CN110028249B

CN110028249B - 一种低介电玻璃纤维组分及其制造方法

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Publication number: CN110028249B
Application number: CN201910090936.0A
Authority: CN
Inventors: 黄建国; 宁祥春
Original assignee: Linzhou Guangyuan New Material Technology Co ltd; East China University of Science and Technology
Current assignee: Linzhou Guangyuan New Material Technology Co ltd; East China University of Science and Technology
Priority date: 2019-01-30
Filing date: 2019-01-30
Publication date: 2020-09-18
Anticipated expiration: 2039-01-30
Also published as: CN110028249A; WO2020156374A1

Abstract

本发明涉及电子信息基板材料领域，尤其涉及一种低介电玻璃纤维组分。按质量分数计，包括如下组分：SiO₂:54.0‑57.0％，Al₂O₃：12.0‑15.0％，B₂O₃：16.0‑25.0％，CaO：1.0‑2.5％，MgO：2.0‑5.0％，ZnO：2.0‑4.0％，TiO₂：0.4‑2.0％,ZrO₂：0‑0.5％,Bi₂O₃：0.1‑1.5％；本发明除了控制SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃氧化物组成在一定范围外，主要利用混合碱土效应，控制RO总量小于10％，并且通过复合添加少量ZrO₂和TiO₂，可以改善玻璃的耐水、耐酸碱性；在组成中引入少量Bi₂O₃，使玻璃熔体高温粘度降低、从而实现玻璃生产中降低熔制温度和节能减排的效能，同时不损害玻璃的介电性能。

Description

一种低介电玻璃纤维组分及其制造方法

技术领域

本发明涉及电子信息基板材料领域，尤其涉及一种低介电玻璃纤维组分及其制造方法。

背景技术

目前，在电子信息工业中，玻璃纤维广泛应用于增强覆铜板(CCL)、印刷电路板(PCB)等基板材料。随着产品功能的迭代，除了要求电子玻璃纤维具有抗拉强度高、电绝缘性能好、耐热性和抗腐蚀性能好等基本条件外，其介电性能指标也日趋重要。介电常数越低，电路板中信号的传输速度就越快，传输过程中的能量损失就越低。因此需要构成基板复合材料的玻璃纤维也具有低的介电常数和低的正切损耗。在无机非金属材料中，SiO₂和B₂O₃具有较低的介电常数，因此高二氧化硅、高氧化硼含量的玻璃具有较小的介电常数。如D玻璃纤维具有非常优异的介电性能，其组成以质量百分比计为：72％～76％的SiO₂，0％～5％的Al₂O₃，20％～25％的B₂O₃，3％～5％的Na₂O+K₂O。其介电常数为3.8-4.2，介电损耗约为8×10^-4，但由于该组成中含有较多的SiO₂(70％wt以上),导致其熔融温度较高，拉丝作业温度较高，在拉丝过程中易产生气泡或条纹造成断丝。同时，D玻璃耐水性差，与树脂的粘合性不佳；而常见的E玻璃纤维具有较好的各项性能指标，在市场上得以广泛应用，但其在1MHz时的相对介电常数为6.8，不符合现代电子信息工业对基板复合材料介电常数的要求。

针对D玻璃和E玻璃的以上不足，国内外研究者在组成上进行了一些改进。

日本专利JP2009286686提出的改进组成为质量分数为45-65％SiO₂，10-20％Al₂O₃,13-25％B₂O₃,5.5-9％MgO,0-10％CaO，0-1％Li₂O+Na₂O+K₂O。

日本纺织(株)特开平10-120437提出的改进组成以质量百分比计为：50-56％SiO₂，10-18％Al₂O₃,18-25％B₂O₃,0-4％MgO,10-17％CaO，0-1％Li₂O+Na₂O+K₂O,0-2％F。

AGY专利CN101594987B以质量百分比计实质上包含52-60％SiO₂、11-16％Al₂O₃、20-30％B₂O₃和4-8％CaO，并且基本不含MgO、基本不含Li₂O、基本不含Na₂O、基本不含K₂O以及基本不含TiO₂。

中国专利CN107298531(A)提出的改进组成为：质量分数62-65％SiO₂,11-13％Al₂O₃,13-15％B₂O₃,5-8％CaO,0.5-2％TiO₂,0.5-2％Li₂O及0.5-2％La₂O₃。

上述专利组成的玻璃介电常数约为4.5～5.5，组成中F元素的引入虽然可以降低玻璃高温粘度，有利于作业成型，但会在生产中对环境造成污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种低介电玻璃纤维组分，同时保证该玻璃具有较好的耐水、耐酸、耐碱等性能的均衡，并控制玻璃的分相、析晶范围，避免生产中F挥发造成的污染环境问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种低介电玻璃纤维组分，按质量分数计，包括如下组分：

SiO₂:54.0-57.0％，Al₂O₃：12.0-15.0％，B₂O₃：16.0-25.0％，CaO：1.0-2.5％，MgO：2.0-5.0％，ZnO：2.0-4.0％，TiO₂：0.4-2.0％,ZrO₂：0-0.5％,Bi₂O₃：0.1-1.5％，所述MgO、CaO和ZnO的质量和小于总质量的10％，MgO/RO＝0.3-0.5,ZnO/RO＝0.2-0.5。

进一步，按质量分数计，包括如下组分：

SiO₂:55.5-56.0％，Al₂O₃：12.5-13.0％，B₂O₃：20.0-22.5％，CaO：1.5-2.0％，MgO：3.5-4.0％，ZnO：2.5-3.0％，TiO₂：0.5-1.2％,ZrO₂：0.3-0.5％,Bi₂O₃：0.5-1.0％。

进一步，按质量分数计，包括如下组分：

SiO₂:55.8％，Al₂O₃：12.5％，B₂O₃：21.5％，CaO：1.7％，MgO：3.8％，ZnO：2.6％，TiO₂：1.0％,ZrO₂：0.5％,Bi₂O₃：0.6％。

一种低介电玻璃纤维的制造方法，包括如下步骤：

S1：按照配方组成进行原料称量，然后混合备用；

S2：将步骤S1所得的混合料进行熔融、均化和澄清；

S3：将步骤S2熔融澄清好的玻璃液倒在预热的模具里，600℃退火3小时后随炉冷却至室温，加工后进行性能测试。

进一步，所述步骤S1中的原料为石英、硼酸、氧化铝、碳酸钙、氧化镁、氧化锌，二氧化钛和氧化铋。

进一步，所述步骤S2中，熔融、均化是将步骤S1混合均匀的配合料倒入铂金坩埚中，在高温电炉中进行熔化，熔化温度控制在1600℃，并在最高温度保温3小时，得到均匀的玻璃液。

进一步，所述步骤S3中，模具在玻璃液倒入前经预热处理。

进一步，所述步骤S3前进行拉丝实验。

进一步，所述拉丝实验将步骤2熔融澄清好的玻璃液流入铂金漏板，进行拉丝，通过冷却气体以及冷却水进行冷却得到玻璃纤维，并通过控制拉丝机转速调整玻璃纤维的直径参数。

本发明提供一种低介电玻璃纤维组分，按质量分数计，包括如下组分：

SiO₂:54.0-57.0％，Al₂O₃：12.0-15.0％，B₂O₃：16.0-25.0％，CaO：1.0-2.5％，MgO：2.0-5.0％，ZnO：2.0-4.0％，TiO₂：0.4-2.0％,ZrO₂：0-0.5％,Bi₂O₃：0.1-1.5％，所述MgO、CaO和ZnO的质量和小于总质量的10％，MgO/RO＝0.3-0.5,ZnO/RO＝0.2-0.5。这样，在玻璃中添加B₂O₃引入B³⁺形成B-O，该键的键能较Si-O键能大，在玻璃中可以起到稳定玻璃网络结构并且限制氧离子极化的作用；因此适量添加B₂O₃可以优化玻璃的介电性能；同时由于B³⁺有比Si⁴⁺和Al³⁺更小的电子极化率，它的含量增加有利于降低介电常数；Al₂O₃也是形成玻璃结构网络骨架的氧化物，Al₂O₃适量的添加可以降低玻璃的分相、析晶倾向、提高化学稳定性、改善热稳定性；但其含量太高会使增加玻璃高温粘度，导致熔化、澄清困难，故本发明限定Al₂O₃含量范围为12～15％；并且少量ZrO₂和TiO₂的添加，可以改善玻璃的耐水、耐酸碱性。同时，通过优化的三元混合碱土氧化物组成，并引入少量氧化铋，得到了熔融质量较高的玻璃。本发明提供一种低介电玻璃纤维的制造方法，包括如下步骤：按照配方组成进行原料称量，然后混合备用；将步骤S1所得的混合料进行熔融、均化和澄清；将步骤S2熔融澄清好的玻璃液倒在预热的模具里，600℃退火3小时后随炉冷却至室温，加工后进行性能测试。本发明所获得的玻璃具有较低的介电常数，拉丝温度较低，拉丝成型温度与玻璃液相线温度之差都远大于200℃，便于生产控制；与现有技术相比，本发明的玻璃具有相对较低的玻璃介电常数，同时保证了具有较好的耐水、耐酸、耐碱等性能的均衡，兼顾实现了所要解决的关键目标；成分中不含F,有利于环境保护，适用于大规模、清洁化的工业生产。

附图说明

图1为本发明一种低介电玻璃纤维的制造方法的流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

如图1所示，本发明提供一种低介电玻璃纤维组分，按质量分数计，包括如下组分：

SiO₂:54.0-57.0％，Al₂O₃：12.0-15.0％，B₂O₃：16.0-25.0％，CaO：1.0-2.5％，MgO：2.0-5.0％，ZnO：2.0-4.0％，TiO₂：0.4-2.0％,ZrO₂：0-0.5％,Bi₂O₃：0.1-1.5％，所述MgO、CaO和ZnO的质量和小于总质量的10％，MgO/RO＝0.3-0.5,ZnO/RO＝0.2-0.5。这样，在玻璃中添加B₂O₃引入B³⁺形成B-O，该键的键能较Si-O键能大，在玻璃中可以起到稳定玻璃网络结构并且限制氧离子极化的作用；因此适量添加B₂O₃可以优化玻璃的介电性能；同时由于B³⁺有比Si⁴⁺和Al³⁺更小的电子极化率，它的含量增加有利于降低介电常数；Al₂O₃也是形成玻璃结构网络骨架的氧化物，Al₂O₃适量的添加可以降低玻璃的分相、析晶倾向、提高化学稳定性、改善热稳定性；但其含量太高会使增加玻璃高温粘度，导致熔化、澄清困难，故本发明限定Al₂O₃含量范围为12～15％；并且少量ZrO₂和TiO₂的添加，可以改善玻璃的耐水、耐酸碱性。

本发明主要技术创新是在保证SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃用量的同时，通过优化设计碱土金属RO的含量及组合方式，精确调控CaO\MgO\ZnO的比例，强化三元混合碱土金属效应，并在组成中引入一定量B₂O₃，组成中不引入Li、Na、K等碱土金属和F。这些措施有利于改善玻璃的熔制效果，降低玻璃的分相、析晶倾向，降低拉丝作业温度，并获得相对较低的玻璃介电常数和介电损耗，同时保证具有较好的耐水、耐酸等性能。由于组成中不含F，可以避免生产过程中F挥发对环境造成污染。本发明提供的玻璃组成，以质量％计，包括以下主要组分：SiO₂:54.0-57.0％，Al₂O₃：12.0-15.0％，B₂O₃：16.0-25.0％，CaO：1.0-2.5％，MgO：2.0-5.0％，ZnO：2.0-4.0％，TiO₂：0.4-2.0％,ZrO₂：0-0.5％,Bi₂O₃：0.1-1.5％。RO总量不超过10％。

在低介电玻璃的熔化过程中，由于组成中玻璃网络形成体氧化物含量高，使其熔化温度相对过高，高温粘度较大，澄清困难，作业时易发生分相。在低介电玻璃大规模工业化过程中，如何在保持玻璃性能不发生较大改变的情况下，降低其熔化温度，提高其玻璃的熔制质量一直是长期存在的关键问题。

本申请在组成中首次引入Bi₂O₃，Bi在玻璃中有两种存在形式，[BiO₆]及[BiO₃]，在其含量较少时在结构体系中以[BiO₆]网络外体的形式体存在于玻璃结构中，适当降低结构的网络连接程度，使玻璃熔体高温粘度降低、从而实现玻璃生产中降低熔制温度和节能减排的效能，同时不损害玻璃的介电性能。但若引入过多，会由于其离子半径大，易于极化，破坏玻璃的网络结构，导致介电常数增大。

碱土金属氧化物是玻璃形成外体，是游离氧的主要提供者，起断键的作用，对无碱硼铝硅酸盐体系中的硼和铝的配位数有很大的影响。同时碱土金属阳离子又是断键的聚积者，因此碱土金属对无碱硼铝硅酸盐玻璃的理化性能的影响具有多面性。玻璃介电常数的主要影响因素是玻璃组成中元素的离子极化率和迁移率的大小，Si⁴⁺、Al³⁺、B³⁺等离子均为高场强离子，可迁移性非常低，所以介电性能主要取决于离子的极化率。Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺的极化率均大于Si⁴⁺的极化率，因此引入的RO氧化物含量升高时，能增加离子极化率，从而使介电常数提高。影响极化(电子位移极化和离子位移极化)的主要因素是离子的半径和质量。在单独引入一种碱土金属离子时，Ca²⁺的质量大于Mg²⁺，所以Ca²⁺的离子位移极化小于Mg²⁺，所以引入Ca²⁺的玻璃介电常数较小。但是对于Zn²⁺，一方面其质量大于Mg²⁺、Ca²⁺，离子位移极化较大，另一方面，其具有18个电子的外层结构，电子位移极化会小于Mg²⁺、Ca²⁺。因此，通过复合引入Mg²⁺、Ca²⁺，Zn²⁺时，它们协同作用的结果会与引入单个离子时的情况大不相同。由于混合碱土金属效应，本发明中精确改变其比例时会出现介电常数和介电损耗数据的拐点。在该发明中，控制RO总量小于10％，特别是MgO/RO＝0.3-0.5,ZnO/RO＝0.2-0.5。

SiO₂是玻璃结构网络形成体，同时也是获得低介电玻璃的主成分。当SiO₂含量低于55％时，玻璃的介电常数较大，但SiO₂含量太高，会导致玻璃熔化温度的升高，玻璃液粘度增大，拉丝时易出现断丝等缺陷。本申请中限定SiO₂含量54～57％。

在玻璃中添加B₂O₃引入B³⁺形成B-O，该键的键能较Si-O键能大，在玻璃中可以起到稳定玻璃网络结构并且限制氧离子极化的作用。因此适量添加B₂O₃可以优化玻璃的介电性能。同时由于B³⁺有比Si⁴⁺和Al³⁺更小的电子极化率，它的含量增加有利于降低介电常数。但B₂O₃高温易挥发，会对环境造成污染，同时含量过高降低玻璃化学稳定性，在生产过程中应严格控制用量。在本发明中限定B₂O₃含量16％～25％。

Al₂O₃也是形成玻璃结构网络骨架的氧化物，Al₂O₃适量的添加可以降低玻璃的分相、析晶倾向、提高化学稳定性、改善热稳定性。但其含量太高会使增加玻璃高温粘度，导致熔化、澄清困难，故本发明限定Al₂O₃含量范围为12～15％

少量ZrO₂和TiO₂的添加，可以改善玻璃的耐水、耐酸碱性。

实施例1

一种低介电玻璃纤维组分，按质量分数计，包括如下组分：

SiO₂:54.0％，Al₂O₃：12.0％，B₂O₃：25.0％，CaO：1.0％，MgO：5.0％，ZnO：2.0％，TiO₂：0.4％，ZrO₂：0.5％,Bi₂O₃：0.1％。

介电常数为4.9，纤维成型温度为1320℃，液相线温度1050℃，△T为270℃，水溶量为0.8％，酸溶量为32.9％，碱溶量为9.8％。

实施例2

一种低介电玻璃纤维组分，按质量分数计，包括如下组分：

SiO₂:55.5％，Al₂O₃：12.5％，B₂O₃：22.5％，CaO：1.5％，MgO：4.0％，ZnO：2.5％，TiO₂：0.5％，ZrO₂：0.5％,Bi₂O₃：0.5％。

介电常数为4.8，纤维成型温度为1310℃，液相线温度1050℃，△T为260℃，水溶量为0.8％，酸溶量为30.8％，碱溶量为10.2％。

实施例3

一种低介电玻璃纤维组分，按质量分数计，包括如下组分：

SiO₂:55.8％，Al₂O₃：12.5％，B₂O₃：21.5％，CaO：1.7％，MgO：3.8％，ZnO：2.6％，TiO₂：1.0％，ZrO₂：0.5％，Bi₂O₃：0.6％。

介电常数为4.7，纤维成型温度为1310℃，液相线温度1050℃，△T为260℃，水溶量为0.8％，酸溶量为30.4％，碱溶量为9.9％。

实施例4

一种低介电玻璃纤维组分，按质量分数计，包括如下组分：

SiO₂:56.0％，Al₂O₃：13.0％，B₂O₃：20.0％，CaO：2.0％，MgO：3.5％，ZnO：3.0％，TiO₂：1.2％，ZrO₂：0.3％，Bi₂O₃：1.0％。

介电常数为4.8，纤维成型温度为1320℃，液相线温度1020℃，△T为300℃，水溶量为0.9％，酸溶量为32.5％，碱溶量为10.7％。

实施例5

一种低介电玻璃纤维组分，按质量分数计，包括如下组分：

SiO₂:57.0％，Al₂O₃：15.0％，B₂O₃：16.0％，CaO：2.5％，MgO：2.0％，ZnO：4.0％，TiO₂：2.0％，Bi₂O₃：1.5％。

介电常数为4.9，纤维成型温度为1310℃，液相线温度1030℃，△T为280℃，水溶量为0.8％，酸溶量为30.7％，碱溶量为10.8％。

对比例1

SiO₂:54.48％，Al₂O₃：14.92％，B₂O₃：19.89％，CaO：3.98％，MgO：3.98％，TiO₂：1.99％，F:0.50％,Li₂O:0.15％,R₂O：0.09％。

介电常数为4.6，纤维成型温度为1325℃，液相线温度1070℃，△T为255℃，水溶量为0.9％，酸溶量为40％。

对比例2

SiO₂:54.61％，Al₂O₃：14.11％，B₂O₃：6.08％，CaO：22.39％，MgO：1.17％，TiO₂：0.27％，F:0.60％,R₂O：0.58％。

介电常数为6.6，纤维成型温度为1200℃，液相线温度1065℃，△T为135℃，水溶量为0.5％，酸溶量为20％，碱溶量为6.1％。

表1：实施例对照表

本发明提供一种低介电玻璃纤维的制造方法，如图1所示：包括如下步骤：按照配方组成进行原料称量，然后混合备用；将步骤S1所得的混合料进行熔融、均化和澄清；将步骤S2熔融澄清好的玻璃液倒在预热的模具里，600℃退火3小时后随炉冷却至室温，加工后进行性能测试。这样，通过优化的三元混合碱土氧化物组成，并引入少量氧化铋，得到了熔融质量较高的玻璃。它具有较低的介电常数，拉丝温度较低，拉丝成型温度与玻璃液相线温度之差都远大于200℃，便于生产控制；与现有技术相比，本发明的玻璃具有相对较低的玻璃介电常数，同时保证了具有较好的耐水、耐酸、耐碱等性能的均衡，兼顾实现了所要解决的关键目标；成分中不含F,有利于环境保护，适用于大规模、清洁化的工业生产。

实施例

所述的低介电玻璃按照以下步骤进行制造和性能测试

(1)配料：

按照上述表1的组成进行配料，采用的原料为石英、硼酸、氧化铝、碳酸钙、氧化镁、氧化锌，二氧化钛、氧化铋。将所称取的原料在干粉混合机中进行混合，均化。

(2)玻璃熔制

将步骤S1混合均匀的配合料倒入铂金坩埚中，在高温电炉中进行熔化，熔化温度控制在1600℃，并在最高温度保温3小时，得到均匀的玻璃液。

(3)玻璃退火

将步骤S2熔融澄清好的玻璃液倒在预热的模具里，600℃的退火3小时后随炉冷却至室温。

(4)性能测试

将玻璃加工成一定尺寸的玻璃块，然后将两面粗磨、细磨、抛光后，超声清理表面，然后放入烘箱干燥，利用精密阻抗仪在1MHz进行介电常数和介电损耗性能测试。利用高温粘度仪测试高温粘度，并取1000泊对应的温度为拉丝温度。利用粉末失重法测定玻璃化学稳定性。采用的玻璃粒度为0.3～0.5mm。耐水和耐酸、耐碱实验均在98℃进行，浸泡时间为24小时，耐酸实验采用10％H₂SO₄，耐碱实验采用10％NaOH。液相线温度是指对应于玻璃熔体冷却时晶核开始形成的温度，即玻璃析晶的上限温度，通过梯度炉法测定。△T值，即拉丝成型温度与液相线温度之差，表示拉丝成型的温度范围。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低介电玻璃纤维组分，其特征在于，选自组分一至组分五中的一种，各组分按质量分数计，由如下成分组成：

组分一：SiO₂：54.0％，Al₂O₃：12.0％，B₂O₃：25.0％，CaO：1.0％，MgO：5.0％，ZnO：2.0％，TiO₂：0.4％，ZrO₂：0.5％，Bi₂O₃：0.1％；

组分二：SiO₂:55.5％，Al₂O₃：12.5％，B₂O₃：22.5％，CaO：1.5％，MgO：4.0％，ZnO：2.5％，TiO₂：0.5％，ZrO₂：0.5％，Bi₂O₃：0.5％；

组分三：SiO₂：55.8％，Al₂O₃：12.5％，B₂O₃：21.5％，CaO：1.7％，MgO：3.8％，ZnO：2.6％，TiO₂：1.0％，ZrO₂：0.5％，Bi₂O₃：0.6％；

组分四：SiO₂：56.0％，Al₂O₃：13.0％，B₂O₃：20.0％，CaO：2.0％，MgO：3.5％，ZnO：3.0％，TiO₂：1.2％，ZrO₂：0.3％，Bi₂O₃：1.0％；

组分五：SiO₂：57.0％，Al₂O₃：15.0％，B₂O₃：16.0％，CaO：2.5％，MgO：2.0％，ZnO：4.0％，TiO₂：2.0％，Bi₂O₃：1.5％。

2.一种低介电玻璃纤维的制造方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1：按照权利要求1所述的低介电玻璃纤维组成进行原料称量，然后混合备用；

S2：将步骤S1所得的混合料进行熔融、均化和澄清；

3.根据权利要求2所述的低介电玻璃纤维的制造方法，其特征在于：所述步骤S1中的原料为石英、硼酸、氧化铝、碳酸钙、氧化镁、氧化锌，二氧化钛和氧化铋。

4.根据权利要求2所述的低介电玻璃纤维的制造方法，其特征在于：所述步骤S2中，熔融、均化是指将步骤S1混合均匀的配合料倒入铂金坩埚中，在高温电炉中进行熔化，熔化温度控制在1600℃，并在最高温度保温3小时，得到均匀的玻璃液。

5.根据权利要求2所述的低介电玻璃纤维的制造方法，其特征在于：所述步骤S3中，模具在玻璃液倒入前经预热处理。

6.根据权利要求2所述的低介电玻璃纤维的制造方法，其特征在于：所述步骤S3前进行拉丝实验。

7.根据权利要求6所述的低介电玻璃纤维的制造方法，其特征在于：所述拉丝实验是将步骤S 2熔融澄清好的玻璃液流入铂金漏板，进行拉丝，通过冷却气体以及冷却水进行冷却得到玻璃纤维，并通过控制拉丝机转速调整玻璃纤维的直径参数。