CN113213756A

CN113213756A - 玻璃材料

Info

Publication number: CN113213756A
Application number: CN202110689350.3A
Authority: CN
Inventors: 胡斌; 原保平; 于天来; 莫大洪; 李赛
Original assignee: Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Current assignee: Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Priority date: 2021-06-21
Filing date: 2021-06-21
Publication date: 2021-08-06

Abstract

本发明提供一种具有低介电常数、低介电损耗性能的玻璃材料。玻璃材料，其组分以重量百分比表示含有：SiO₂60～65wt％；B₂O₃25～32wt％；R₂O 2～5wt％；MO 0～5wt％，其中，所述R₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种，MO为BaO和SrO中的一种或两种。本发明通过对玻璃组分及其含量进行合理选择，得到在1‑20GHz频率范围内具有低介电常数、低介电损耗性能的玻璃，可实现高速大容量的通信，具有优异的高频特性，具有保护电路和防止信号失真等作用，特别适用于集成天线、射频等器件的封装，或光刻玻璃基板材料等。

Description

玻璃材料

技术领域

本发明涉及一种玻璃材料，特别是涉及一种具有低介电常数和低介电损耗的玻璃材料。

背景技术

基站天线是基站设备与终端用户之间的信息能量转换器，随着通信技术的推进应用将带来对天线材料新的应用需求。目前常用的天线材料主要有印刷电路板(PCB)板材和天线罩材料，具体包括纤维增强复合材料、陶瓷基复合材料。而天线罩材料中最常用的材料是硬聚氯乙烯(UPVC)材料和玻璃钢材料。UPVC材料介电常数低，机械性能好，价格经济实惠，容易加工成型，是目前作为基站天线最常用的材料，但是UPVC材料易老化，使用年限一般不超过10年，而玻璃钢/复合材料虽具有较强的抗老化效果，使用年限可达15年左右，但是加工难度大、成本高。

为解决以上问题，本发明提供一种低介电常数低介电损耗玻璃材料，具有保护电路和防止信号失真等作用，且通过截止紫外波段的透过率，同时保持可见光波段具有较高的透过率，达到抗老化的效果，延长使用年限，同时玻璃材料成本较低，易加工成复杂预制品。另外，该材料具有低介电常数和介电损耗，可实现高速大容量的通信，具有优异的高频特性，适合于制备多通孔基板。

《SiO₂/B₂O₃质量比对低介电封接玻璃性能的影响，操芳芳等，材料导报，33(Z1)，P199-201(2019)》，通过研究SiO₂/B₂O₃质量比获得了较低的介电常数和介电损耗，但该系统玻璃不含重金属氧化物BaO和SrO，且主要针对封接玻璃材料，未考虑可见及近紫外波段的透过性能，仅针对中红外波段(波长大于5um)的透过率进行研究，由于该系统玻璃不含着色离子，在近紫外波段也具有较高的透过率，而较强的紫外光照射将加速电子元器件和塑料制品的老化。

《氧化硼对无碱铝硼硅酸盐玻璃介电性能的影响，时冬霓等，玻璃与搪瓷，41(4)，P7-11(2013)》，采用SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-CaO-MgO系统为基础玻璃体系，通过用B₂O₃逐步代替CaO，制备出介电常数较低的玻璃，由于该系统玻璃不含碱金属氧化物，故该玻璃系统熔炼成型难度较大，容易引起化料困难，引起玻璃均匀性较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有低介电常数、低介电损耗性能的玻璃材料。

本发明解决技术问题所采用的解决方案是：玻璃材料，其组分以重量百分比表示含有：SiO₂ 60～65wt％；B₂O₃ 25～32wt％；R₂O 2～5wt％；MO 0～5wt％，其中，所述R₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种，MO为BaO和SrO中的一种或两种。

进一步的，其组分以重量百分比表示，还含有：Al₂O₃ 0～5wt％；CeO₂ 0～0.5wt％；Sb₂O₃0～1wt％。

玻璃材料，其组分以重量百分比表示由SiO₂60～65wt％；B₂O₃25～32wt％；Al₂O₃ 0～5wt％；CeO₂ 0～0.5wt％；R₂O 2～5wt％；MO 0～5wt％；Sb₂O₃ 0～1wt％组成，其中，所述R₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种，MO为BaO和SrO中的一种或两种。

进一步的，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂62～65wt％；和/或B₂O₃28～31wt％；和/或Al₂O₃1～4wt％；和/或CeO₂ 0.03～0.2wt％；和/或R₂O2～4wt％；和/或MO 1～3wt％；和/或Sb₂O₃ 0.1～0.5wt％。

进一步的，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂+B₂O₃为90wt％以上。

进一步的，其组分以重量百分比表示，其中：3.75≤Al₂O₃+R₂O≤8.5，优选3.75≤Al₂O₃+R₂O≤6.2。

进一步的，其组分以重量百分比表示，其中：Al₂O₃/R₂O≤1.6，优选Al₂O₃/R₂O≤0.92。

进一步的，其组分以重量百分比表示，其中：MO/R₂O≤1.9，优选MO/R₂O≤0.8。

进一步的，其组分以重量百分比表示，其中：Li₂O 0～4wt％，Na₂O 0～2wt％，K₂O 0～5wt％。

进一步的，其组分中不含有CaO；和/或不含有PbO。

进一步的，所述玻璃材料T_300nm≤68％，优选T_300nm≤20％；和/或T_400nm≥83％，优选T_400nm≥92％；和/或3.7≤ε_r≤5.83，优选3.7≤ε_r≤4.87；和/或0.002≤tanδ≤0.015，优选0.002≤tanδ≤0.005。

封装材料，含有上述的玻璃材料。

天线材料，含有上述的玻璃材料。

光刻玻璃材料，含有上述的玻璃材料。

本发明的有益效果是：本发明通过对玻璃组分及其含量进行合理选择，得到在1-20GHz频率范围内具有低介电常数、低介电损耗性能的玻璃，可实现高速大容量的通信，具有优异的高频特性，适合于制备多通孔基板；本发明玻璃含有碱金属氧化物、碱土金属氧化物，依靠混合碱土效应，能够降低玻璃的粘度，降低玻璃中阳离子的迁移跃迁，起到抑制玻璃析晶的作用；通过含有CeO₂，截止紫外波段的透过率，同时保持可见光波段具有较高的透过率，具有良好的透明度及较强的抗老化效果，玻璃材料使用寿命长，且对封装于材料内部的电子器件具有良好的支撑及保护作用；本发明玻璃组分中不含有铅、镉、砷、铊等化合物，不会对人体及环境造成污染；本发明玻璃可实现高速大容量的通信，具有优异的高频特性，具有保护电路和防止信号失真等作用，特别适用于集成天线、射频等器件的封装，或光刻玻璃基板材料等。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨。

下面将详细描述本发明玻璃的组成成分及其作用，需要注意的是，在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量、合计量以重量百分比(wt％)表示，即各组分的含量、合计含量为该组分与所有组分总重量的百分比。

除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

玻璃的介电常数主要由网络中离子的电子位移极化率决定，而Si⁴⁺的电子位移极化率较低(1.64×10³m^-3)，因此具有较低的介电常数，且SiO₂是玻璃形成体氧化物，以硅氧四面体的结构单元形成不规则的连续网络，是形成光学玻璃的骨架。当SiO₂含量小于60wt％时，玻璃介电常数升高；但当SiO₂的含量高于65wt％时，玻璃粉料化料温度过高，化料困难，难以形成玻璃，因此，SiO₂的含量范围为60～65wt％，优选为62～65wt％。

B³⁺的电子位移极化率(0.31×10³m^-3)比Si⁴⁺更低，且B₂O₃的引入可以提高玻璃的化学稳定性，降低化料温度，因此低介电常数玻璃主要以SiO₂和B₂O₃含量为主，且随着SiO₂/B₂O₃的增大，网络中离子的电子位移极化率增大，玻璃的介电常数升高。此外，玻璃的介电损耗主要由网络结构的紧密度决定，网络结构越紧密，介电损耗越小。随着SiO₂/B₂O₃的增大，硅氧四面体[SiO₄]逐渐增多，使得网络结构连接得更为紧密，能够有效地降低玻璃的介电损耗。但当SiO₂/B₂O₃过大时，网络结构疏松化，介电损耗又稍有升高。本发明中，B₂O₃的含量限定为25～32wt％，优选为28～31wt％。

Al₂O₃的引入可以大大降低玻璃的析晶性能，并可以提高玻璃的强度及硬度，并且Al₂O₃的存在使得玻璃在三维相图中的成型范围增大，增强玻璃的化学稳定性，同时可提高玻璃的透明度，改善玻璃的强度等。当Al₂O₃的含量高于5wt％时，玻璃中容易出现未熔化的杂质，导致玻璃透过率降低，同时碱金属离子与铝氧四面体结合的建立较弱，碱金属离子扩散活化能较强，玻璃网络更为疏松，有利于碱金属离子的活动，介电常数及介电损耗增大，本发明的Al₂O₃的含量限定为0～5wt％，优选为1～4wt％。

本发明体系玻璃中最好含有90wt％以上的SiO₂+B₂O₃，以及少量的Al₂O₃，这样玻璃熔炼温度较高，需要对玻璃配方进行合理优化，通过引入碱金属氧化物R₂O，降低玻璃的化料温度，减小化料难度，改善玻璃成型性能。当R₂O含量小于2wt％时，玻璃的化学稳定性和强度提高，但玻璃化料难度加大；当R₂O含量大于5wt％时，玻璃介电常数和介电损耗急剧增加，且玻璃的绝缘性能降低，其中，R₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种。因此，R₂O的含量限定为2～5wt％，优选为2～4wt％。其中，Li₂O含量限定为0～4wt％，Na₂O含量限定为0～2wt％，K₂O含量限定为0～5wt％。

发明人研究发现，当Al₂O₃+R₂O＜3.75时，难以形成玻璃，当Al₂O₃+R₂O＞8.5时，玻璃介电常数和介电损耗急剧升高，因此3.75≤Al₂O₃+R₂O≤8.5，玻璃具有较高的透过率，且介电常数与介电损耗较低，优选为3.75≤

Al₂O₃+R₂O≤6.2。

发明人研究发现，当Al₂O₃/R₂O＞1.6时形成铝氧结构为网络外体，处于硅氧网络结构的空穴中，此时玻璃介电损耗增加，而当Al₂O₃/R₂O≤1.6时，玻璃网络中形成铝氧四面体与硅氧四面体组成连续结构网络，能够提高玻璃的化学稳定性、机械强度和硬度，且能够有效降低玻璃的介电常数和介电损耗，本发明优选Al₂O₃/R₂O≤0.92。

由于碱金属氧化物R₂O具有较高的介电损耗加和系数，不同原料对介电损耗的贡献大小不同，加和系数越高的原料引入越多，玻璃的介电损耗越高，因此，需要引入少量的碱土金属氧化物MO(不含PbO)。由于本发明SiO₂含量较高，且R₂O含量较低，引入CaO容易引起硅钙离子竞争，容易导致无法形成玻璃，因此本发明不含CaO。本发明中MO为BaO和SrO中的一种或两种，可降低玻璃的介电损耗，同时，MO的引入会增加玻璃的介电常数，因此需要严格控制MO的含量。本发明中MO的总含量限定为0～5wt％，优选为1～3wt％。

发明人研究发现，当MO/R₂O≤1.9，优选MO/R₂O≤0.8，在此范围内能够平衡介电常数和介电损耗同时保持在较低值，且依靠混合碱土效应，能够降低玻璃的粘度，降低玻璃中阳离子的迁移跃迁，起到抑制玻璃析晶的作用。

着色离子Ce³⁺在玻璃中以离子状态，其价电子在不同能级之间跃迁，由此引起对部分波段的光能量进行选择吸收，为提高封装器件的抗老化性能，提高材料的使用寿命，需降低紫外光波段的透过率，因此引入CeO₂，在不降低可见光波段透过率的基础上，增大紫外光波段的吸收。本发明中CeO₂的含量限定为0～0.5wt％，优选为0.03～0.2wt％。

Sb₂O₃可以有效降低玻璃的澄清温度，改善玻璃的均匀性，提高玻璃的透过率，本发明中Sb₂O₃的含量为0～1wt％，优选为0.1～0.5wt％。

本发明的玻璃材料的制备方法包括以下步骤：选定玻璃配方，按照各组分对应原料的重量百分比称量，充分混合后加入铂金坩埚内，在1580～1650℃下熔化并注意气氛控制、澄清、均化后降温；将熔融的玻璃液浇注入预热到400℃左右的金属模具中成型，并通入循环冷却空气，确保玻璃不析晶；将成型后的玻璃同金属模具一起放入退火炉内保温退火，然后断电随炉冷却，得到具有低介电常数、低介电损耗性能的透明玻璃。

下面，对本发明玻璃的性能进行说明。

<透过率>

玻璃的透过率按照下面方法进行测试：

将玻璃制作成2mm±0.1mm厚度的样品，分别测试玻璃在300nm和400nm处的透过率T_300nm和T_400nm。测试方法依据国家标准：无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比；标准编号：GB/T 7962.12-2010。

在一些实施方式中，本发明玻璃的T_300nm≤68％，优选T_300nm≤20％；本发明玻璃的T_400nm≥83％，优选T_400nm≥92％。

<介电常数ε_r>

玻璃的介电常数ε_r依据国家标准：固体电解质微波复介电常数的测试方法“开腔式”法；标准编号：GB/T 7265.2-1987。

在一些实施方式中，本发明玻璃的3.7≤ε_r(@1GHz)≤5.83，优选3.7≤ε_r(1@GHz)≤4.87。

<介电损耗tanδ>

玻璃的介电损耗tanδ依据国家标准：固体电解质微波复介电常数的测试方法“开腔式”法；标准编号：GB/T 7265.2-1987。

在一些实施方式中，本发明玻璃的0.002≤tanδ(1@GHz)≤0.015，优选0.002≤tanδ(1@GHz)≤0.005。

实施例

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。本发明实施例经过诸多努力以确保数值的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。

本实施例1～18采用上述玻璃材料的制造方法得到具有表1～2所示组分的玻璃材料，并采用上述测试方法测试玻璃的性能。表1～2中给出了玻璃的重量百分比组成、透过率T_300nm、T_400nm、介电常数ε_r(@1GHz)、介电损耗tanδ(@1GHz)。

表1

表2

Claims

1.玻璃材料，其特征在于，其组分以重量百分比表示含有：SiO₂ 60～65wt％；B₂O₃ 25～32wt％；R₂O 2～5wt％；MO 0～5wt％，其中，所述R₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种，MO为BaO和SrO中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以重量百分比表示，还含有：Al₂O₃ 0～5wt％；CeO₂ 0～0.5wt％；Sb₂O₃ 0～1wt％。

3.玻璃材料，其特征在于，其组分以重量百分比表示由SiO₂ 60～65wt％；B₂O₃ 25～32wt％；Al₂O₃ 0～5wt％；CeO₂ 0～0.5wt％；R₂O 2～5wt％；MO 0～5wt％；Sb₂O₃ 0～1wt％组成，其中，所述R₂O为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种，MO为BaO和SrO中的一种或两种。

4.根据权利要求1、2或3所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂ 62～65wt％；和/或B₂O₃ 28～31wt％；和/或Al₂O₃ 1～4wt％；和/或CeO₂ 0.03～0.2wt％；和/或R₂O 2～4wt％；和/或MO 1～3wt％；和/或Sb₂O₃0.1～0.5wt％。

5.根据权利要求1、2或3所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂+B₂O₃为90wt％以上。

6.根据权利要求1、2或3所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：3.75≤Al₂O₃+R₂O≤8.5，优选3.75≤Al₂O₃+R₂O≤6.2。

7.根据权利要求1、2或3所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Al₂O₃/R₂O≤1.6，优选Al₂O₃/R₂O≤0.92。

8.根据权利要求1、2或3所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：MO/R₂O≤1.9，优选MO/R₂O≤0.8。

9.根据权利要求1、2或3所述的玻璃材料，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Li₂O 0～4wt％，Na₂O 0～2wt％，K₂O 0～5wt％。

10.根据权利要求1、2或3所述的玻璃材料，其特征在于，其组分中不含有CaO；和/或不含有PbO。

11.根据权利要求1、2或3所述的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃材料T_300nm≤68％，优选T_300nm≤20％；和/或T_400nm≥83％，优选T_400nm≥92％；和/或3.7≤ε_r≤5.83，优选3.7≤ε_r≤4.87；和/或0.002≤tanδ≤0.015，优选0.002≤tanδ≤0.005。

12.封装材料，其特征在于，含有权利要求1～11任一权利要求所述的玻璃材料。

13.天线材料，其特征在于，含有权利要求1～11任一权利要求所述的玻璃材料。

14.光刻玻璃材料，其特征在于，含有权利要求1～11任一权利要求所述的玻璃材料。