CN110451811A - 一种掺杂Yb2O3的无氟低介电玻纤及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种通过添加稀土氧化物(Yb₂O₃)来降低玻璃的介电常数和介电损耗，本发明的玻璃纤维组合物完全不含F元素，在很大程度上保护了环境。其组分按摩尔百分计包括：SiO₂ 55~75%、Al₂O₃5~20%、B₂O₃7~15%、CaO+MgO 0~8%、Li₂O+Na₂O+K₂O 0.1~1%、Yb₂O₃0.1~7%。其介电常数和介电损耗可以达到较优水平。常温1MHz下的介电常数和介电损耗分别为4.4~4.97和3.1×10^‑3~8.45×10^‑3。本发明所涉及的玻璃纤维具备优良低介电性能的同时，热稳定性良好，成型温度区间大，适合作为印刷电路板基板的增强材料。

Description

一种掺杂Yb2O3的无氟低介电玻纤及其制备方法

技术领域

本发明属于玻璃纤维技术领域，涉及一种掺杂稀土氧化物Yb₂O₃(氧化镱)的无氟低介电玻璃纤维，这种玻璃纤维有利于规模化生产并可适用于覆铜板生产领域。

背景技术

低介电玻璃纤维具有较低的介电常数和介电损耗，可以被纺织为电子级玻璃纤维布，并作为覆铜板的支撑骨架材料与树脂进行复合用于增强覆铜板的强度。覆铜板作为电气元器件进行电路刻蚀并最终制成印刷电路板，使设备轻便灵活、高集成化。覆铜板可以广泛的应用于航空航天、通讯、军事武器、家用电器以及生活的各方面。由于过高的介电常数和介电损耗会影响信号的传播速度以及信号强度，所以我们需要通过降低玻璃纤维的介电常数和介电损耗来改善覆铜板的性能。

覆铜板主要包括玻璃纤维和树脂基体，其中树脂基的介电常数在2.1~3.3、介电损耗在2×10^-4~0.005，并且目前国内外电路板中主要应用的是E玻璃纤维和D玻璃纤维。

其中，E玻璃纤维的成分包括：52~56%的SiO₂、10~16%的Al₂O₃、5~11%的B₂O₃、15~25%的CaO、0~5%的MgO和0~0.8%的Na₂O+K₂O。D玻璃纤维的成分包括：72~76%的SiO₂、0~6%的Al₂O₃、20~24%的B₂O₃和3~5%的Na₂O+K₂O。

E玻璃纤维的介电常数偏高(5.8~6.5左右)，并且介电损耗较大(0.001~0.002左右)，不能满足高密度化和信息高速处理化的要求。D玻璃纤维的介电常数为3.8~4.1，介电损耗为0.0015左右，但D玻璃纤维的成型温度远高于其他玻璃(约1410℃左右)，这就使得D玻璃纤维由于自身成型温度的限制而无法大规模的应用于工业化生产，并且D玻璃纤维的耐水性较差，容易与树脂基体发生脱离。

针对上述情况，国内外专家也做了大量的研究。

中国专利96194439.0公开的一种低介电玻璃纤维，降低了CaO的含量，就意味着降低了玻璃析晶的可能，使其介电常数达到4.2~4.5左右，但是为了改善熔制性能，该玻璃纤维引入了1~4%的TiO₂，而TiO₂的引入会使玻璃着色，限制了其应用。国内的重庆国际复合材料有限公司的专利CN102503153A介绍了一种低介电常数玻璃纤维，其介电常数可达到4.1左右，但是其玻璃纤维的成型温度在1300℃左右，不利于玻璃纤维的工业化生产。美国PPG工业俄亥俄公司的专利CN102531401A介绍了在保证玻璃纤维介电性能的情况下降低玻璃的成型温度，最低可达到1244℃，该温度可以使玻璃大规模生产，但不足之处在于其引入了F元素，F元素的引入会在生产中对环境造成严重危害。法国专利02810477.3公开了一种低介电玻璃纤维，P₂O₅是其中的组分，使得玻璃纤维在高频下的介电损耗较低频下有明显的降低，但是其介电常数在频率变化过程中在5左右，没有明显改善。

发明内容

以上专利的研究成果已经取得了较大进步，但也存在含P和F元素(污染环境)或者成型温度较高等各种问题。有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种低介电玻璃纤维，本发明提供的玻璃纤维具有良好的工艺性和操作性、较低的介电常数和介电损耗。

本发明提供一种无氟低介电玻璃纤维，以摩尔百分计包括：SiO₂ 55~75%、Al₂O₃5~20%、B₂O₃7~15%、CaO +MgO 0~8%、Li₂O+Na₂O+K₂O 0.1~1.5%、Yb₂O₃0.1~7%。

优选的，包括SiO₂ 58~69%。

优选的，包括Al₂O₃ 8~17%。

优选的，包括B₂O₃ 8~14%。

优选的，包括CaO 2~6%。

优选的，包括MgO 2~6%。

优选的，包括Li₂O+Na₂O+K₂O 0.1~1%。

优选的，包括Yb₂O₃低于5%。

优选的，包括Yb₂O₃低于3%。

本发明中的无氟低介电常数与低介电损耗玻璃纤维中，通过添加稀土氧化物Yb₂O₃来降低玻璃的介电常数和介电损耗。

影响介电常数值的主要因素有电子位移极化和离子位移极化，而玻璃网络结构的变化也会对以上极化作用产生影响，进而对玻璃的介电常数产生影响。若玻璃网络结构致密、聚合度高以及网络键具有较高的强度则会限制电子、离子位移，进而降低电子位移极化和离子位移极化。离子位移极化与非桥氧键的存在数目以及场强较弱的阳离子电荷有关，若非桥氧含量少并且场强较弱的阳离子少或者离子被固定移动困难都可以减少离子位移极化。若玻璃结构具有较为完整的网络结构，并且非桥氧以及断键较少，则空间电荷较少，进而空间电荷极化较少，则极化损耗减少进而减少介电损耗。

稀土氧化物Yb₂O₃掺杂铝硼硅酸盐玻璃样品的介电常数呈现先降低后增加的趋势，介电常数的降低与稀土离子掺杂对玻璃网络结构的改变有关。稀土离子(Yb³⁺)随着稀土氧化物的添加会进入网络间隙使网络致密度增加，并且由于Yb³⁺场强较大会强烈的吸引网络断键和稳固电子以及电荷，使电子位移极化和离子位移极化均减小。另外玻璃网络中掺入的阳离子与直接邻近的非桥接氧离子之间存在偶极机制，从而电子位移极化和离子位移极化的极化受到限制。由于Yb₂O₃的添加促进[AlO₅]、[AlO₄]、[BO₃]等多面体向着四面体[AlO₄]和[BO₄]转变，使玻璃网络聚合度增加并使玻璃中的非桥氧数目减少，进而减少了非桥氧的极化率。而稀土氧化物的过量添加会使玻璃的介电常数呈现上升趋势，稀土氧化物过量的添加会使玻璃的网络结构在一定程度上被破坏，进而玻璃中的电子位移极化和离子位移极化会增强，并且稀土离子本身的极化率也较玻璃的其它基础组分大。

SiO₂、B₂O₃、A1₂O₃在玻璃中作为玻璃的形成体，对玻璃的网络结构以及性能起到了关键性的作用。

其中SiO₂是形成骨架的主体，以硅氧四面体的结构组成不规则的连续网络结构，该结构具有较高的键强，在外电场的作用下不易极化，也不易产生电导和松弛等损失。SiO₂含量的升高对降低玻璃的介电常数以及介电损耗都有较明显的效果。SiO₂不足50%时，玻璃的介电性能较差。但是SiO₂含量过高会使得玻璃的熔点高、玻璃液粘度过大导致熔化困难、耗能过大不利于工业化生产。为了既满足玻璃介电性能的需要又能满足生产需要，本发明中最优限定SiO₂含量为58~69%。

B₂O₃本身是网络形成体，能单独形成玻璃。在硅酸盐玻璃中硼原子能够部分取代硅原子构成网络结构。B₂O₃的添加引入B³⁺，形成B-O键，该键的键能较Si-O键能大，在玻璃中可以起到稳定玻璃网络结构并且限制氧离子极化的作用。因此适量添加B₂O₃可以优化玻璃的介电性能。另外，B₂O₃在玻璃中具有助熔的作用，可以使得玻璃的高温粘度降低节省成本利于生产。但是随着B₂O₃含量的增加玻璃的失透范围增大，另外B₂O₃易挥发会对环境造成污染，在生产过程中应严格控制用量。在本发明中最优限定B₂O₃含量为8~14%。

A1₂O₃虽然不是玻璃形成体，但是其可以对玻璃的网络结构产生影响进而对玻璃的稳定性起到重要的作用。A1₂O₃适量的添加可以降低玻璃的析晶倾向、提高化学稳定性、改善热稳定性。若A1₂O₃过量的添加会使玻璃液粘度过大反而使玻璃更易析晶，并且由于A1³⁺的离子极化率较大，若A1₂O₃过多会使玻璃的介电性能变差。在本发明中最优限定A1₂O₃含量为8~17%。

其中碱金属氧化物(Li₂O、Na₂O、K₂O)与碱土金属氧化物(CaO、MgO)的添加都会使玻璃的高温粘度得到较大的降低，其中碱土金属氧化物的添加会使玻璃的分相倾向大大降低。但是不管是碱金属还是碱土金属都会使玻璃的介电性能遭到破坏，因此碱金属和碱土金属的添加需要适量。本发明中最优限定Li₂O+Na₂O+K₂O含量为0.1~1%。本发明中最优限定CaO+MgO含量为2~8%。

本次发明的无氟低介电玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：

第一步，根据原料组分配比，将所述玻璃纤维各成分的摩尔配比换算成质量配比，并对原料进行称量，按照原料颗粒尺寸要求进行粉碎，将粉碎后的原料按比例置于混合罐中均匀混合；

第二步，将第一步得到的混合配料经窑头料仓、螺旋投料机送入温度为1500~1600 ℃的窑池内熔融3~6小时，进行熔化、澄清、均化；

第三步，将第二步得到的玻璃液经作业通道中的铂金漏板(1290~1350 ℃)并通过漏嘴流出液态玻璃丝，以及通过冷却气体和冷却水进行冷却，得到无氟低介电玻璃纤维。在此过程在铂金漏板的漏孔数可以在1000~2000之间；

第四步，将第三步得到的玻璃纤维涂覆浸润剂，并通过控制拉丝机转速来确保玻璃纤维的参数(直径、长度等)。拉丝机转数在2500~3000转可调，所得玻璃纤维直径6~12 μm。

具体实施方式

本发明将通过下面系列具体实施例方案加以说明，然而本领域技术人员应理解，根据本发明的原理可以预期到许多其它实施方案。此处所描述的具体实施例不应视为对本发明范围的限制，本发明的范围保护由权利要求限定。

实施例1~6与对比例。

本发明的原料既可以制成玻璃又可以制成玻璃纤维。制备玻璃的方法是将原料熔融成的玻璃液进行浇铸、退火；制备玻璃纤维的方法是将制成的玻璃液在拉丝工艺的基础上进行拉丝。由于某些测试项目无法直接使用玻璃纤维，为了更方便测试玻璃纤维的各项性能，故制备相同配方的玻璃进行检测。

备注

1)介电性能是使用Keysight E4990A精密阻抗分析仪在1MHz频率下测定样品的介电常数和介电损耗；

2)使用BROOKFIELD高温粘度计检测，取Lg3.0所对应的温度值即为玻纤成型温度；

3)液相线温度：使用SKL-8-12-14管式梯度电阻炉检测液相线温度。

按照下方表1所示的原料配比，制成玻璃样品。方法如下：将配比好的玻璃原料粉碎研磨后混合均匀并至于铂金坩埚中，在升降式梯温炉中进行熔融温度保持在约1500 ℃、3小时。使得玻璃液澄清无气泡。将澄清好的玻璃液倒在石墨模具上，在600~700 ℃氛围的升降式梯温炉中保温2小时，进行退火处理以消除玻璃内部应力。随后将玻璃块冷却至室温，切成10 mm×10mm×5 mm的标准玻璃块，然后将玻璃抛光并用酒精清理表面，放在真空干燥箱进行烘干。使用Keysight E4990A精密阻抗分析仪在1MHz频率下测定样品的介电常数和介电损耗，介电常数和介电损耗都可以直接读出。

表1 实施例1~6与对比例中各玻璃样品的组分表。

对上述玻璃进行性能测试，结果参见表2。其中，T_lonη=3为玻璃纤维成型温度，T_液代表玻璃析晶温度上限；ΔT为玻璃成型温度与玻璃析晶温度上限的差值。

表2 实施例与对比例提供的玻璃性能数据表。

由表2可知，本发明实施例提供的无氟低介电玻璃纤维具有良好的介电性能，其介电常数最优可以达到4.42，与D玻璃接近远优于E玻璃，其成型温度都低于1285 ℃，弥补了D玻璃成型温度较高无法应用于规模生产的问题。本发明中的玻璃纤维符合现阶段工业化的拉丝条件，ΔT均大于50 ℃，易于玻纤成型。Yb₂O₃的添加对玻璃的介电性能有较优的影响。Yb₂O₃的添加可以在很大程度上降低玻璃的介电常数和介电损耗。但是，当Yb₂O₃的量过多时，由于Yb₂O₃的半径较大会对玻璃的结构产生破坏作用，所以需要适量添加。

由以上对比分析可知本发明可以同时具备优良的介电性能和可便于生产的条件。可作为增强材料广泛的应用于印刷电路板中。

应当指出，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本申请所作的举例，然而并非对实施方式的限定。对于所述领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以作其它不同形式的变化或改动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申的出的显而易见的变化或变动仍处于本申请型的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种无氟低介电玻璃纤维，其特征在于，由以下摩尔百分计的原料制成：SiO₂ 55~75%、Al₂O₃5~20%、B₂O₃7~15%、CaO +MgO 0~8%、Li₂O+Na₂O+K₂O 0.1~1.5%、Yb₂O₃0.1~7%。

2.根据权利要求1所述的无氟低介电玻璃纤维，其特征在于，按摩尔百分计包括58~69%的SiO₂。

3.根据权利要求1~2所述的无氟低介电玻璃纤维，其特征在于，按摩尔百分计包括8~17%的Al₂O₃。

4.根据权利要求1~3所述的无氟低介电玻璃纤维，其特征在于，按摩尔百分计包括8~14%的B₂O₃，且SiO₂/B₂O₃在5.8~9.2，Al₂O₃/B₂O₃在1~2.5。

5.根据权利要求1~4所述的无氟低介电玻璃纤维，其特征在于，按摩尔百分计包括2~8%的CaO+MgO。

6.根据权利要求1~5所述的无氟低介电玻璃纤维，其特征在于，按摩尔百分计包括0.1~1%的Li₂O+Na₂O+K₂O。

7.根据权利要求1~6所述的无氟低介电玻璃纤维，其特征在于，碱土金属氧化物(CaO +MgO)与碱金属氧化物(Li₂O+Na₂O+K₂O)的比例在8~11。

8.根据权利要求1~7所述的无氟低介电玻璃纤维，其特征在于，含有Yb₂O₃的含量低于5%；并且所获得玻璃纤维的成分中完全不含F(F表示F元素)，完全不含Fe(Fe表示Fe元素)。

9.根据权利要求1~8所述的无氟低介电玻璃纤维，其特征在于，室温下频率为1MHz的介电常数(D_k)为4.4~4.97。

10.根据权利要求1~8所述的无氟低介电玻璃纤维，其特征在于，室温下频率为1MHz的介电损耗(D_f)为3.1×10^-3~8.45×10^-3。