CN1903767A - 用于制备低介电常数电子玻璃纤维的玻璃组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备低介电常数电子玻璃纤维的玻璃组合物。该玻璃可以用于印刷电路基板的玻璃纤维。本发明的玻璃具有以下显著的特点：(1)低介电常数和介电正切；(2)良好的耐水性能；(3)比较低的纺丝温度。

Description

用于制备低介电常数电子玻璃纤维的玻璃组合物

技术领域

本发明涉及一种用于制备低介电常数电子玻璃纤维的玻璃组合物，特别是用于印刷电路基板的电子玻璃纤维玻璃组合物。

技术背景

电子玻璃纤维是印刷电路板的基础材料。信息技术的发展要求信号具有更高的传播速度。信号延迟时间t_d与基板的介电常数可以用如下公式表示：

$t_d\∝\frac{\sqrt{\mathrm{\ϵ}}}{C}l$

式中：ε是基板材料的相对介电常数，l为信号传输距离，C是常数，从公式中可以获知，信号延迟时间与介电常数的平方根成正比。

当使用交流电时，玻璃所吸收的能量与介电正切有关，可以用以下公式表示：

W＝KfV²εtanδ

这里，W为介电损耗能量，K为常数，f表示频率，V²为电位梯度，ε介电常数，tanδ为介电正切。从以上式中可知，介电常数和介电正切越大，频率越高，介电损耗能量也越大。

目前，商用电子玻璃纤维的介电常数为6.5，介电正切为12×10^-4。为了降低信号传送的延迟，已经公开了一系列低介电常数和介电正切的电子玻璃。如D玻璃就是一种具有低介电常数和介电正切的电子玻璃，它的组成是：SiO₂ 76.9％，Al₂O₃ 0.2％，B₂O₃ 19.4％，MgO 0.3％，CaO 0.6％，Li₂O0.9％，Na₂O 1.5％，K₂O 1.1％。介电常数为4.3，介电正切为10×10^-4。但该玻璃在工艺上仍存在不少问题，如高温粘度大，硼挥发严重，玻璃易分相等等，拉丝过程中容易发生断丝。此外，该玻璃的耐水性差，产品的可靠性低。

CN 1186482A公开了一种低介电常数的玻璃纤维，它的最佳组成范围是：SiO₂ 50～60％，Al₂O₃ 14～18％，B₂O₃ 24～28％，MgO 0～2.5％，CaO 0～2.5％，Li₂O 0～0.15％，Na₂O 0～0.15％，K₂O 0～0.15％，TiO₂ 1～4％。作为其中的一个实施例，它的组成为：SiO₂ 54.7％，Al₂O₃ 14.0％，B₂O₃ 26.0％，MgO 3.0％，CaO 1.0％，Li₂O 0.15％，Na₂O 0.15％，K₂O 0.00％，Li₂O+Na₂O+K₂O 0.30％，TiO₂ 1.0％。该玻璃的介电常数为4.20，介电正切为8.4×10^-4，粘度为10³泊的温度为1359℃，玻璃溶出量为0.48％，热膨胀系数32.4×10^-7/℃。与D玻璃相比，它的耐水性已经好转，高温粘度也有了比较显著的改进，但仍然难以满足要求，尤其是它的高温粘度依然很高，玻璃中的气泡难以消除，拉丝过程中很容易断丝。

特开2004-107112涉及的也是一种低介电常数和介电正切的玻璃纤维，它的组成范围是：SiO₂ 50～62％，Al₂O₃ 8～20％，B₂O₃ 15～30％，MgO 0～12％，CaO 0～12％，R₂O≤0.5％，Fe₂O₃ 1.8～4.9％，TiO₂ 0～4.9％，Fe₂O₃+TiO₂1.8～6.7％。由于该玻璃含有比较多的Fe₂O₃和TiO₂，所以，具有比较低的透过率，这一点是有利的。但是，正是由于比较多的过渡金属离子，使该玻璃具有比较高的介电常数，在1MHZ的频率下，介电常数为5.0，因此难以满足低介电常数的要求。

USP 6846761公布了一种低介电常数的玻璃纤维，组成范围是53～57％SiO₂，13～16％Al₂O₃，15～19.5％B₂O₃，3～6％MgO，2～5％CaO，1～4％TiO₂，0～0.2％Li₂O，0～0.2％Na₂O，0～0.2％K₂O以及0.2～1％F₂，MgO+CaO7～10％，Li₂O+Na₂O+K₂O为0.2～0.5％。该玻璃的介电常数小于5.0，介电正切10×10⁴，纺丝温度(粘度为10³泊)1350℃，B₂O₃的挥发量小于4ppm，耐水性小于0.5％失重。该发明的一个实施例的组成是54.7％SiO₂，15.0％Al₂O₃，19.0％B₂O₃，4.0％MgO，4.0％CaO，2.5％TiO₂，0.15％Li₂O，0.15％Na₂O，0.00％K₂O以及0.5％F₂，MgO+CaO 8.0％，Li₂O+Na₂O+K₂O为0.3％。该实施例的介电常数为4.7，介电正切8×10^-4，纺丝温度(粘度为10³泊)1310℃，B₂O₃的挥发量小于4ppm，耐水性小于0.4％失重。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种用于制备低介电常数电子玻璃纤维的玻璃组合物，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的玻璃组合物的组分和重量百分数包括：

SiO₂                50～60％

Al₂O₃              12～18％

B₂O₃               18～25％

CaO                  3～8％

MgO                  1～4％

Li₂O                0～0.3％

Na₂O                0～0.3％

K₂O                 0～0.5％

TiO₂                1～5％

F₂                  0.5～2.0％

Fe₂O₃              0.2～0.5％

其中：

CaO+MgO＝5～10％，CaO/MgO＝2～4，重量比；

Li₂O+Na₂O+K₂O＝0.2～0.5％；

本发明进一步改进的技术方案为，在上述的组成范围内，更优选的组成范围是：

SiO₂                53～57％

Al₂O₃              13～16％

B₂O₃               19～22％

CaO                  4～6％

MgO                   2～3％

Li₂O                 0～0.2％

Na₂O                 0～0.2％

K₂O                  0～0.2％

TiO₂                 2～4％

F₂                   0.7～1.2％

Fe₂O₃               0.2～0.4％

其中：CaO+MgO＝6～8％，CaO/MgO＝2～4，重量比；

Li₂O+Na₂O+K₂O＝0.3～0.4％。

SiO₂是玻璃形成体，形成了玻璃的网络结构。当SiO₂小于50％，玻璃纤维的介电常数太大，而且耐酸和耐水性能都比较差。当SiO₂大于60％，玻璃的高温粘度大，气泡多，工作性能差，十分容易发生断丝。因此，SiO₂的含量必须介于50～60％之间，最好为53～57％。

Al₂O₃是玻璃中间体，在玻璃中主要起着提高化学稳定性和抑制玻璃析晶的作用。当Al₂O₃＜12，玻璃很容易产生分相，使玻璃的耐水性能下降；当Al₂O₃＞18，玻璃的液相温度提高，纺丝性能急剧下降，拉丝温度过高。因此，Al₂O₃的含量将限定在12～18％之间，最佳范围是13～16％。B₂O₃也是玻璃形成体，用B₂O₃取代SiO₂可以降低玻璃的熔化温度。当B₂O₃＜18，玻璃的介电常数和介电正切过高；当B₂O₃＞25，玻璃容易分相，影响它的耐水性能，而且挥发量过大，纺丝过程中容易产生断丝。所以，B₂O₃的含量将限定在18～25％之间，最佳范围是19～22％。

CaO是网络调整体，与MgO一起，主要用于降低玻璃的熔制温度，同时可以提高玻璃的化学稳定性。当CaO＜3，玻璃的熔化温度高；当CaO＞8，玻璃的介电常数和介电正切高。因此，CaO的含量应限定在3～8％之间，最佳范围是4～6％。MgO的作用与CaO相似。但是，当MgO＜1，玻璃易产生条纹，B₂O₃的挥发量也比较高。当MgO＞4，玻璃的分相倾向明显，耐水性能降低。在组成中，通常把CaO和MgO的含量综合起来考虑。当CaO+MgO＜5，玻璃的粘度高，不容易熔化，工作性能差；当CaO+MgO＞10，玻璃的介电常数和介电正切高，不能满足使用上的要求。所以，CaO+MgO应保持在5～10％，最佳为7～8％。为了降低玻璃的分相倾向，提高玻璃的耐水性能，CaO/MgO的比值要保持在2～4，当CaO/MgO比小于2，玻璃十分容易分相，当CaO/MgO比＞4，MgO的作用很微弱。

Li₂O、Na₂O和K₂O是网络调整体，可以有效地降低玻璃的熔化温度。但是，当Li₂O、Na₂O超过0.3％，K₂O超过0.5％，玻璃的介电常数和介电正切高。由于Li₂O、Na₂O和K₂O常常以杂质的形式出现在原料中，所以通常考虑它们在玻璃中总的含量。当Li₂O+Na₂O+K₂O＜0.2％，玻璃熔制十分困难；当Li₂O+Na₂O+K₂O＞0.5％时，玻璃的介电常数和介电正切高，难以满足使用要求。因此，Li₂O+Na₂O+K₂O的含量为0.2～0.5％，最佳为0.3～0.4％。

TiO₂的作用是降低玻璃的介电正切和高温粘度，并提高玻璃的耐酸性能。当TiO₂＜1％，这种作用很弱；当TiO₂＞5％时，玻璃容易产生分相。所以，TiO₂应该为1～5％，最好是2～4％。

F₂在玻璃中不仅是作为助熔剂，降低玻璃的粘度，而且有利于降低玻璃的介电常数和介电损耗。但一旦过多，会加剧玻璃的挥发和对耐火材料的侵蚀，而且也使玻璃趋于分相，降低了玻璃的耐水性能。当F₂＜0.5％，助熔剂的作用很不明显，当F₂＞2％，玻璃易于分相。因此，F₂应保持在0.5～2％，最好是0.7～1.2％％。

Fe₂O₃是作为玻璃原料中的杂质而引入的。含量过高，将不利于降低玻璃的介电常数和介电正切；含量过低，玻璃原料的成本将大幅度地上升。一般可以控制在0.2～0.4％，最好为0.2～0.3％。

除了以上的成分，本发明电子玻璃纤维的组成中还可以含有少量ZnO，SrO，As₂O₃，Sb₂O₃，SO₃中的至少一种。

该玻璃组合物的介电常数为4.5～4.8，介电正切为9～10×10^-4，纺丝温度(粘度为10³泊)低于1310℃，水解等级为2级。

有益效果

本发明的用于制备低介电常数电子玻璃纤维的玻璃组合物具有优异的性能，可以解决以下的技术问题：

(1)具有比较低的介电常数和介电损耗，普通的用于制备低介电常数电子玻璃纤维的玻璃组合物6.5，介电正切为12×10^-4，而本发明的的介电常数为4.5～4.8，介电正切为9～10×10^-4；

(2)具有较低的熔化温度，有利于消除气泡，降低断丝率。具有优异的操作性能，纺丝温度(粘度为10³泊)可以低于1310℃；

(3)具有良好的抗分相性能，耐水性能良好，水解等级为2级。

以下通过实施例和比较例对本发明作进一步说明，但并不限制本发明的保护范围。以下实施例包括一个比较例和6个实施例。

                                实施例

	比较例	实施例
								组成(重量％)	A*	1	2	3	4	5	6
SiO2	54.7	51.8	52.5	52.5	54.0	54.5	54.5
								Al2O3	15.0	14.5	14.8	14.0	13.5	13.5	13.0
B2O3	19.0	19.5	19.5	20.0	19.5	19.5	20.0
								CaO	4.0	7.0	6.0	6.0	6.0	5.5	6.0
MgO	4.0	3.0	3.0	3.0	2.5	2.5	2.0
								Li2O	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
Na2O	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.10	0.08
								K2O	0.00	0.10	0.10	0.10	0.10	0.10	0.07
CaO+MgO	8.0	10.0	9.0	9.0	8.5	8.0	8.0
								CaO/MgO	1	2.3	2	2	2.4	2.2	3

Li2O+Na2O+K2O	0.30	0.40	0.40	0.40	0.40	0.35	0.30
								TiO2	2.5	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
F2	0.5	0.5	0.5	0.8	0.8	0.85	0.9
								Fe2O3		0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
介电常数(1MHz)	4.7	4.8	4.7	4.7	4.7	4.6	4.5
								介电正切(1MHz，×10-4)	8	10	10	9	9	9	9
纺丝温度(℃)	1310	1280	1290	1285	1290	1310	1310
								玻璃的耐水性能		2级	2级	2级	2级	2级	2级

A^*：USP 6846761

按表中玻璃组成配制成玻璃配合料，装入铂金坩埚中，在电炉中加热至1550～1600℃，澄清8小时。澄清过程中经常搅拌，以加速玻璃液均化。然后将玻璃液浇注在不锈钢板上，进行退火。将玻璃加工成平面样品，用Alpha-S Broadband Dielectric spectrometer测定了介电常数和介电正切；根据JIS R 3502“化学分析用玻璃仪器的实验方法”测定玻璃的耐水性能；按照ASTM C965-81“高于软化点温度的玻璃粘度测定”试验了玻璃的高温粘度，也就是纺丝温度。测定结果如表中所示。

Claims (5)

1.一种用于制备低介电常数电子玻璃纤维的玻璃组合物，其特征在于，组分和重量百分数包括：

SiO₂                    50～60％

Al₂O₃                 12～18％

B₂O₃                  18～25％

CaO                     3～8％

MgO                     1～4％

Li₂O                   0～0.3％

Na₂O                   0～0.3％

K₂O                    0～0.5％

TiO₂                    1～5％

F₂                      0.5～2.0％

Fe₂O₃                  0.2～0.5％

其中：

CaO+MgO＝5～10％，CaO/MgO＝2～4，重量比；

Li₂O+Na₂O+K₂O＝0.2～0.5％。

2.根据权利要求1所述的用于制备低介电常数电子玻璃纤维的玻璃组合物，其特征在于，优选的组成范围是：

SiO₂                   53～57％

Al₂O₃                 13～16％

B₂O₃                  19～22％

CaO                     4～6％

MgO                     2～3％

Li₂O                  0～0.2％

Na₂O                  0～0.2％

K₂O                   0～0.2％

TiO₂                   2～4％

F₂                       0.7～1.2％

Fe₂O₃                   0.2～0.4％

其中：CaO+MgO＝6～8％，CaO/MgO＝2～4，重量比。

3.根据权利要求1所述的用于制备低介电常数电子玻璃纤维的玻璃组合物，其特征在于，还可以含有少量ZnO，SrO，As₂O₃，Sb₂O₃，SO₃中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的用于制备低介电常数电子玻璃纤维的玻璃组合物，其特征在于还可以含有少量ZnO，SrO，As₂O₃，Sb₂O₃，SO₃中的至少一种。

5.根据权利要求1～4任一项所述的用于制备低介电常数电子玻璃纤维的玻璃组合物，其特征在于，该玻璃组合物的介电常数为4.5～4.8，介电正切为9～10×10^-4，纺丝温度(粘度为10³泊)低于1310℃，水解等级为2级。