CN112707638B - 玻璃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种玻璃组合物,所述玻璃组合物的组分以摩尔百分比表示,含有:SiO2:57~84%、B2O3:9~36%、Al2O3:0.6~6.2%、Rn2O:0.5~6.1%,其中Al2O3/B2O3为0.05~0.4,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种以上。通过合理的组分设计,本发明玻璃组合物的相对介电常数较低,化学稳定性优异。

Description

玻璃组合物
技术领域
本发明涉及一种玻璃组合物,尤其是涉及一种低介电常数的玻璃组合物。
背景技术
近年来,集成电路的集成度逐渐提高,射频连接器、微波器件等工作频率范围也大幅提高。为了降低由此带来的阻抗延时及功率损耗,除了采用低电阻率金属外,重要的是降低介质层的寄生电容。电容(C)与介电常数成正比,因此,通过采用低介电常数材料作为互连介质,可以减小阻抗延迟,从而满足集成电路发展的需要。除此之外,半导体领域对低介电常数材料的研究也日益增多,玻璃的介电性能已成为决定其在电子领域应用的重要指标之一。玻璃在制成元器件的过程中,会经过多轮的清洗,以及在使用过程中,玻璃元器件会遇到各种潮湿、酸、碱等环境,这就要求相关的玻璃材料具有优异的化学稳定性。因此,研发具有优异化学稳定性和较低介电常数的玻璃材料是时代的发展给科研工作者提出的一个新课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种化学稳定性优异、相对介电常数较低的玻璃组合物。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是:
(1)玻璃组合物,其组分以摩尔百分比表示,含有:SiO2:57~84%、B2O3:9~36%、Al2O3:0.6~6.2%、Rn2O:0.5~6.1%,其中Al2O3/B2O3为0.05~0.4,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种以上。
(2)根据(1)所述的玻璃组合物,其组分以摩尔百分比表示,还含有:RO:0~5.1%、澄清剂:0~0.6%,所述RO为BaO、SrO、CaO、MgO中的一种以上,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
(3)玻璃组合物,其组分中含有SiO2、B2O3、Al2O3和Rn2O,其组分以摩尔百分比表示,其中Al2O3/B2O3为0.05~0.4,所述玻璃组合物的相对介电常数ε为5.5以下,耐水作用稳定性Dw为2类以上,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种以上。
(4)根据(3)所述的玻璃组合物,其组分以摩尔百分比表示,由SiO2:57~84%、B2O3:9~36%、Al2O3:0.6~6.2%、Rn2O:0.5~6.1%、RO:0~5.1%、澄清剂:0~0.6%组成,所述RO为BaO、SrO、CaO、MgO中的一种以上,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
(5)根据(1)~(4)任一所述的玻璃组合物,其组分以摩尔百分比表示,其中:SiO2/B2O3为1.6~4.0,优选SiO2/B2O3为2.0~3.8,更优选SiO2/B2O3为2.0~3.5,进一步优选SiO2/B2O3为2.5~3.5。
(6)根据(1)~(4)任一所述的玻璃组合物,其组分以摩尔百分比表示,其中:Al2O3/B2O3为0.05~0.3,优选Al2O3/B2O3为0.05~0.2,更优选Al2O3/B2O3为0.05~0.15。
(7)根据(1)~(4)任一所述的玻璃组合物,其组分以摩尔百分比表示,其中:Rn2O/(SiO2+B2O3)为0.01~0.08,优选Rn2O/(SiO2+B2O3)为0.01~0.06,更优选Rn2O/(SiO2+B2O3)为0.02~0.05。
(8)根据(1)~(4)任一所述的玻璃组合物,其组分以摩尔百分比表示,其中:RO/Rn2O为0.1~1.0,优选RO/Rn2O为0.15~0.7,更优选RO/Rn2O为0.2~0.5。
(9)根据(1)~(4)任一所述的玻璃组合物,其组分以摩尔百分比表示,其中:SiO2:61~79%,优选SiO2:63~79%;和/或B2O3:11~32%,优选B2O3:13~27%;和/或Al2O3:0.6~5%,优选Al2O3:0.6~3.1%;和/或Rn2O:1.2~5.5%,优选Rn2O:2~5.1%;和/或RO:0.3~2.4%,优选RO:0.4~1.8%;和/或澄清剂:0~0.48%,优选澄清剂:0~0.3%。
(10)根据(1)~(4)任一所述的玻璃组合物,所述玻璃组合物的相对介电常数ε为5.5以下,优选为5.0以下;和/或体积电阻率ρ为4.0×1013Ω·cm以上,优选为5.0×1013Ω·cm以上;和/或耐水作用稳定性Dw为2类以上,优选为1类;和/或热膨胀系数α-30~120℃为4.5×10-6/℃以下,优选为4.0×10-6/℃以下。
本发明的有益效果是:通过合理的组分设计,本发明玻璃组合物的相对介电常数较低,化学稳定性优异。
具体实施方式
下面,对本发明的玻璃组合物的实施方式进行详细说明,但本发明不限于下述的实施方式,在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外,关于重复说明部分,虽然有适当的省略说明的情况,但不会因此而限制发明的主旨,在以下内容中,本发明的玻璃组合物有时候简称为玻璃。
[玻璃组合物]
下面对本发明的玻璃组合物的各组分(组成成分)范围进行说明。在本说明书中,如果没有特殊说明,各组分的含量、总含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的摩尔百分比(mol%)表示。在这里,所述“换算成氧化物的组成”是指,作为本发明的玻璃组合物组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下,将该氧化物的物质总摩尔量作为100%。
除非在具体情况下另外指出,本文所列出的数值范围包括上限和下限值,“以上”和“以下”包括端点值,以及包括在该范围内的所有整数和分数,而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的,例如“A和/或B”,是指只有A,或者只有B,或者同时有A和B。
<必要组分和任选组分>
SiO2与B2O3是构成本发明玻璃的网络形成体组分,是形成玻璃的基础,其含量和玻璃的成玻稳定性、相对介电常数、体积电阻率和热膨胀系数等关键指标息息相关。若SiO2含量若超过84%,玻璃变得难以熔化,熔炼难度增加,因此SiO2的含量为84%以下,优选为79%以下;若SiO2的含量低于57%,玻璃的化学稳定性,尤其是耐水作用稳定性下降,因此SiO2的含量为57%以上,优选为61%以上,更优选为63%以上。
B2O3的含量若超过36%,玻璃的化学稳定性下降,热膨胀系数上升,因此B2O3的含量为36%以下,优选为32%以下,更优选为27%以下。另一方面,B2O3的含量若低于9%,玻璃的电阻率降低,相对介电常数难以达到设计要求,因此B2O3的含量为9%以上,优选为11%以上,更优选为13%以上。
发明人大量实验研究发现,SiO2与B2O3的相对含量在一定程度上决定B2O3在玻璃中的结构状态,进而对玻璃的体积电阻率产生较大的影响。进一步的,当SiO2的含量与B2O3的含量之间的比值SiO2/B2O3大于4.0时,玻璃的体积电阻率增加缓慢,且玻璃变得难以熔化,熔炼难度增加,容易在玻璃内部产生大量气泡和结石,造成玻璃良品率下降,因此SiO2/B2O3的值优选为4.0以下,更优选为3.8以下,进一步优选为3.5以下。若SiO2/B2O3小于1.6,玻璃的体积电阻率快速下降,不能满足设计要求,因此SiO2/B2O3的值优选为1.6以上,更优选为2.0以上,进一步优选为2.5以上。
Al2O3在玻璃中可以防止Rn2O和B2O3聚集造成玻璃的分相与析晶,并提高玻璃的化学稳定性。当玻璃中Al2O3含量超过6.2%时,由于[AlO4]比[BO4]稳定,[BO4]四面体会断裂形成[BO3]三角体,使玻璃结构变得疏松、玻璃的性能变坏,相对介电常数快速升高,这和本发明要降低玻璃的相对介电常数的目标相悖。因此Al2O3的含量为6.2%以下,优选为5%以下,更优选为3.1%以下。若Al2O3的含量低于0.6%,玻璃的抗析晶性能急剧下降,因此Al2O3的含量为0.6%以上。
在本发明的一些实施方式中,Al2O3与B2O3的相对含量在一定程度上会决定B2O3在玻璃中的结构状态,进而对玻璃的化学稳定性产生较大的影响。进一步的,当Al2O3与B2O3的比值Al2O3/B2O3大于0.4时,玻璃的化学稳定性下降,因此优选Al2O3/B2O3为0.4以下,更优选为0.3以下,进一步优选为0.2以下,更进一步优选为0.15以下。若Al2O3/B2O3小于0.05,玻璃容易出现分相与析晶,且不能满足化学稳定性的要求,因此Al2O3/B2O3的值优选为0.05以上。
Rn2O是碱金属氧化物(Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种以上),本体系玻璃中B2O3是层状结构而SiO2是架状结构,由于它们的结构不同,难于形成均匀一致的熔体,在高温冷却的过程中,B2O3和SiO2将各自富集成一个体系,形成互不溶解的两层玻璃,进而产生分相。当玻璃中存在Rn2O时,硼的结构会发生变化,Rn2O具有的自由氧使部分硼氧三角体[BO3]转变为硼氧四面体[BO4],硼的结构由层状转变为架状,为B2O3和SiO2形成均匀一致的玻璃创造条件。当玻璃中硅和硼含量一定,而Rn2O含量超出6.1%时,玻璃中就会存在过量的[BO3],使得玻璃结构变得疏松,此时网络外离子迁移难度降低,玻璃的相对介电常数增加,因此Rn2O的含量为6.1%以下,优选为5.5%以下,更优选为5.1%以下。若Rn2O的含量低于0.5%,玻璃出现分相,抗析晶性能急剧下降。因此Rn2O的含量为0.5%以上,优选为1.2%以上,更优选为2%以上。
在本发明的一些实施方式中,当Rn2O与SiO2、B2O3的合计含量SiO2+B2O3的比值Rn2O/(SiO2+B2O3)大于0.08时,玻璃的结构疏松,相对介电常数难以达到设计要求,因此Rn2O/(SiO2+B2O3)优选为0.08以下,更优选为0.06以下,进一步优选为0.05以下。若Rn2O/(SiO2+B2O3)小于0.01,玻璃会出现分相与析晶,同时不能满足化学稳定性的要求,因此Rn2O/(SiO2+B2O3)优选为0.01以上,更优选为0.02以上。
RO是碱土金属氧化物(RO为BaO、SrO、CaO、MgO中的一种以上),本发明中通过含有少量的RO,可以降低玻璃的相对介电常数,但若RO的含量超过5.1%,玻璃的相对介电常数反而增加,因此RO的含量为0~5.1%,优选为0.3~2.4%,更优选为0.4~1.8%。
通过发明人大量实验研究发现,RO与Rn2O的相对含量会对玻璃的热膨胀系数产生较大的影响。进一步的,若RO与Rn2O的比值RO/Rn2O大于1.0时,会造成网络外离子总量增加,玻璃的热膨胀系数增加;若RO/Rn2O小于0.1,玻璃的网络外离子主要是碱金属离子,少量的碱土金属离子不能有效产生阻塞效应,玻璃的热膨胀系数同样不能满足要求。因此,RO/Rn2O的值优选为0.1~1.0,更优选为0.15~0.7,进一步优选为0.2~0.5。
在本发明的一些实施方式中,通过含有0~0.6%的Sb2O3、SnO2、SnO和CeO2中的一种或多种组分作为澄清剂,可以提高玻璃的澄清效果。但本发明由于具有合理的配方设计,其本身澄清效果较好,因此优选含有0~0.48%的澄清剂,更优选含有0~0.3%的澄清剂,进一步优选不含有澄清剂。
<不应含有的组分>
本发明玻璃中,V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物,即使单独或复合地少量含有的情况下,玻璃也会被着色,在可见光区域的特定的波长产生吸收,从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质,因此,特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的玻璃组合物,优选实际上不含有。
Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物,近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向,不仅在玻璃的制造工序,直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此,在重视对环境的影响的情况下,除了不可避免地混入以外,优选实际上不含有它们。由此,玻璃组合物变得实际上不包含污染环境的物质。因此,即使不采取特殊的环境对策上的措施,本发明的玻璃组合物也能够进行制造、加工以及废弃。
为了实现环境友好,本发明的玻璃组合物不含有As2O3和PbO。
本文所记载的“不含有”“0%”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明玻璃组合物中;但作为生产玻璃组合物的原材料和/或设备,会存在某些不是故意添加的杂质或组分,会在最终的玻璃组合物中少量或痕量含有,此种情形也在本发明专利的保护范围内。
下面,对本发明的玻璃组合物的性能进行说明。
<相对介电常数>
玻璃组合物的相对介电常数(ε)按照CS-158-2018规定方法测试。
在一些实施方式中,本发明的玻璃组合物的相对介电常数(ε)为5.5以下,优选为5.0以下。
<体积电阻率>
玻璃组合物的体积电阻率(ρ)按照CS-157-2020规定方法测试。
在一些实施方式中,本发明的玻璃组合物的体积电阻率(ρ)为4.0×1013Ω·cm以上,优选为5.0×1013Ω·cm以上。
<耐水作用稳定性>
玻璃组合物的耐水作用稳定性(Dw)(粉末法)按照GB/T 17129规定的方法测试。
在一些实施方式中,本发明的玻璃组合物的耐水作用稳定性(Dw)为2类以上,优选为1类。
<热膨胀系数>
玻璃组合物的热膨胀系数(α-30~120℃)按照GB/T 7962.16-2010规定方法测试。
在一些实施方式中,本发明的玻璃组合物的热膨胀系数(α-30~120℃)为4.5×10-6/℃以下,优选为4.0×10-6/℃以下。
[制造方法]
本发明玻璃组合物的制造方法如下:本发明的玻璃采用常规原料和常规工艺生产,使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等为原料,按常规方法配料后,将配好的炉料投入到1580~1630℃的熔炼炉(如铂金坩埚、石英坩埚等)中熔制,并且经澄清、搅拌和均化后,得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃,将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要,适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。
<玻璃组合物实施例>
为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案,提供以下的非限制性实施例。
本实施例采用上述玻璃组合物的制造方法得到具有表1~表2所示的组成的玻璃组合物。另外,通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性,并将测定结果表示在表1~表2中,其中SiO2/B2O3的值以K1表示;Al2O3/B2O3的值以K2表示;Rn2O/(SiO2+B2O3)的值以K3表示;RO/Rn2O的值以K4表示。
表1.
组分(mol%) 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9# 10#
SiO<sub>2</sub> 72.21 71.12 72.88 70.89 73.62 68.34 71.37 73.62 70.53 74.56
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 22 21.99 22.79 22.25 22.69 25.81 22.07 22.69 21.21 21.75
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1.25 1.88 1.87 1.27 1.24 1.88 1.26 1.24 2.52 1.24
BaO 0.62 0.42 0.41 0.84 0.41 0.84 0.63 0.41 0.42 0.41
SrO 0 0.62 0 0.62 0 0 0 0 0.62 0
CaO 0 0 0 0 0 0 1.14 0 0 0
MgO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
K<sub>2</sub>O 0.68 0.68 0 1.37 0 0 1.36 0 1.36 0
Na<sub>2</sub>O 3.09 2.06 2.05 2.6 2.04 3.13 2.06 2.04 2.07 2.04
Li<sub>2</sub>O 0 1.04 0 0 0 0 0 0 1.07 0
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.04 0 0 0.05 0 0 0.11 0 0 0
CeO<sub>2</sub> 0.11 0.19 0 0.11 0 0 0 0 0.2 0
SnO<sub>2</sub> 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
SnO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
合计 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
K1 3.28 3.23 3.20 3.19 3.24 2.65 3.23 3.24 3.33 3.43
K2 0.06 0.09 0.08 0.06 0.05 0.07 0.06 0.05 0.12 0.06
K3 0.04 0.04 0.02 0.04 0.02 0.03 0.04 0.02 0.05 0.02
K4 0.16 0.28 0.20 0.37 0.20 0.27 0.52 0.20 0.23 0.20
ε 4.62 4.71 4.6 4.68 4.65 4.53 4.62 4.53 4.65 4.82
ρ(×10<sup>13</sup>Ω·cm) 6.8 6.3 7.0 6.1 7.1 5.6 12.0 7.3 5.9 7.1
α<sub>-30~120℃</sub>(×10<sup>-6</sup>℃) 3.6 3.6 3.5 3.7 3.4 3.9 3.4 3.7 3.6 3.3
D<sub>W</sub> 1类 1类 1类 1类 1类 1类 1类 1类 1类 1类
表2.
Figure BDA0002894454850000081
Figure BDA0002894454850000091

Claims (19)

1.玻璃组合物,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,含有:SiO2:57~84%、B2O3:9~36%、Al2O3:0.6~6.2%、Rn2O:0.5~6.1%,其中Al2O3/B2O3为0.05~0.4,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种以上,SiO2/B2O3为1.6~2.79。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,还含有:RO:0~5.1%、澄清剂:0~0.6%,所述RO为BaO、SrO、CaO、MgO中的一种以上,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
3.玻璃组合物,其特征在于,其组分中含有SiO2、B2O3、Al2O3和Rn2O,其组分以摩尔百分比表示,其中Al2O3/B2O3为0.05~0.4,SiO2/B2O3为1.6~2.79,所述玻璃组合物的相对介电常数ε为5.5以下,耐水作用稳定性Dw为2类以上,所述Rn2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的玻璃组合物,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,由SiO2:57~84%、B2O3:9~36%、Al2O3:0.6~6.2%、Rn2O:0.5~6.1%、RO:0~5.1%、澄清剂:0~0.6%组成,所述RO为BaO、SrO、CaO、MgO中的一种以上,澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
5.根据权利要求1~4任一所述的玻璃组合物,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,其中:SiO2/B2O3为2.0~2.79。
6.根据权利要求1~4任一所述的玻璃组合物,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,其中:SiO2/B2O3为2.5~2.79。
7.根据权利要求1~4任一所述的玻璃组合物,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,其中:Al2O3/B2O3为0.05~0.3。
8.根据权利要求1~4任一所述的玻璃组合物,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,其中:Al2O3/B2O3为0.05~0.2。
9.根据权利要求1~4任一所述的玻璃组合物,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,其中:Al2O3/B2O3为0.05~0.15。
10.根据权利要求1~4任一所述的玻璃组合物,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,其中:Rn2O/(SiO2+B2O3)为0.01~0.08。
11.根据权利要求1~4任一所述的玻璃组合物,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,其中:Rn2O/(SiO2+B2O3)为0.01~0.06。
12.根据权利要求1~4任一所述的玻璃组合物,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,其中:Rn2O/(SiO2+B2O3)为0.02~0.05。
13.根据权利要求1~4任一所述的玻璃组合物,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,其中:RO/Rn2O为0.1~1.0。
14.根据权利要求1~4任一所述的玻璃组合物,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,其中:RO/Rn2O为0.15~0.7。
15.根据权利要求1~4任一所述的玻璃组合物,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,其中:RO/Rn2O为0.2~0.5。
16.根据权利要求1~4任一所述的玻璃组合物,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,其中:SiO2:61~79%;和/或B2O3:11~32%;和/或Al2O3:0.6~5%;和/或Rn2O:1.2~5.5%;和/或RO:0.3~2.4%;和/或澄清剂:0~0.48%。
17.根据权利要求1~4任一所述的玻璃组合物,其特征在于,其组分以摩尔百分比表示,其中:SiO2:63~79%;和/或B2O3:13~27%;和/或Al2O3:0.6~3.1%;和/或Rn2O:2~5.1%;和/或RO:0.4~1.8%;和/或澄清剂:0~0.3%。
18.根据权利要求1~4任一所述的玻璃组合物,其特征在于,所述玻璃组合物的相对介电常数ε为5.5以下;和/或体积电阻率ρ为4.0×1013Ω·cm以上;和/或耐水作用稳定性Dw为2类以上;和/或热膨胀系数α-30~120℃为4.5×10-6/℃以下。
19.根据权利要求1~4任一所述的玻璃组合物,其特征在于,所述玻璃组合物的相对介电常数ε为5.0以下;和/或体积电阻率ρ为5.0×1013Ω·cm以上;和/或耐水作用稳定性Dw为1类;和/或热膨胀系数α-30~120℃为4.0×10-6/℃以下。
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