CN112047626B - 低气泡数、低介电常数的玻璃组成物及由其制得的玻璃纤维 - Google Patents

Abstract

一种低气泡数、低介电常数的玻璃组成物及由其制得的玻璃纤维。所述玻璃组成物包含52wt％至58wt％的SiO₂、12wt％至16wt％的Al₂O₃、16wt％至26wt％的B₂O₃、大于0wt％至2wt％以下的MgO、1wt％至6wt％的CaO、大于1wt％至小于5wt％的TiO₂、大于0wt％至0.6wt％以下的Na₂O、0wt％至0.5wt％的K₂O、0wt％至1wt％的F₂、1wt％至5wt％的ZnO、大于0wt％至1wt％以下的Fe₂O₃，及0.1wt％至0.6wt％的SO₃。该玻璃组成物具有不错的抽丝成型窗口。该玻璃纤维具有较低的介电常数、介电正切损耗及气泡数目。

Description

低气泡数、低介电常数的玻璃组成物及由其制得的玻璃纤维

技术领域

本发明是有关于一种玻璃组成物及玻璃纤维，特别是指一种能够形成具有低介电性质及低气泡数的玻璃纤维的玻璃组成物，及由该玻璃组成物所制得的玻璃纤维。

背景技术

为了满足5G电子产品的高传输速度以及降低信号失真的需求，在印刷电路板中用于增强机械强度兼具绝缘的玻璃纤维布，还需要具有低介电常数及低介电正切损耗的低介电特性。然而，当前应用在印刷电路板的E玻璃组成物(介电常数约为6.5至7.0)及其玻璃纤维未能满足低介电特性的需求。所以开发具有低介电常数的玻璃组成物及玻璃纤维是该产业重要的研究议题。但是，为了满足低介电特性的需求，将导致低介电常数玻璃组成物熔融时的黏度变高而不易澄清，致使玻璃内残存的气泡数较多，继而造成玻璃纤维含有气泡而为中空结构的机率提高。当此种中空结构的玻璃纤维被使用在印刷电路板时，在电压驱动下，金属离子可以沿着玻璃纤维的中空结构迁移，使得原本应为绝缘的玻璃纤维产生可以导通的路径，造成印刷电路板的电器短路，也就是导电性阳极丝(Conductive AnodicFilament，简称CAF)的现象。

中国公开专利第CN1903767A号揭示一种用于制备低介电常数电子玻璃纤维的玻璃组合物，且该玻璃组合物包含50wt％～60wt％的SiO₂、12wt％～18wt％的Al₂O₃、18wt％～25wt％的B₂O₃、3wt％～8wt％的CaO、1wt％～4wt％的MgO、0～0.3wt％的Li₂O、0～0.3wt％的Na₂O、0～0.5wt％的K₂O、1wt％～5wt％的TiO₂、0.5wt％～2.0wt％的F₂、0.2wt％～0.5wt％的Fe₂O₃，及少量的ZnO或SO₃。该专利案是通过调整玻璃组合物的熔化温度(即纺丝温度)于黏度为10³泊时低于1310℃，致使减少玻璃纤维内的气泡数目。虽该方式能够降低玻璃纤维内的气泡数目，但仍有限而不符合业界需求。

有鉴于现有技术仍存有上述问题，如何使玻璃纤维具有低介电常数，且还能使玻璃纤维内的气泡数目降低，进而避免印刷电路板易发生短路的问题，为本发明所亟欲解决的问题。

发明内容

因此，本发明的第一目的，即在提供一种可以改善先前技术的至少一个缺点的玻璃组成物。

本发明所述的玻璃组成物包含52wt％至58wt％的SiO₂、12wt％至16wt％的Al₂O₃、16wt％至26wt％的B₂O₃、大于0wt％至2wt％以下的MgO、1wt％至6wt％的CaO、大于1wt％至小于5wt％的TiO₂、大于0wt％至0.6wt％以下的Na₂O、0wt％至0.5wt％的K₂O、0wt％至1wt％的F₂、1wt％至5wt％的ZnO、大于0wt％至1wt％以下的Fe₂O₃，及0.1wt％至0.6wt％的SO₃。

在本发明所述的玻璃组成物中，所述TiO₂的含量范围为大于1wt％至3wt％。

在本发明所述的玻璃组成物中，所述ZnO的含量范围为2wt％至4wt％。

在本发明所述的低气泡数的低介电常数玻璃组成物中，所述SO₃的含量范围为0.1wt％至0.3wt％。

在本发明所述的低气泡数的低介电常数玻璃组成物中，所述B₂O₃的含量范围为16wt％至24wt％。

在本发明所述的低气泡数的低介电常数玻璃组成物中，所述F₂的含量范围为大于0wt％至1wt％以下。

在本发明所述的玻璃组成物中，不包含稀土元素。

在本发明所述的玻璃组成物中，还包含Li₂O、Cr₂O₃、As₂O₃、Sb₂O₃、P₂O₅、ZrO₂、Cl₂、BeO及SrO中至少一者。

因此，本发明的第二目的，即在提供一种可以改善先前技术的至少一个缺点的玻璃纤维。

本发明所述的玻璃纤维由如上所述的玻璃组成物所制得。

本发明的有益效果在于：通过所述玻璃组成物中各成分及含量范围的搭配，尤其是TiO₂、ZnO及SO₃的含量范围，使得所述玻璃组成物具有不错的抽丝成型窗口，进而有以利于制造玻璃纤维时的抽丝成型作业，抽丝不易断裂、生产效率佳且抽丝设备不易耗损，且包含所述玻璃组成物的玻璃纤维不仅具有较低的介电常数(Dk)及介电正切损耗(Df)，还具有低气泡数目继而能减少印刷电路板短路现象的发生，且具有不会有结晶物存在的特性。

具体实施方式

本发明玻璃组成物包含52wt％至58wt％的SiO₂、12wt％至16wt％的Al₂O₃、16wt％至26wt％的B₂O₃、大于0wt％至2wt％以下的MgO、1wt％至6wt％的CaO、大于1wt％至小于5wt％的TiO₂、大于0wt％至0.6wt％以下的Na₂O、0wt％至0.5wt％以下的K₂O、0wt％至1wt％的F₂、1wt％至5wt％的ZnO、大于0wt％至1wt％以下的Fe₂O₃，及0.1wt％至0.6wt％的SO₃。

通过所述玻璃组成物中各成分及含量范围的搭配，由所述玻璃组成物所形成的玻璃纤维能够具有低气泡数目的特性，从而能减少印刷电路板短路现象的发生，而本发明申请人推测本发明玻璃组成物之所以能够达到降低气泡数目的诉求，机制可能是ZnO在玻璃组成物熔融过程中，会与其它氧化物成分产生氧化还原反应，生成锌蒸汽，进而帮助玻璃液内的小气泡结合成大气泡，借由大气泡具有较大的浮力特性，使得气泡更容易从熔融过程中脱离，以达到降低气泡数目的效果。

以下将就本发明进行详细说明。

该SiO₂是构成该玻璃纤维的主要成分。当该SiO₂的含量为52wt％以上时，包含该玻璃组成物的该玻璃纤维的介电常数范围为小于5、该玻璃纤维具有不错的机械强度以至于应用于印刷电路板时不易在钻孔制程时破裂，以及具有不错的耐水性及耐酸性而提升印刷电路板的稳定性。当该SiO₂的含量为58wt％以下时，该玻璃组成物熔融时具有适当的黏度，以利于制造该玻璃纤维时的抽丝成型作业。

当该Al₂O₃的含量为12wt％以上时，该玻璃组成物熔融时不易发生分相而产生结晶的现象，继而具有较佳的化学稳定性。该Al₂O₃的含量为16wt％以下时，该玻璃组成物熔融为液相时的温度较低及黏度较低，继而有利于制造该玻璃纤维时的抽丝成型作业。

该B₂O₃是作为助熔剂且能降低该玻璃组成物熔融时的黏度。此外，B₂O₃为低介电的氧化物且可减少该玻璃纤维中的非桥氧键，继而降低该玻璃纤维的介电常数及介电损耗正切。当该B₂O₃的含量范围为16wt％以上时，该玻璃纤维具有较低的介电常数及介电损耗正切。当该B₂O₃的含量范围为26wt％以下时，该玻璃纤维具有较佳的耐水性，以至于应用在印刷电路板时，玻璃纤维布不易在湿制程中因被侵蚀而形成孔洞，继而与预浸用树脂间有高的附着度。在本发明的一些实施态样中，该B₂O₃的含量范围为16wt％至24wt％。

该MgO的含量为大于0wt％时，能抑制该玻璃组成物熔融时发生分相而产生结晶的现象，及有助于降低该玻璃组成物熔融时的黏度，以利于制造该玻璃纤维时的抽丝成型作业，且有助于提升该玻璃纤维的耐水性及化学稳定性。该MgO的含量为2wt％以下时，利于降低该玻璃纤维的介电常数，以及有利于抑制堇青石(cordierite)等结晶物的存在于该玻璃纤维中。

该CaO的含量为1wt％以上时，有助于降低该玻璃组成物熔融时的黏度，以利于制造该玻璃纤维时的抽丝成型作业，且有助于提升玻璃纤维的耐水性及化学稳定性。该CaO的含量为6wt％以下时，利于降低该玻璃纤维的介电常数。

当ZnO的含量范围为1wt％至5wt％时，有助于降低该玻璃组成物熔融时的黏度及气泡数目，且该玻璃组成物熔融时黏度为1000泊的温度与失透温度的差值大，有利于制造该玻璃纤维时的抽丝成型作业。在本发明的一些实施态样中，该ZnO的含量范围为2wt％至4wt％。

该Na₂O为助熔剂，当该Na₂O的含量为大于0wt％时，利于该玻璃组成物熔融。且该Na₂O的含量为0.6wt％以下时，利于降低该玻璃纤维的介电常数并避免该玻璃纤维的耐水性劣化。

该K₂O为助熔剂，当该K₂O的含量为大于0wt％时，利于该玻璃组成物熔融。且该K₂O的含量为0.5wt％以下时，利于降低该玻璃纤维的介电常数并避免该玻璃纤维的耐水性劣化。

该TiO₂的含量为大于1wt％时，利于该玻璃组成物熔融，及利于降低该玻璃组成物熔融时的黏度及该玻璃纤维的气泡数目。该TiO₂的含量为小于5wt％时，利于降低该玻璃纤维的介电常数。在本发明的一些实施态样中，该TiO₂的含量范围为大于1wt％至3wt％。

为能够使该玻璃组成物熔融时的黏度更低，以更提升制造该玻璃纤维时的抽丝成型效率，较佳地，该F₂的含量范围为大于0wt％。该F₂除能降低该玻璃组成物熔融时的黏度外，还能够作为助熔剂，从而有效地提升该玻璃组成物的熔融效率。当该F₂的含量范围为1wt％以下，能够减少玻璃窑炉的耐火砖被氟侵蚀，且避免该玻璃组成物熔融时发生分相而产生结晶的现象。在本发明的一些实施态样中，该F₂的含量范围为大于0wt％至1wt％以下。

当Fe₂O₃的含量范围为大于0wt％时，也就是该玻璃组成物含有Fe₂O₃，可通过铁的氧化还原状态得知该玻璃组成物的氧化还原程度，继而调整该玻璃组成物熔融时的氧化还原气氛。当Fe₂O₃的含量范围为1wt％以下时，利于降低该玻璃纤维的介电常数。

当该SO₃的含量范围为0.1wt％至0.6wt％时，该玻璃组成物在熔融过程中所产生的泡沫层厚度薄而提升玻璃窑炉中热源传递效率，且有助于降低玻璃纤维的气泡数目。在本发明的一些实施态样中，该SO₃的含量范围为0.1wt％至0.3wt％。

为使本发明的玻璃组成物及玻璃纤维的生产成本符合经济效益，该玻璃组成物不包含稀土元素。

此外，在不损及该玻璃纤维的特性的前提下，该玻璃组成物还包含其他成分，该其他成分包括Li₂O、Cr₂O₃、As₂O₃、Sb₂O₃、P₂O₅、ZrO₂、Cl₂、BeO及SrO中至少一者。以该玻璃组成物的总量为100wt％计，该其他成分的总量为3wt％以下。

本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。

[实施例1至3及比较例1至6]

在实施例1至3及比较例1至6中，是分别利用包括以下步骤的制备方式制作玻璃组成物及玻璃试片：

依据表1所示，准备所需的原料及用量，将各原料混合后，得到玻璃组成物。将该玻璃组成物置于高温炉中以1500℃至1550℃的温度恒温加热4至6小时，得到完全熔融的玻璃液。随后，将该玻璃液倒入直径为40mm的石墨坩锅中，再将该石墨坩锅置于已预热至800℃的退火炉中，使该玻璃液缓慢冷却至21℃～26℃形成玻璃块。将该玻璃块研磨抛光，制成厚度为1mm至1.5mm的玻璃纤维试片。

[性质评价]

在实施例1至3及比较例1至6中，是利用如下所述的量测方法评价玻璃组成物及玻璃试片的性质，评价结果如表1所示。

1.气泡数目：

取5克的玻璃组成物并将其置于高温炉中于1500℃恒温加热1.5小时，得到完全熔融的玻璃液。再将该玻璃液置于已预热至800℃的退火炉中缓慢冷却至216℃～26℃形成玻璃。在该玻璃的中央位置画出面积为64mm²的正方形区域，并计算该正方形区域所含的气泡数目。

2.介电常数及介电损耗正切

利用精密阻抗分析仪(厂商型号为Agilent 4294A)，依据ASTM D150-2011标准方法(介电常数测试方法)，量测该玻璃试片在频率为1MHz时的介电常数(Dk)及介电损耗正切(Df)。

3.失透温度

将2.25克的玻璃组成物置于高温炉中，并升温至一特定温度，且维持在该特定温度16小时，接着，从该高温炉取出，并静置冷却至21℃～26℃，然后，观察是否有结晶物存在，若有，该特定温度即为该失透温度。

表1

从表1的实施例1至3的气泡数目可知，当该玻璃组成物中TiO₂的含量范围为大于1wt％至小于5wt％、ZnO的含量范围为1wt％至5wt％且SO₃的含量范围为0.1wt％至0.6wt％时，包含该玻璃组成物的该玻璃的气泡数目低。反观比较例1、3、5及6，当该玻璃组成物中TiO₂的含量范围为小于1wt％或大于5wt％、ZnO的含量范围为小于1wt％或大于5wt％，或SO₃的含量范围为小于0.1wt％或大于0.6wt％时，包含该玻璃组成物的玻璃的气泡数目高。此表示包含本发明玻璃组成物的玻璃纤维的气泡数目低，继而应用至印刷电路板中时能够减少印刷电路板短路现象的发生。

此外，为使玻璃纤维有较佳的生产效率且降低制备玻璃纤维的抽丝设备的耗损，该玻璃组成物的黏度为1000泊的温度越低越好，然而，当该失透温度高于黏度为1000泊的温度时，存在有结晶物产生造成玻璃纤维外观失去透明性，且在制造玻璃纤维的抽丝成型作业时所形成的玻璃纤维易断裂的问题，所以需设计出黏度为1000泊的温度大于该失透温度，且黏度为1000泊的温度与该失透温度间的差值(即ΔT)越大越好的玻璃组成物，以使该玻璃组成物具有不错的抽丝成型窗口。基于此，参阅表1的实施例1至3及比较例2及4的ΔT可知，实施例1至3通过玻璃组成物中各成分及含量范围的搭配，而具有较大的ΔT继而具有较佳的抽丝成型窗口，反观比较例2及4的ΔT为负值而导致抽丝成型窗口低劣。

综上所述，本发明玻璃组成物通过该玻璃组成物中各成分及含量范围的搭配，尤其是TiO₂、ZnO及SO₃的含量范围，不仅该玻璃组成物具有不错的抽丝成型窗口，且使得该包含该玻璃组成物的玻璃纤维不仅具有较低的介电常数(Dk)及介电正切损耗(Df)，更还使得该玻璃纤维中的低气泡数目较少且不会存在有结晶物。所以确实能达成本发明的目的。

Claims (9)

1.一种玻璃组成物，其特征在于包含：

52wt％至58wt％的SiO₂；

12wt％至16wt％的Al₂O₃；

16wt％至26wt％的B₂O₃；

大于0wt％至2wt％以下的MgO；

1wt％至6wt％的CaO；

大于1wt％至小于5wt％的TiO₂；

大于0wt％至0.6wt％以下的Na₂O；

0wt％至0.5wt％的K₂O；

0wt％至1wt％的F₂；

1wt％至5wt％的ZnO；

大于0wt％至1wt％以下的Fe₂O₃；及

0.1wt％至0.6wt％的SO₃。

2.根据权利要求1所述的玻璃组成物，其特征在于：所述TiO₂的含量范围为大于1wt％至3wt％。

3.根据权利要求1所述的玻璃组成物，其特征在于：所述ZnO的含量范围为2wt％至4wt％。

4.根据权利要求1所述的玻璃组成物，其特征在于：所述SO₃的含量范围为0.1wt％至0.3wt％。

5.根据权利要求1所述的玻璃组成物，其特征在于：所述B₂O₃的含量范围为16wt％至24wt％。

6.根据权利要求1所述的玻璃组成物，其特征在于：所述F₂的含量范围为大于0wt％至1wt％以下。

7.根据权利要求1所述的玻璃组成物，其特征在于：所述玻璃组成物不包含稀土元素。

8.根据权利要求1所述的玻璃组成物，其特征在于：所述玻璃组成物还包含Li₂O、Cr₂O₃、As₂O₃、Sb₂O₃、P₂O₅、ZrO₂、Cl₂、BeO及SrO中至少一者。

9.一种玻璃纤维，其特征在于：该玻璃纤维是由权利要求1至8中任一权利要求所述的玻璃组成物所制得。