CN108409150B

CN108409150B - 一种掺杂Pr2O3的低介电玻璃纤维及其制备方法

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Publication number: CN108409150B
Application number: CN201810266782.1A
Authority: CN
Inventors: 张路路; 岳云龙; 康俊峰
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2021-04-30
Anticipated expiration: 2038-03-28
Also published as: CN108409150A

Abstract

本发明提供了一种通过添加稀土氧化物Pr₂O₃来降低玻璃的介电常数、介电损耗和高温粘度的玻璃纤维，并详细介绍了其制备方法。本发明的玻璃纤维的组合物取消了F元素的添加，在很大程度上保护了环境。在该玻璃纤维组合物包含（以重量%计）SiO₂52~61%，Al₂O₃6~18%，B₂O₃10~22%，CaO+MgO 2~10%，Na₂O+K₂O 0~1，Pr₂O₃0.2~8%。本发明所涉及的玻璃纤维适合做印刷电路板的增强材料。其介电性能优于E玻璃，在频率为1MHz时具有较好的介电性能，其介电常数在4.1~4.57之间，介电损耗可达5.46×10^‑3~10.37×10^‑3之间。

Description

一种掺杂Pr2O3的低介电玻璃纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种掺杂稀土氧化物（氧化镨）的低介电玻璃纤维，可用做印刷电路板的增强材料。

背景技术

随着信息产业的发展，电子产品向着微型化、轻薄化发展，这对印刷电路板性能的提高提出了较高的要求。其中印刷电路板中的主要组成部分为覆铜铝板，其中覆铜铝板的性能会直接影响到电子信息产品的性能。目前存在的主要问题仍然是介电性能较差，由关系式：

（1）

式中v：信号传播速度；K：常数；ε：印刷电路板介电常数；C：光速

（2）

P：功率损耗；U₂：加电电压；tanα：印刷电路板介电损耗；ω：角速度；C：光速

可知介电常数和介电损耗过大会影响信号的传播速度以及使信号强度衰减弱。通过以上分析可知我们需要降低覆铜铝板的介电常数以及介电损耗。

在覆铜铝板中介电基质主要包括玻璃纤维和树脂基，其中树脂基的介电常数在2.1~3.3、介电损耗在2×10^-4~0.005，而目前国内外电路板中普遍应用玻璃纤维主要是E玻璃纤维与D玻璃纤维。

其中，E玻璃纤维的组成为：52%~56%的SiO₂，l2%~16%的Al₂O₃，5%~10%的B₂O₃，16%~25%的CaO，0~5.0%的Mg。与3%~5%的Na₂O+K₂O。E玻璃纤维具有可加工性好、耐水性好、价格低等优点，但其介电常数偏高，为6.7左右，并且其介电损耗较大，大于10^-3，不能满足高密度化和信息高速处理化的要求。

D玻璃纤维的组成为：72%~76%的SiO₂，0%~5%的A1₂O₃，20%~25%的B₂O₃与3%~5%的Na₂O+K₂O。其介电常数为4.1左右，介电损耗为8×10^-4左右，但是D玻璃纤维具有以下缺点：(1)相对于E玻璃纤维来说，D玻璃纤维具有较高含量的SiO₂，导致D玻璃纤维增强层压板的钻孔性能差，不利于后续加工；(2)D玻璃纤维的玻璃软化点高，熔融性差，很容易产生脉纹和气泡，导致产生拉丝作业困难，在纺丝工艺中玻璃纤维断丝多等问题，因此生产性和作业性都很差，生产成本很高，不易大规模生产；(3)D玻璃纤维具有很高的熔融温度和拉丝温度，一般在1400℃以上，对窑炉质量要求非常苛刻，会降低窑炉寿命；(4)D玻璃纤维耐水性较差，容易引起纤维与树脂的剥离。

针对以上情况，国内外也做了不少研究。日本纺织株式会社的专利96194439.0介绍的低介电玻璃纤维介电常数在4.2-4.8，未能达到4.2以下，在使用中依然会出现较高的介电损耗，同时研究过程中在按照其说明书所述的相应成分试熔时，所得的玻璃也没有获得该专利所述的使用性能和工艺性能，并且玻璃液的粘度较大不利于工业化生产。美国PPG工业俄亥俄公司的专利CN102531401A 介绍了在保证玻璃纤维介电性能的情况下降低玻璃的成型温度最低可以降到1244℃，该温度符合玻璃的大规模工业化生产，但是不足之处在于介电常数偏高大于5.5，并且其引入了F元素，F元素的引入会在生产中对环境造成严重的危害。国内的重庆国际复合材料有限公司的专利CN102503153A介绍了一种低介电常数玻璃纤维，其介电常数可以达到4.1~4.5，但是其玻璃纤维的成型温度在1300℃左右，不利于该玻璃纤维的工业化生产。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种低介电玻璃纤维，本发明提供的玻璃纤维具有良好的工艺性和操作性、较低的介电常数和介电损耗。

本发明提供了一种具有优良介电性能的玻璃纤维，以重量%计，包括一下组分：SiO₂ 52~61%，Al₂O₃ 6~18%，B₂O₃ 10~22%，CaO+MgO 2~10%，Na₂O+K₂O 0~1，Pr₂O₃ 0.2~8%。

优选的，包括：SiO₂ 56~60%，Al₂O₃ 10~17%，B₂O₃ 12~20%。

优选的，包括：CaO+MgO 2.5~7%。

优选的，包括：CaO 1~6%，MgO 1~6%。

优选的，包括：Na₂O 0.1~0.7%，K₂O 0.1~0.7%。

优选的，包括：Pr₂O₃含量小于5%。

优选的，包括：Pr₂O₃含量小于3%。

SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃在玻璃种作为玻璃的形成体，对玻璃的网络结构构成以及性能起到了关键性的作用。其中SiO₂是形成骨架的主体，以硅氧四面体的结构组成不规则的连续网络结构，该结构具有较高的键强，在外电场的作用下不易极化，也不易产生电导和松弛等损失。SiO₂含量的升高对降低玻璃的介电常数以及介电损耗都有较明显的效果。SiO₂不足50%时，玻璃的介电性能较差。但是SiO₂含量过高会使得玻璃的熔点高、玻璃液粘度过大导致熔化困难、耗能过大不利于工业化生产。SiO₂大于60%时，玻璃熔制困难、拉丝时易断裂。为了既满足玻璃介电性能的需要又能满足生产需要，本发明中最优限定SiO₂含量56%~60%。

B₂O₃本身是网络形成体，能独立形成玻璃。在硅酸盐玻璃中硼原子能够部分取代硅原子构成网络结构。B₂O₃的添加引入B³⁺形成B—O，该键的键能较Si—O键能大，在玻璃种可以起到稳定玻璃网络结构并且限制氧离子极化的作用。因此适量添加B₂O₃可以优化玻璃的介电性能。另外，B₂O₃在玻璃种具有助熔的作用，可以使得玻璃的高温粘度降低节省成本、利于生产。但是随着B₂O₃含量的增加玻璃的失透范围增大，另外B₂O₃易挥发会对环境造成污染，在生产过程中应严格控制用量。在本发明中最优限定B₂O₃含量12%~20%。

Al₂O₃虽然不是玻璃形成体，但是其可以对玻璃的网络结构产生影响进而对玻璃的稳定性起到重要的作用。Al₂O₃适量的添加可以降低玻璃的析晶倾向、提高化学稳定性、改善热稳定性。若Al₂O₃过量的添加会使玻璃液粘度过大反而使玻璃更易析晶，并且由于Al³⁺的离子极化率较大，若Al₂O₃过多会使玻璃的介电性能变差。在本发明中最优限定Al₂O₃含量10~17%。

二价碱土金属氧化物CaO、MgO的添加会破坏玻璃的桥氧键使玻璃的粘度降低易于玻璃的生产，但是碱土金属氧化物的添加会使玻璃的介电性能遭到破坏，因此在本发明中最优限定CaO+MgO含量2.5~7%。又由于MgO取代CaO会使玻璃的介电性能得到改善，但是MgO过多会出现分相，所以MgO和CaO添加量要适量。在本发明中最优限定CaO含量1~6%，在本发明中最优限定MgO含量1~6%。

碱金属氧化物Na₂O和K₂O可以作为助熔剂和澄清剂使用添加，Na₂O和K₂O少量的添加会使玻璃的高温粘度显著降低，但当其含量超过1%时玻璃介电常数和介电损耗会显著增加。因此要尽量做到碱金属添加量的最小化。在本发明中最优限定Na₂O+K₂O 含量0~1，其中Na₂O 含量0.1~0.7%，K₂O含量 0.1~0.7%。

Pr₂O₃的引入可以显著降低玻璃纤维的高温粘度、改善玻璃的介电性能。稀土氧化物Pr₂O₃具有较大场强、半径较大，可以链接多个非桥氧起到补网的作用，另外由于其场强较大会使其附近以及与其相连基团的桥氧键发生偏移使桥氧键键强减弱。基于以上分析可知：在高温时，Pr₂O₃的补网键以及受其影响发生偏移的桥氧键易断裂，可以使配合料易熔生成玻璃液并降低玻璃液的高温粘度；在低温时，Pr₂O₃的补网作用起到主要作用，一方面使玻璃的网络结构致密抑制碱金属以及碱土金属的移动，另一方面Pr₂O₃链接非桥氧可以极大的降低非桥氧的极化，所以稀土氧化物Pr₂O₃的添加可以改善玻璃的介电性能。其中Pr₂O₃若引入过多，会由于其半径较大破坏玻璃的网络结构，所以Pr₂O₃要适量添加。在本发明中最优限定Pr₂O₃含量小于5%。

本发明低介电玻璃纤维的制备方法，包括一下步骤：

步骤一、根据原料组分配比，准备所需原料，并按原料颗粒尺寸要求（≤1.5mm）进行粉碎加工，将加工至符合要求的原料按比例混合成配合料并置于混合罐中均匀混料；

步骤二、将步骤一所得的原料经窑头料仓、螺旋投料机送入热点温度为1590~1630℃窑池内进行熔化、澄清均化，在此过程中需要将玻璃液在此环境中保温3~6h以利于澄清均化；

步骤三、步骤二中澄清均化好的玻璃液流经作业通道中的温度在1290~1350℃的铂金漏板并通过漏嘴流出液态玻璃丝并通过冷却气体以及冷却水进行冷却得到玻璃纤维。在此过程中铂金漏板的漏孔数可以在1000~2000之间；

步骤四、将步骤三所得玻璃纤维涂覆浸润剂，并通过控制拉丝机转速来确保玻璃纤维的参数（包括直径、长度）以拉制成丝。拉丝机转数在2500~3000转可调，所得玻璃纤维直径7~12μm。

实施方式

本发明将通过下面系列具体实施方案加以说明，然而本领域技术人员应理解，根据本发明的原理可以预期到许多其它实施方案。

实施例1~7

本发明的原料既可以制备成玻璃又可以制备成玻璃纤维。制备玻璃的方法是将原料熔融成的玻璃液进行浇铸、退火；制备玻璃纤维的方法是将制成的玻璃液在拉丝工艺的基础上进行拉丝。由于某些测试项目无法直接使用玻璃纤维，为了更方便测试玻璃纤维的各项性能，故制备相同配方的玻璃进行检测。

备注：

1）介电性能：使用Keysight E4990A精密阻抗分析仪在1MHz频率下测定样品的介电常数和介电损耗；

2）玻璃成型温度：使用BROOKFIELD高温粘度计检测，取Lg3.0所对应的温度值即为玻纤成型温度；

3）液相线温度：使用SKL-8-12-14管式梯度电阻炉检测液相线温度。

按照下表1的原料配方称取原料，制备成玻璃样品，玻璃的制备方法如下：将配好的玻璃原料混合均匀并置于铂金坩埚中，在升降式梯温炉中进行熔融温度保持在1450℃约3h使得玻璃液澄清无气泡。将澄清好的玻璃液倒在石墨模具上并在600~700℃的氛围的升降式梯温炉中保温2h退火以消除玻璃内部应力。随后将玻璃块冷却至室温。将玻璃切成10mm×10 mm×5mm的标准玻璃块，然后将玻璃抛光，用酒精清理玻璃块表面，并放入真空干燥箱进行烘干。用Keysight E4990A精密阻抗分析仪在1MHz频率下测定样品的介电常数和介电损耗，介电常数和介电损耗都可以直接读出。

表1

实施例	1	2	3	4	5	6	E玻璃	D玻璃
									SiO<sub>2</sub>	56.34	57.53	59.86	59.33	60.52	55.06	53.90	72.50
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	17.76	16.60	15.78	14.87	9.76	17.54	14.80	1.50
									B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	18.90	19.87	16.66	18.80	21.72	21.40	7.90	21.50
CaO	3.79	3.45	3.87	3.95	3.76	1.96	22.80	0.5
									MgO	2.21	1.54	3.13	2.05	3.24	3.04	0.35	0.5
Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O	1	1	1	1	1	1	0.1	3.5
									Pr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	1	2.5	4	5	6	8	0	0

对上述玻璃进行性能测试，结果参见表2。其中，T _lonη=3为玻璃纤维成型温度，T _液代表玻璃析晶温度上限；△T为玻璃成型温度与玻璃析晶温度上限的差值。

表2 实施例与对比例提供的玻璃性能数据表

样品	1	2	3	4	5	6	E玻璃	D玻璃
									介电常数1MHz	4.42	4.1	4.35	4.47	4.52	4.57	6.80	4.20
介电损耗×10<sup>-3</sup>	6.12	6.14	5.46	8.74	7.56	10.37	90.00	10.00
									<i>T</i><sub>lonη=3</sub>	1274	1250	1267	1246	1235	1218	1206	1422
<i>T</i><sub>液</sub>	1196	1161	1181	1152	1149	1101	1098	1265
									△T（℃）	78	89	86	94	86	117	108	157

由表2可知，本发明提供的玻璃具有较优的介电性能、成型温度低且玻璃成型温度与玻璃液相线温度之差都远大于50℃，可以保证在拉丝过程中不会出现析晶现象。本发明提供的玻璃的介电常数最小可达到4.1远优于E玻璃的介电性能，并且介电性能与D玻璃介电性能相近。并且该玻璃的成型温度最低可达1218℃，其与D玻璃相比玻璃成型温度温度较低。

从本发明提供的玻璃样品可以通过添加稀土氧化物氧化镨来改善玻璃的介电性能和玻璃的高温性能。稀土氧化物氧化镨适当的添加可以使玻璃的介电常数和介电损耗降低。若过量的添加则会适得其反使得玻璃的介电常数和介电损耗增加。另外，稀土元素的添加也会对玻璃的高温粘度产生一定的影响，稀土元素的添加会使玻璃的成型温度降低，这使得具有优良介电性能的玻璃投入生产成为可能。

由以上对比分析可知本发明可以同时具备优良的介电性能和可便于生产的条件。可作为增强材料广泛的应用于印刷电路板中。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本申请所作的举例，然而并非对实施方式的限定。对于所述领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以作其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申的出的显而易见的变化或变动仍处于本申请型的保护范围之中。

Claims

1.一种具有低介电性能的玻璃纤维，特征是以重量%计，包含：SiO₂ 56~60%，Al₂O₃ 10~17%，B₂O₃ 12~20%，CaO+MgO 2.5~7%，Na₂O+K₂O 0~1%，Pr₂O₃ 0.2~8%。

2.根据权利要求1所述的具有低介电性能的玻璃纤维，特征是以重量%计，包含： CaO 1~6%，MgO 1~6%，Na₂O 0.1~0.7%，K₂O 0.1~0.7%。

3.根据权利要求1所述的具有低介电性能的玻璃纤维，特征是以重量%计，包含： Pr₂O₃含量小于3%。

4.根据权利要求1所述的具有低介电性能的玻璃纤维，特征是在室温下频率为1MHz的介电常数（D_k）为4.1~4.57，介电损耗（D_f）为5.46×10^-3~10.37×10^-3。

5.根据权利要求1所述的具有低介电性能的玻璃纤维，特征是在1000泊粘度下不大于1280℃ 的成型温度T_F。

6.根据权利要求1所述的具有低介电性能的玻璃纤维，特征在于：玻璃纤维的制备方法步骤如下：

步骤一、根据原料组分配比，准备所需原料，并按原料颗粒尺寸要求进行粉碎加工，将加工至符合要求的原料按比例混合成均匀的配合料；

步骤二、将步骤一所得的原料经窑头料仓、螺旋投料机送入热点温度为1590~1630℃窑池内进行熔化、澄清均化；

步骤三、将步骤二中澄清均化好的玻璃液流经作业通道中的温度在1290~1350℃的铂金漏板并通过漏嘴流出液态玻璃丝并通过冷却气体以及冷却水进行冷却得到玻璃纤维；

步骤四、将步骤三所得玻璃纤维涂覆浸润剂，并通过控制拉丝机转速来确保玻璃纤维以直径为7~12μm的参数，拉制成丝。