CN109956673A

CN109956673A - 连续玻璃纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN109956673A
Application number: CN201910333520.7A
Authority: CN
Inventors: 杜甫
Original assignee: Acer And Electronic Materials Polytron Technologies Inc
Current assignee: Acer And Electronic Materials Polytron Technologies Inc
Priority date: 2019-04-24
Filing date: 2019-04-24
Publication date: 2019-07-02

Abstract

本发明提供了一种连续玻璃纤维及其制备方法，该连续玻璃纤维包括：52‑58wt％SiO₂、9‑13wt％Al₂O₃、18‑22wt％B₂O₃、2‑6wt％CaO、0‑4wt％MgO、0.2‑0.5wt％BaO、0.1‑0.5wt％Bi₂O₃、0‑2wt％TiO₂、0‑0.5wt％Na₂O+K₂O和0‑0.8wt％F₂，本发明的连续玻璃纤维有较低的介电常数和低的介电正切，与现有技术相比，其具有更好的耐水性，在拉丝性能方面表现优越，具有相对低的拉丝温度，相比于常规E玻璃具有较低的断丝次数和低的气泡指数，从而满足后续高端产品的要求；因此，本发明的连续玻璃纤维在产业化和规模化方面更具有优越性。

Description

连续玻璃纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于增强材料技术领域，具体涉及一种连续玻璃纤维及其制备方法。

背景技术

伴随着5G时代的到来，人类进入了一个通讯革命的新时代，5G时代的主要特点是高速度、低功耗和低时延；最主要的就是超快速度的数据处理和传输。5G时代并不仅仅局限于手机通讯，从智慧城市到无人驾驶汽车都需要5G，5G时代对新一代的印刷电路板(PCB)提出了更高的要求，新一代印刷电路板重点要体现出高速高频的特性，为了满足印刷电路板这一性能，在高频的情况下，低介电常数的材料将是尤为重要的。

印刷电路板基材增强材料使用的是玻璃纤维和树脂，一般来说，当交流电流流过玻璃材料时，通常该玻璃材料会以吸热的方式吸收该电流的流量，这种被吸收的介电损耗能量取决于所使用的玻璃材料的介电常数与其介电正切成正比，一般以下式表示：

W＝KfV²×εtanδ

其中，W是介电损失能量，K是常数，f是一频率，V²表示电位梯度，ε表示介电常数，tanδ表示介电正切。

由此式可知，介电常数和介电正切越大，频率越高，介电损失也就越大。

目前普遍使用于印刷电路板的是E-玻璃纤维，室温下，在频率为1MHz条件下，介电常数约为6.5-7.2，介电正切约为12×10^-4，因此，E玻璃纤维一般会产生相对高的介电损耗，无法满足5G时代的高频高速的印刷电路板要求；因此，开发一种比E玻璃纤维具有更低的介电常数和更低的介电正切的玻璃纤维成为5G时代新一代印刷电路板最重要的主题之一。

玻璃的介电常数与玻璃中离子极化率和迁移率有关，而玻璃的成分与结构又决定了离子的极化率和迁移率。介质损耗角正切主要取决于玻璃成分中离子的迁移率。没有容易迁移的离子，介质损耗就很低。国内外进行很多的研究，开发了不少低介电玻璃纤维，比较典型的有一种低介电损耗玻璃叫D玻璃，作为D玻璃的一个实例，这种玻璃组合物按重量百分比计，主要包含SiO₂ 73％、B₂O₃ 22％、MgO 0.5％、CaO 1％和碱氧化物合计重量3％，作为该例，当在1MHz时，介电常数为4.2，介电损耗正切值为10×10^-4；当在2.45GHz时介电常数为为4.4；然而由于D玻璃氧化硅含量较高，属于高硼硅玻璃，由于氧化硼和氧化硅的含量高达90％以上，熔制要求很高，具有很高的熔化温度，在拉丝生产过程中熔化质量不高，容易产生结石和条纹。玻璃液粘度大，气泡不容易排除；熔制过程中硼容易挥发，玻璃熔体中成结合状态的硼挥发时，容易导致硼硅微分相，玻璃成分均匀性不好，玻璃纤维拉丝时容易形成液滴断丝，可拉丝生产性较差；D玻璃的制品CCL钻孔性，耐水性和耐热性也较差，难以在PCB中广泛应用。

日本的日东纺织株式会社在96194439.0公开了一种低介电常数玻璃纤维的组成(以重量计):SiO₂ 50～60％、Al₂O₃ 10～20％、B₂O₃ 20～30％、CaO 0～5％、MgO 0～4％、TiO₂ 0.5～5％、Li₂O+Na₂O+K₂O 0～0.5％，其特征在于，室温下，频率为1MH_Z的介电常数为4.2～4.8，介电正切为5×10^-4～9×10^-4；美国的AGY公司在200780048402.7公开了一种低介电玻璃纤维SiO₂ 52～60％、Al₂O₃ 11～16％、B₂O₃ 20～30％、CaO 4～8％，基本不含MgO，基本不含碱金属氧化物以及基本不含TiO₂；介电常数在5左右；国内的巨石、泰山玻纤和重庆国际复合等公司也相继公开介绍了低介电玻璃纤维的开发。

现有以上技术所生产的玻璃纤维，其介电常数可以降至4.2左右甚至更低，但组成中一般氧化硼含量都在20％以上，硼挥发严重，玻璃成分存在波动，国内小规模池窑拉丝尚处于测试期，生产在拉丝效率(断丝指数)，气泡指数，以及耐水性都不是很理想，无法大规模产业化取代E玻璃纤维，为满足新一代印刷电路板的要求，需要对以上特性作进一步改善。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种连续玻璃纤维，使其具有低的介电常数和低的介电损耗角正切，从而适合于具有较高密度、高绝缘性和高处理速度的印刷电路板。

本发明的第二个目的是提供上述连续玻璃纤维的制备方法。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种连续玻璃纤维，其包括如下组分：

优选地，连续玻璃纤维的介电常数为4.2-4.5，气泡指数为0-1个/克。

一种上述的连续玻璃纤维的制备方法，其包括如下步骤：

(1)SiO₂主要由硅砂引入，Al₂O₃由高岭土引入，B₂O₃由硼酸引入，CaO主要由石灰石引入，MgO由白云石引入，BaO由硫酸钡引入，Bi₂O₃和TiO₂由各自的氧化物引入，Na₂O由芒硝引入，K₂O由碳酸钾引入，F₂由萤石引入，根据玻璃纤维组分的比例，经过计算得到配合料方，根据配合料方进行称量混合，得到均匀的混合物；

(2)将混合物喂料进入实验窑在1450-1500℃下熔融，澄清均化至少4小时后得到均匀、无气泡的玻璃液；

(3)将玻璃液经过铂金漏板进行拉丝卷绕，得到连续玻璃纤维。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

本发明的连续玻璃纤维有较低的介电常数和低的介电正切，与现有技术相比，其具有更好的耐水性，在拉丝性能方面表现优越，具有相对低的拉丝温度，相比于常规E玻璃具有更好的料性，如有较低的断丝次数和低的气泡指数，从而满足后续高端产品的要求。因此，本发明的连续玻璃纤维相对于现有技术中的玻璃纤维在产业化和规模化方面更具有优越性。

具体实施方式

本发明提供了一种连续玻璃纤维及其制备方法。

<连续玻璃纤维>

本发明的连续玻璃纤维包括如下组分：

其中，连续玻璃纤维的介电常数为4.2-4.5，气泡指数为0-1个/克。

本发明中，玻璃组成的比例主要有如下阐述：

二氧化硅(SiO₂)是玻璃形成体氧化物，以硅氧四面体的结构单元形成不规则的连续网络，成为玻璃的骨架；氧化硅有着较低的介电常数，含量过低，不容易获得较低的介电常数玻璃，同时玻璃的化学稳定性和耐水性会降低，一般不建议低于50wt％，当氧化硅含量过高时，玻璃很难熔制，粘度很高，难以拉丝，低介电玻璃纤维的直径一般在7μm以下，拉丝熔制要求较高，因此，氧化硅含量和E玻璃相当基本限定在52-58wt％，最好在53-56wt％之间。

B₂O₃也是玻璃的形成氧化物，主要以硼氧三角体【BO3】和硼氧四面体【BO4】为结构单元，硼氧三角体为层状结构，结构疏松，化学性质不稳定，其介电常数偏高，硼氧四面体结构紧密，为架状结构，介电常数较氧化硅低，在玻璃体中硼的配位数主要取决于配方中游离氧的含量，当游离氧足够多时，硼氧三角体会转变成硼氧四面体而存在，结构紧密，因此，当B₂O₃加入量过多时，由于硼氧三角体增多，玻璃结构疏松，膨胀系数反而会增加，化学性质不稳定。因此，对于无碱玻璃纤维的组成，游离氧含量是有一定限值的，B₂O₃含量最好控制在20％左右为最佳；B₂O₃在高温时能降低玻璃粘度，可以加速玻璃的溶解和澄清，同时硼氧四面体有接近3的介电常数，过低的含量不容易获得低的介电常数，因此最好不低于17wt％的含量，因此B₂O₃最好控制在18-22wt％之间。

Al₂O₃属于中间体氧化物，由于铝氧四面体比硼氧四面体结构稳定，因此，在玻璃结构单元中铝离子会优先获得游离氧形成铝氧四面体，而后多余的游离氧才会和硼氧三角体转变为硼氧四面体，因此，在低介电的玻璃配方设计中，氧化铝含量不可以过高，实验证明氧化铝含量过高，会导致大量的硼氧三角体的存在，介电常数无法达到5以下；因此氧化铝含量最好控制在15wt％以下；氧化铝可以降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性，过低的氧化铝含量不利于玻璃的耐水性，因此，氧化铝含量最好控制在9-13wt％之间。

碱土金属CaO可以调节玻璃粘度，提高玻璃耐水性，从而提高化学稳定性，含量过高会会使玻璃料性变短，增加析晶倾向，因此含量限定在2-6wt％之间。

碱土金属MgO在玻璃中的作用和氧化钙相似，少量取代部分氧化钙可以降低玻璃的析晶倾向，可以调整玻璃的料性；用量过高不利于耐水性，增加介电常数，因此用量控制在0-4wt％。

BaO在玻璃结构单元中其作用介于碱土金属离子与碱金属离子之间，具有助熔的特性，降低拉丝粘度，使用氧化钡降低氧化钙和氧化镁的含量可以改善玻璃拉丝的料性；由于氧化钡介电常数偏高，以及对耐火材料的侵蚀性，在玻璃组分含量不宜过高，因此BaO的含量限定在0.2-0.5wt％。

少量氧化铋Bi₂O₃不会影响到玻璃体中其他结构单元的性质，也不会产生玻璃着色，但是少量氧化铋的添加会极大地降低玻璃的粘度，高度的助熔性有助于提高玻璃的熔制质量，获得较低的气泡指数。因此，本发明中Bi₂O₃的含量限定在0.1-0.5wt％。

TiO₂主要有玻璃体调节作用，有助于降低玻璃高温粘度可以降低介电正切，但氧化钛和氧化铋总含量不要超过3wt％，否则玻璃组成介电常数会增大，生产时容易失透。因此，其含量一般控制在0-2wt％之间。

碱金属Na₂O和K₂O是良好的助熔剂，可以降低玻璃的粘度，但由于一价阳离子越多，桥氧离子减少，结构疏松，网络空隙增大，会极大地影响介电常数和介电正切，因此Na₂O+K₂O最好控制在0-0.5wt％。

本发明中，除上述成分外，也可以含有至多0.5wt％的Fe₂O₃、SO₃和ZrO₂等成分。

本发明中通过引入了微量的氧化钡和氧化铋极大地降低了玻璃粘度，从而提高了玻璃的熔制速度在15％以上，因此获得了相对低的拉丝温度和较高的玻璃液质量。

本发明中通过对玻璃各组分的限定，特别是各金属氧化物的限定，适度的游离氧含量的存在使硼的配位数为4，在极大程度上主要以硼氧四面体的结构存在于玻璃结构单元中，可以获得相对较低介电常数。

<连续玻璃纤维的制备方法>

本发明的连续玻璃纤维的制备方法包括如下步骤：

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例：

本实施例的连续玻璃纤维的制备方法包括如下：

将各种原料按照配方的比例制成配合料，混合均匀后将混合料放入铂金坩埚在1450-1500℃保温4.5h得到均匀、无气泡的玻璃液；用坩埚钳取出铂金坩埚将玻璃液倒入预先准备好的石墨模具内，在高温炉内进行退火处理，将制备好的玻璃片进行研磨，制成表面平滑的直径为20mm的圆片，然后进行介电常数及介电损耗的测量。

将混料机混合均匀的配合料使用螺旋喂料机投料到实验窑内进行熔融拉丝，采集玻璃珠进行气泡检测，记录拉丝段拉丝断丝率和运转效率评估拉丝生产性。

拉丝温度是指玻璃液粘度为1000泊时的温度。

耐水性评价：取定量的玻璃纤维纱在95℃的水浴中浸渍90min后测量重量的减少量。上述测量结果如表1所示。

表1本发明实例及实验结果对比如下：

由表1可知，本发明的连续玻璃纤维有较低的介电常数和低的介电正切，与现有技术相比，其具有更好的耐水性，在拉丝性能方面表现优越，具有相对低的拉丝温度，相比于常规E玻璃具有更好的料性，如有较低的断丝次数和低的气泡指数，从而满足后续高端产品的要求。因此，本发明的连续玻璃纤维相对于现有技术中的玻璃纤维在产业化和规模化方面更具有优越性。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种连续玻璃纤维，其特征在于：其包括如下组分：

2.根据权利要求1所述的连续玻璃纤维，其特征在于：所述连续玻璃纤维的介电常数为4.2-4.5，气泡指数为0-1个/克。

3.一种根据权利要求1或2所述的连续玻璃纤维的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：

(1)SiO₂主要由硅砂引入，Al₂O₃由高岭土引入，B₂O₃由硼酸引入，CaO主要由石灰石引入，MgO由白云石引入，BaO由硫酸钡引入，Bi₂O₃和TiO₂由各自的氧化物引入，Na₂O由芒硝引入，K₂O由碳酸钾引入，F₂由萤石引入，混合得到混合物；

(2)所述混合物在1450-1500℃下熔融，澄清均化后得到玻璃液；

(3)将所述玻璃液经过拉丝卷绕，得到连续玻璃纤维。