von den übrigen Färbemitteln dadurch, dass es in der Glaskeramik relativ schmale Absorptionsbanden erzeugt. Diese Absorptionsbanden liegen überwiegend im grünen Spektralbereich. Mittels geringer Mengen an Nd2O3 ist es möglich, den Farbort von durch die Glaskeramik transmittiertem Licht fein einzustellen. So weisen beispielsweise Glaskeramiken, die als färbende Bestandteile ausschließlich geringe Mengen an Fe2O3 enthalten, häufig einen Gelbstich auf. Dies kann beispielsweise bei Glaskeramiken der Fall sein, die gleichzeitig TiO2 und über Verunreinigung der Rohstoffe eingeschlepptes Fe2O3 enthalten. Wenn solche Glaskeramiken beispielsweise mit weißen Unterseitenbeschichtungen versehen werden, weisen diese Unterseitenbeschichtungen einen deutlich wahrnehmbaren Gelbstich auf. In solchen Glaskeramiken kann eine Zugabe von Nd2O3 dazu verwendet werden, um den Gelbstich zu reduzieren oder zu beheben, ohne den Lichttransmissionsgrad signifikant abzusenken. Dadurch wird die Herstellung von Kochflächen mit weißem Erscheinungsbild ermöglicht.
Vorzugsweise ist Nd2O3 in Mengen von 0 - 0,6 Gew.-% in der Glaskeramik enthalten. Da Nd2Ü3 relativ teuer ist, sollte die Menge auf 0,6 Gew.-% beschränkt werden. Besonders bevorzugt enthält die Glaskeramik 0,005 - 0,5 Gew.-%, 0,01 - 0,4 Gew.-%, 0,02 - 0,3 Gew.-%, 0,03 - 0,2 Gew.-% oder sogar 0,04 - 0,1 Gew.-% Nd2O3.
Fe2O3 wirkt sich nicht nur im sichtbaren Spektralbereich auf die Transmission aus, sondern auch im Nahinfraroten bis ca. 3 pm Wellenlänge. Damit hat Fe2O3 nicht nur einen Einfluss auf die Erzielbarkeit bestimmter Farben oder die Dar- stellbarkeit von Farbanzeigen. Die Absorption im Nahinfraroten bestimmt, wieviel Wärmeenergie die Glasschmelze in der Wanne absorbieren kann. Sie bestimmt darüber, wie viel Heizleistung von Strahlungsheizelementen durch die Glaskeramik hindurchtreten kann. Ferner bestimmt sie, ob und welche Infrarotsensoren in einem Kochfeld verwendet werden können. Solche Sensoren können beispielsweise als optische Berührungssensoren oder als Infrarot-Empfänger für Kabellose Datenübertragung ausgebildet sein. Gleichzeitig ist Fe2Ü3 häufig als Verunreinigung in den für die Herstellung verwendeten Rohstoffen enthalten. Eine höhere Menge an Fe2Ü3 in der Glaskeramik ermöglicht es, kostengünstigere Rohstoffe mit höheren Mengen an Verunreinigungen einzusetzen. Dies alles ist bei der Wahl der geeigneten Menge an Fe2Ü3 Zu beachten. Die Mengen von Fe2Ü3 sollten vorzugsweise 0 - 0,4 Gew.-% betragen. Glaskeramiken, die mehr als 0,4 Gew.-% Fe2Ü3 enthalten, sind aufgrund der niedrigen Transmission im Nahinfraroten nicht mit handelsüblichen Strahlungsheizelementen für Kochgeräte kompatibel. Vorzugsweise enthalten die Glaskeramiken 0,005 - 0,3 Gew.-%, 0,01 - 0,25 Gew.-%, 0,02 - 0,2 Gew.-% oder sogar 0,04 - 0,18 Gew.-% Fe2Os. Solche Glaskeramiken können kostengünstig hergestellt werden und sind gleichzeitig mit Strahlungsheizelementen und optischen Sensoren für Kochgeräte kompatibel. Fe2Ü3 ist häufig als Verunreinigung in Rohstoffen zur Glasherstellung enthalten, beispielsweise in Spodumen.
CoO kann beispielsweise in Mengen von 0 - 0,5 Gew.-% in der Glaskeramik enthalten sein. Vorzugsweise ist es in Mengen von 0,01 - 0,2 Gew.-%, bevorzugt 0,02 - 0,08 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,04 - 0,06 Gew.-% enthalten.
Vorzugsweise enthalten Glaskeramiken, die mittels 0,02 - 0,1 Gew.-% CoO gefärbt sind, zusätzlich 0,02 - 0,1 Gew.-% Cr20s. Besonders bevorzugt enthalten sie zusätzlich 0,05-0,25 Gew.-% Fe2Ü3 und insbesondere < 30 ppm V2O5. Mit diesen Mengen an CoO und bevorzugten weiteren Färbern ist es möglich, den Lichttransmissionsgrad der Glaskeramik bezogen auf eine Dicke von 4 mm im Bereich 0,1 bis 80 % einzustellen. Weiterhin ist es damit möglich, weiße Anzeigen im warmweißen Spektralbereich zu ermöglichen.
Cr2O3, NiO, CuO und MnO werden in der Regel zur unterstützenden Färbung eingesetzt, jedoch anders als V2O5, MoOs oder CoO nur selten als Hauptfärbemittel. Unter einem Hauptfärbemittel wird dabei die färbende Komponente verstanden, die den größten Einfluss auf die Transmission der Glaskeramik im sichtbaren Spektralbereich ausübt. Sie kommen häufig als Verunreinigung in Rohstoffen vor. Diese Bestandteile sind vorzugsweise jeweils in Mengen von 0 bis 0,5 Gew.-% in der Glaskeramik enthalten. Besonders bevorzugt sind sie in Mengen von 0,001 - 0,4 Gew.-%, 0,002 - 0,3 Gew.-%, 0,004 - 0,2 Gew.-%, 0,006 - 0,1 Gew.-%, 0,008 - 0,08 Gew.-% oder sogar 0,01 - 0,05 Gew.-% in der Glaskeramik enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Glaskeramik 0 bis 0,1 Gew.-% V2O5. oder 0 bis 0,5 Gew.-% MoOs oder 0 bis 0,6 Gew.-% Nd2Ü3 oder 0 bis 0,4 Gew.-% Fe2O3 oder 0 bis 0,5 Gew.-% CoO oder 0 bis 0,5 Gew.-% Cr2Ü3 oder 0 bis 0,5 Gew.-% NiO oder 0 bis 0,5 Gew.-% CuO oder 0 bis 0,5 Gew.-% MnO oder Kombinationen dieser Bestandteile.
Neben der färbenden Wirkung können diese Komponenten auch einen positiven Einfluss auf die Glasqualität haben. Dies ist insbesondere für die Komponenten der Fall, die in der Glasschmelze im infraroten Spektralbereich absorbieren. Durch die Absorption im Infraroten kann die von Heizeinrichtungen in die Schmelzwanne eingebrachte Wärme effizienter von der Glasschmelze aufgenommen werden. Dies kann bei gleicher Energiezufuhr dazu führen, dass die Temperatur der Glasschmelze erhöht wird. Dies kann sich sowohl positiv auf das Einschmelzen schlecht schmelzender Rohstoffe als auch auf die Reduzierung von Blasen während der Läuterung auswirken. Dies ist insbesondere für Fe2Os, CoO und NiO in den oben genannten Mengen der Fall. In einer Weiterbildung der Erfindung weist die Glaskeramik bezogen auf eine Dicke von 4 mm einen Lichttransmissionsgrad von 80 - 90 % oder 81 - 89 % oder 82 - 88 % oder sogar 83 - 87 % auf. Glaskeramiken mit einem solchen Lichttransmissionsgrad weisen vorzugsweise eine Buntheit C* in Transmission bezogen auf eine Dicke von 4 mm im Bereich von 0 - 6, bevorzugt 1 ,5 - 5 besonders bevorzugt 3,0 - 4,6 auf.
Dabei bedeutet „bezogen auf eine Dicke von 4 mm“, dass die entsprechenden Eigenschaften entweder an einer Probe mit einer Materialstärke von 4 mm bestimmt werden oder bei einer andere Materialstärke bestimmt und auf eine Materialstärke von 4 mm umgerechnet werden. Bei Transmissionsangaben kann die Umrechnung mittels des Lambert-Beer-Gesetzes erfolgen.
Der Lichttransmissionsgrad wird im Wellenlängenbereich 380 - 780 nm unter Verwendung von Licht der Normlichtart D65 gemäß den Vorgaben von DIN 5033 bestimmt. Dieser Wert entspricht der Helligkeit Y im CIExyY-Farbraum.
Die Buntheit C* wird gemäß der folgenden Formel aus den L*a*b*-Farbkoordina- ten bestimmt:
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Die Farbkoordinaten a* und b* werden in bekannter Weise aus dem Transmissionsspektrum der Glaskeramik unter Verwendung von Normlicht der Normlichtart D65 bestimmt.
Glaskeramiken mit einem Lichttransmissionsgrad von 80 -90 % bezogen auf eine Dicke von 4 mm sind besonders dafür geeignet, als Kaminsichtscheibe oder als Kochplatte verwendet zu werden. In Kaminen bewirkt diese Transmission, dass das Feuer besonders gut sichtbar ist. In Kochgeräten ermöglicht diese Transmission beispielsweise, dass Leuchtanzeigen mit relativ geringer Leuchtdichte wie beispielsweise LCD- oder OLED-Anzeigen besonders gut sichtbar sind. Die Buntheit C* von 0 - 6 bewirkt, dass die Farbe von Licht bei Durchtritt durch die Glaskeramik nur sehr geringfügig verändert wird. Dadurch wird es beispielsweise möglich, die Glaskeramik mit einer weißen Beschichtung zu versehen, die auch durch die Glaskeramik hindurch betrachtet noch einen weißen Farbeindruck erzeugt. Dies ist beispielsweise bei der Verwendung als Kochfläche oder Kaminsichtscheibe von besonderer Bedeutung. Glaskeramiken in diesen Verwendungen sind häufig 4 mm dick. Licht, dass an einer rückseitigen Beschichtung reflektiert wird, durchläuft demnach eine optische Wegstrecke von 8 mm, so dass sich Farbverschiebungen durch eine Eigenfarbe der Glaskeramik stärker auswirken als bei kürzeren Wegstrecken. Für Kochflächen oder Kaminsichtscheiben mit einer weißen Beschichtung auf der Rückseite ist eine entsprechend geringe Buntheit deshalb besonders vorteilhaft.
In einer Weiterbildung der Erfindung enthält eine Glaskeramik mit einem Lichttransmissionsgrad von 80 - 90 % oder einem entsprechend bevorzugten Bereich und einer Buntheit C* von 2-6 oder einem entsprechend bevorzugten Bereich neben der erfindungsgemäßen Zusammensetzung noch eine oder mehrere der folgenden Komponenten in Gew.-%:
Nd2O3 0,005 - 0,1 , bevorzugt 0,01 - 0,08, besonders bevorzugt 0,03 - 0,065, Fe2O3 0 - 0,02, bevorzugt 0,0025 - 0,018, besonders bevorzugt 0,005 - 0,016, V2Os 0 - 0,0015, bevorzugt 0 - 0,001 , besonders bevorzugt 0 - 0,0005, Cr2Ü3 0 - 0,001 , bevorzugt 0 - 0,0005, besonders bevorzugt 0 - 0,0003, MoO3 0 - 0,001 , bevorzugt 0 - 0,0008, besonders bevorzugt 0 - 0,0006, CoO 0 - 0,001 , bevorzugt 0 - 0,0005, besonders bevorzugt 0 - 0,0001 , NiO 0 - 0,001 , bevorzugt 0 - 0,0005, besonders bevorzugt 0 - 0,0001 CuO 0 - 0,001 , bevorzugt 0 - 0,0007, besonders bevorzugt 0 - 0,0002 MnO 0 - 0,02, bevorzugt 0 - 0,01 , besonders bevorzugt 0 - 0,006 TiO2 >2,1 - 3,0, bevorzugt >2,1 - 2,5, besonders bevorzugt >2,1 - 2,3, ZrO2 1 ,0 - 2,2 oder 1 ,1 - 2,0 oder 1 ,2 - 1 ,8 oder sogar 1 ,3 - 1 ,6, SnO2 0,1 - 0,3, bevorzugt 0,1 - 0,25, besonders bevorzugt 0,1 - 0,2. In einer besonders bevorzugten Weiterbildung enthält die Glaskeramik alle diese Komponenten in diesen Mengen. Wenn diese Komponenten in den hier genannten Mengen in der Glaskeramik enthalten sind, kann es weiter bevorzugt sein, wenn die Summe Fe2Os + V2O5 + Cr2Ü3 0 - 0,0225 Gew.-%, bevorzugt 0,0005 - 0,0175 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0010 -0,0170 Gew.-% beträgt.
Diese Komponenten haben sowohl einzeln als auch in Kombination miteinander einen Einfluss auf den Lichttransmissionsgrad und die Buntheit der Glaskeramik. Wenn die oben genannten Mengen eingehalten werden, ist es möglich den Lichttransmissionsgrad und die Buntheit in den oben genannten Grenzen fein zu justieren.
Die folgende Tabelle enthält drei weitere Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Glaskeramik in Gew.-% auf Oxidbasis:
Figure imgf000026_0001
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Verwendung findet die erfindungsgemäße Glaskeramik als Kochfläche, Kaminsichtscheibe, Grill- oder Bratfläche, Abdeckung von Brennelementen in Gasgrills, Backofensichtscheibe, insbesondere für Pyrolyseherde, Arbeits- oder Tischplatte in Küchen oder Laboren, Abdeckung für Beleuchtungsvorrichtungen, in Brandschutzverglasungen und als Sicherheitsglas, optional im Laminatverbund, als Trägerplatte oder als Ofenauskleidung in thermischen Prozessen oder als rückseitige Abdeckung für mobile elektronische Geräte.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann insbesondere als Kochfläche eingesetzt werden. Die Kochfläche kann dabei an der Oberseite und/oder der Unterseite ganz oder teilweise mit einem Dekor oder einer funktionellen Beschichtung versehen sein. Ebenso können auf der Unterseite Berührungssensoren zur Bedienung der Kochfläche vorgesehen sein. Dies können beispielsweise aufgedruckte, aufgeklebte oder angedrückte kapazitive Sensoren sein.
Weiterhin kann die Glaskeramik auch in Form dreidimensional geformter Platten vorliegen. Das heißt, die Platten können abgewinkelt oder gewölbt sein oder zum Beispiel einen als Wok ausgeformten Bereich enthalten. Auch Aussparungen, beispielsweise für den Betrieb von Gasbrennern, sind möglich.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen weiter veranschaulicht.
Die kristallisierbaren Grüngläser der Ausführungsbeispiele wurden aus in der Glasindustrie üblichen technischen Gemengerohstoffen bei Temperaturen von 1680°C, 4 Stunden eingeschmolzen. Mit dieser Wahl lassen sich die Forderungen nach wirtschaftlichen Rohstoffen und einem geringen Verunreinigungsgehalt an unerwünschten Verunreinigungen vereinbaren. Nach dem Einschmelzen des Gemenges in Tiegeln aus gesintertem Kieselglas wurden die Schmelzen in Pt/Rh-Tiegel mit Innentiegel aus Kieselglas umgegossen und bei Temperaturen von 1600 °C, 90 Minuten durch Rühren homogenisiert. Nach dieser Homogenisierung wurden die Gläser für 3 Stunden bei 1640 °C geläutert. Anschließend wurden Stücke von ca. 120 x 140 x 30 mm3 Größe gegossen und in einem Kühlofen beginnend, abhängig von der jeweiligen Viskosität des Glases, ab 640 - 670 °C mit 30 K/h auf Raumtemperatur abgekühlt, um Spannungen abzubauen. Die Gussstücke wurden in die für die Untersuchungen und für die Keramisierung benötigten Größen unterteilt.
Die Keramisierung der Proben im Grünglaszustand ist mit einem Keramisie- rungsverfahren in einem Durchlaufofen mit den folgenden Schritten erfolgt: a) Aufheizen von Raumtemperatur auf 740 °C mit einer Heizrate von 30 K/min., b) Halten bei 740 °C für 3 min. und 20 s, c) Temperaturerhöhung von 740 auf 810 °C mit einer Heizrate von 28 K/min., d) Halten auf 810 °C für 9 min. und 20 s, e) Temperaturerhöhung von 810 °C bis 930 °C mit einer Heizrate von 21 K/min., f) Halten bei 930 °C für 6 min., g) Abkühlen auf Raumtemperatur mit einer Kühlrate von 15 K/min.
Die nachfolgenden Tabellen enthalten die Zusammensetzung und Matenaleigenschaften der erfindungsgemäßen Beispiele. Das Beispiel 42 wurde abweichend von den anderen Beispielen in Schritt e) auf eine Temperatur von 915 °C erhitzt und in Schritt f) auf dieser Temperatur gehalten. Das Beispiel 43 wurde abweichend von den anderen Beispielen in Schritt e) auf eine Temperatur von 905 °C erhitzt und in Schritt f) auf dieser Temperatur gehalten.
Der thermische Ausdehnungskoeffizient CTE wurde an stabförmigen Proben dynamisch mittels eines Schubstangen-Dilatometers bei einer Heizrate von 2 K/min bestimmt.
Zur Messung der oberen Entglasungstemperatur (OEG) wurden die Grüngläser in Pt/Rh10-Tiegeln geschmolzen. Anschließend wurden die Tiegel für 5 Stunden bei verschieden Temperaturen im Bereich der Verarbeitungstemperatur gehalten. Die oberste Temperatur, bei der die ersten Kristalle an der Kontaktfläche der Glasschmelze zur Tiegelwand auftreten, bestimmt die OEG.
Der Verarbeitungspunkt (T4) der Grüngläser wurde mit einem Rührviskosimeter gemäß DIN ISO 7884-2 bestimmt.
Bei der Umwandlung des Grünglases in die Glaskeramik steigt die Dichte an, da die Kristallphase eine höhere Dichte als das amorphe Glas hat. Der Schrumpf gibt die lineare Längenänderung bei der Umwandlung des Grünglases in die Glaskeramik an. Er wird wie folgt aus der Dichte des Grünglases und der Dichte der Glaskeramik berechnet:
Figure imgf000029_0001
Tg gibt die Transformationstemperatur, auch als Glasübergangstemperatur bekannt, der Grüngläser an. Sie wird dilatometrisch bestimmt.
Der Lichttransmissionsgrad wird im Wellenlängenbereich 380 - 780 nm unter Verwendung von Licht der Normlichtart D65 gemäß den Vorgaben von DIN 5033 bestimmt. Dieser Wert entspricht der Helligkeit Y im CIExyY-Farbraum. Der Wert ist ein Maß für das Helligkeitsempfinden des menschlichen Auges.
Aus den xy-Farbkoordinaten des CIExyY-Farbraums wurde der Abstand d zum Farbort von Normlicht der Normlichtart D65 (0,3127/0,3290) wie folgt bestimmt: d = 7(% - 0.3127)2 + (y - 0.3290)2 .
Transmissionsspektren wurden gemäß ISO 15368:2021 bestimmt. Tabelle 2 enthält exemplarisch die spektralen Transmissionsgrade „T@ ..." für die Wellenlängen 470 nm, 600 nm, 630 nm, 700 nm, 950 nm und 1600 nm.
Die Farbkoordinaten im CIExyY-Farbraum und im Lab-Farbraum wurden gemäß den Vorgaben der CIE 1932 mit einem 8° Beobachter und Licht der Normlichtart D65 in Transmission bestimmt.
Alle Transmissionsmessungen wurden an 4 mm dicken, beidseitig glatten Proben durchgeführt.
Der Volumenanteil „XRD Anteil HQMK“ beziehungsweise „KMK“ und die Kristal- litgröße der kristallinen Phasen „XRD Kristallitgröße HQMK“ beziehungsweise „KMK“ wurden mittels Rietveld-Analyse aus Röntgenbeugungsspektren bestimmt.
Figure imgf000031_0001
Tabelle 1 : Zusammensetzungen erfindungsgemäßer Beispiele
Figure imgf000032_0001
Fortsetzung Tabelle 1
Figure imgf000033_0001
Fortsetzung Tabelle 1
Figure imgf000034_0001
Fortsetzung Tabelle 1
Figure imgf000035_0001
Fortsetzung Tabelle 1
Figure imgf000036_0001
Fortsetzung Tabelle 1
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Tabelle 2: Materia eigenschaften erfindungsgemäßer Beispiele
Figure imgf000039_0001
Fortsetzung Tabe le 2
Figure imgf000040_0001
Fortsetzung Tabe le 2
Figure imgf000041_0001
Fortsetzung Tabe le 2
Figure imgf000042_0001
Fortsetzung Tabe le 2
Figure imgf000043_0001
Fortsetzung Tabelle 2
Figure imgf000044_0001
Fortsetzung Tabelle 2

Claims

Patentansprüche umaluminiumsilikat-Glaskeramik mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 20°C bis 700°C von -0,5 bis 1 ,9 ppm/K und mit einer Zusammensetzung enthaltend in Gew.-% auf Oxidbasis
SiO2 60 - 70
AI2O3 17 - 25
Li2O >2,4 - 3,2
MgO 0 -<1 ,8
ZrO2 1 ,0 - 4,0
ZnO 0,5 - 6,0
BaO 0,2 - <2,9
CaO >0,1 - 2
K2O >0 - 3,0
TiO2 >2,1 - 5
SnO2 0,1 - <1 ,0
P2O5 0 - 5. Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie >2,7 - 3,2 Gew.-%, bevorzugt >2,9 - 3,2 Gew.-% Ü2O enthält. Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie >2,5 - 4,5 Gew.-%, bevorzugt >3,0 - 4,0 % TiO2 enthält. Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie >1 ,3 - 3,9 Gew.-%, vorzugsweise 1,4 - 3,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 - 3,7 Gew.-% ZrÜ2 enthält. Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr ZnO als Li2Ü enthält. Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0 - 2 Gew.-% oder 0,1 - 1 ,8 Gew.-% oder 0,4 - 1 ,6 Gew.-% oder sogar 0,7 - 1 ,4 Gew.-% Na2Ü enthält. Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,3 - 2,6 Gew.-% oder 0,6 - 2,2 Gew.-% oder 0,9 - 1 ,8 Gew.-% oder sogar 1 ,2 - 1 ,6 Gew.-% K2O enthält. Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Verhältnis von K2O zu Na2O, K2O/Na2O, in Gew.-% von 0,9 - 1 , 1 , vorzugsweise von 0,95 - 1 ,05 aufweist. Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Na2Ü + K2O >0 - 2,0 Gew.-% oder 0,2 - 1 ,8 Gew.-% oder 0,4 - 1 ,6 Gew.-% oder sogar 0,6 - 1 ,4 Gew.-% beträgt. Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Na2Ü + K2O + MgO >0 - 3 Gew.-% oder 0,3 - 2,6 Gew.-% oder 0,6 - 2,2 Gew.-% oder sogar 0,9 - 1 ,8 Gew.-% beträgt. Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis (Na2Ü + K2O + MgO)/Ba in Gew.-% 0,2 - 5,0, 0,4 - 2,5, 0,6 - 2,0, 0,8 - 1 ,8 oder sogar 1 - 1 ,5 beträgt. Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger MgO als K2O enthält, vorzugsweise MgO >0 - <1 ,8 Gew.-%, K2O >0 - 3,0 Gew.-% und
MgO < K2O. Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 0,1 Gew.-% AS2O3 und weniger als 0,1 Gew.-% Sb20s enthält. Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0 bis 0,1 Gew.-% V2O5. oder 0 bis 0,5 Gew.-% MoOs oder 0 bis 0,6 Gew.-% Nd2Ü3 oder 0 bis 0,4 Gew.- % Fe2Os oder 0 bis 0,5 Gew.-% CoO oder 0 bis 0,5 Gew.-% Cr20s oder 0 bis 0,5 Gew.-% NiO oder 0 bis 0,5 Gew.-% CuO oder 0 bis 0,5 Gew.-% MnO oder Kombinationen dieser Bestandteile enthält. Verwendung einer Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Kochfläche, Kaminsichtscheibe, Grill- oder Bratfläche, Abdeckung von Brennelementen in Gasgrills, Backofensichtscheibe, insbesondere für Pyrolyseherde, Arbeits- oder Tischplatte in Küchen oder Laboren, Abdeckung für Beleuchtungsvorrichtungen, in Brandschutzverglasungen und als Sicherheitsglas, optional im Laminatverbund, als Trägerplatte oder als Ofenauskleidung in thermischen Prozessen oder als rückseitige Abdeckung für mobile elektronische Geräte.
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