WO2009139427A1 - ガラス - Google Patents

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WO2009139427A1
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glass
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mass
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久志 室住
友和 森田
耕介 中島
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株式会社オハラ
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium

Definitions

  • the present invention relates to a glass having a low average linear expansion coefficient and a low glass transition point useful as various substrate materials.
  • Glass with a low average linear expansion coefficient is used in a wide range of fields such as substrate materials and heat-resistant glass in the precision equipment field.
  • Borosilicate glass is commonly known as a low thermal expansion glass.
  • a representative example is Corning # 7740, which has an average linear expansion coefficient of 32.5 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C ⁇ 1 at 0 to 300 ° C. and a glass transition point of 530 ° C., but has a melting temperature of It is a very high temperature of 1500 ° C. or higher.
  • the object of the present invention is to have a low thermal expansion property and a low glass transition point, can be melted at a relatively low temperature, and preferably has an average linear expansion coefficient at 0 ° C. to 300 ° C. of 50 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1. Or less, more preferably 45 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C ⁇ 1 or less, most preferably 40 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C ⁇ 1 or less, and the glass transition point is preferably 650 ° C. or less, more preferably 600 ° C. or less, most preferably It is to provide a glass that is 580 ° C. or lower.
  • the melting temperature of the glass raw material (also simply referred to as the melting temperature) is an index of low-temperature melting property, and when the raw material is heated to form a melt, the temperature at which the viscosity becomes 10 2.5 dPa ⁇ s. Say. This temperature can be measured using a ball pulling type viscometer, for example, BVM-13LH manufactured by Opto Corporation.
  • the average linear expansion coefficient is an indicator of low thermal expansion, and the temperature range is 0 ° C. according to JOGIS (Japan Optical Glass Industry Association Standard) 16-2003 “Measurement Method of Average Linear Expansion Coefficient of Optical Glass Near Room Temperature”. To 50 ° C, and values measured in the range of 0 ° C to 300 ° C.
  • the glass transition point can be used as an index of hot workability, and is a value measured by JOGIS (Japan Optical Glass Industry Association Standard) 08-2003 “Measurement Method of Thermal Expansion of Optical Glass”. The lower this value, the more the glass can be deformed at a lower temperature and the better the hot workability of the glass.
  • JOGIS Joint Optical Glass Industry Association Standard
  • the present inventors contain a SiO 2 component, a B 2 O 3 component, and a ZnO component on an oxide basis, and the total amount of these components is 75% or more.
  • Glass having a mass% ratio ZnO / (SiO 2 + B 2 O 3 ) of 0.08 or more has an average linear expansion coefficient from 0 ° C. to 50 ° C. of 50 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 or less, More preferably 45 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 or less, most preferably 42 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 or less, and the glass transition point is preferably 650 ° C. or less, more preferably 600 ° C. or less, most preferably 580 ° C. It was as follows, and it discovered that it could melt
  • (Configuration 1) A SiO 2 component, a B 2 O 3 component, and a ZnO component are contained, and the total amount of these components is 75% or more by mass% based on oxide, and the ratio of these components by mass% ZnO / (SiO 2 + B 2 O 3 ) is 0.08 or more, the average coefficient of linear expansion at 0 to 300 ° C. is 20 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 to 50 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 , and the glass transition point is 650 ° C. or less. Glass. (Configuration 2) The glass according to constitution 1, wherein the content of the ZnO component is 5% to 20% by mass% based on the oxide.
  • composition according to configuration 1 or 2 comprising an Al 2 O 3 component, wherein the total amount of the SiO 2 component, the B 2 O 3 component, the Al 2 O 3 component, and the ZnO component is 90% or more by mass% based on the oxide.
  • Glass. (Configuration 4) % By mass based on oxide, 50-60% of SiO 2 component, 15 to 22% of B 2 O 3 component, 8-15% Al 2 O 3 component 4. The glass according to any one of constitutions 1 to 3 to be contained.
  • Configuration 5 % By mass based on oxide, Li 2 O component 0-2% and / or Na 2 O component 0-5% The glass according to any one of constitutions 1 to 4, which is contained.
  • the component composition is expressed by mass%, it should not be expressed directly by mol%, but the range having the same effect as the above configuration is generally as follows in mol%. is there.
  • (Configuration 10) The glass according to constitution 1, wherein the content of ZnO component is 4% to 15% in terms of mol% based on oxide.
  • (Configuration 11) In mole percent on oxide basis, 57 to 68% of SiO 2 component, 14 to 21% of B 2 O 3 component, 4-11% Al 2 O 3 component The glass of the structure 10 to contain.
  • Configuration 12 In mole percent on oxide basis, Li 2 O component 0-2% and / or Na 2 O component 0-5% The glass of the structure 10 or 11 to contain.
  • the average linear expansion coefficient at 0 ° C. to 300 ° C. is preferably 50 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 or less, more preferably 45 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 or less, and most preferably 42 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 or less.
  • the glass transition point is preferably 650 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or lower, most preferably 580 ° C. or lower.
  • the melting temperature of the glass raw material (viscosity when the raw material is heated to form a melt is 10 2.5.
  • a glass having a temperature (dPa ⁇ s) of preferably 1500 ° C. or lower, more preferably 1490 ° C. or lower, and most preferably 1480 ° C. or lower can be provided.
  • the glass of the present invention is suitable as various substrate materials, structural members, transmission optical system materials and the like that require thermal dimensional stability and hot workability.
  • Example 7 of this invention It is a temperature-viscosity graph of Example 7 of this invention and a comparative example (Corning company # 7740), a vertical axis
  • shaft is the value of logarithmic log (eta) of a viscosity (dPa * s), and a horizontal axis is temperature (degreeC).
  • the average linear expansion coefficient of the glass of the present invention is 50 at 0 ° C. to 300 ° C. because glass can be preferably used as various substrate materials, structural members, or transmission optical system materials that require thermal dimensional stability.
  • X10 ⁇ 7 ° C ⁇ 1 or less is preferable, 45 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C ⁇ 1 or less is more preferable, and 42 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C ⁇ 1 or less is most preferable.
  • the lower limit of the average linear expansion coefficient at 0 ° C. to 300 ° C. is preferably as low as possible, but can be lowered to 20 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 in the glass of the present invention.
  • the glass transition point is preferably 650 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or lower, and more preferably 580 ° C. or lower because glass can be preferably applied as various substrate materials and structural members that require hot working. Most preferably.
  • the glass transition point is preferably as low as possible, but can be lowered to 500 ° C. in the glass of the present invention.
  • the melting temperature of the glass raw material is preferably 1500 ° C. or lower, more preferably 1490 ° C. or lower, and 1480 ° C. or lower in order to reduce the cost of glass production and facilitate glass refining. Is most preferred. Further, the melting temperature of the glass of the present invention can be lowered to about 1450 ° C.
  • the “oxide standard” is contained in the glass when it is assumed that oxides, nitrates, and the like used as raw materials of the constituent components of the glass of the present invention are all decomposed and changed into oxides when melted.
  • the content of each component should be expressed as a ratio when the total mass of the generated oxide is 100% by mass.
  • the glass of the present invention contains a SiO 2 component, a B 2 O 3 component, and a ZnO component, and the total amount of these components is 75% or more on the oxide basis, and the ratio ZnO / (SiO 2 in mass% of these components. 2 + B 2 O 3 ) is 0.08 or more.
  • the SiO 2 component and the B 2 O 3 component are components that form the glass skeleton of the present invention.
  • the SiO 2 component is an essential component for obtaining a low average linear expansion coefficient, but has a tendency to increase the melting temperature of the glass.
  • the B 2 O 3 component lowers the viscosity in the high temperature region and improves the low temperature melting property (it can be melted at a lower temperature), but has a tendency that the glass tends to phase-separate.
  • the ZnO component can improve the low-temperature melting property and lower the glass transition point, but has a tendency to increase the average linear expansion coefficient of the glass.
  • the total amount of the SiO 2 component, the B 2 O 3 component, and the ZnO component is in a specific range, and the ZnO / (SiO 2 + B 2 O 3 ) ratio in mass% in terms of oxide is a specific range.
  • the effect for obtaining the desired physical property is maximized, and the average linear expansion coefficient at 0 to 300 ° C. is 50 while maintaining a low melting temperature. ⁇ 10 -7 ° C. -1 or less, to allow the glass transition point to obtain a 650 ° C. or less of the glass.
  • the total amount of the SiO 2 component, the B 2 O 3 component, and the ZnO component is less than 75%, the above-described effect of contributing to the desired physical properties cannot be sufficiently obtained.
  • the total amount of these components is preferably 75% or more, more preferably 78% or more, and most preferably 80% or more.
  • the ZnO / (SiO 2 + B 2 O 3 ) ratio is preferably less than 0.08, more preferably 0.09 or more, since low temperature meltability is easily impaired when it is less than 0.08. Most preferably, it is 0.10 or more. Further, when the ratio exceeds 0.20, the devitrification tendency increases, and the stability as glass is remarkably easily lost. Therefore, the ratio is preferably 0.20 or less, and more preferably 0.19 or less. And most preferably 0.18 or less.
  • the content of the SiO 2 component is less than 50%, it is difficult to obtain a desired average linear expansion coefficient. Therefore, the content is preferably 50% or more, more preferably 52% or more, and 53% or more. Most preferably it is. Further, in order to lower the melting temperature of the glass of the present invention and improve the low-temperature meltability, the content of the SiO 2 component is preferably 60% or less, more preferably 59% or less, Most preferably, it is 58% or less.
  • the content of the B 2 O 3 component is less than 15%, melting of the glass raw material is likely to be difficult. Therefore, the content is preferably 15% or more, more preferably 15.5% or more, and 16% The above is most preferable. Further, if the content of the B 2 O 3 component exceeds 22%, the average linear expansion coefficient of the glass increases and the phase separation tendency increases. Therefore, the content is preferably 22% or less, and 21% or less. More preferably, it is most preferably 20.5% or less.
  • the content of the ZnO component is less than 5%, glass raw materials are likely to be difficult to melt at low temperature, so that it is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, and 9% or more. Is most preferred. If the content of the ZnO component exceeds 20%, the average linear expansion coefficient tends to increase and the tendency to devitrification tends to increase. Therefore, the content is preferably 20% or less, more preferably 16% or less. 13% or less is most preferable.
  • the Al 2 O 3 component is a component that can form the glass skeleton of the present invention and suppresses phase separation.
  • the total amount of the Al 2 O 3 component, the SiO 2 component, the B 2 O 3 component, and the ZnO component is less than 90%, it is difficult to obtain a glass having a desired thermal expansion coefficient. It is preferably 92% or more.
  • the content of the Al 2 O 3 component is less than 8%, the coefficient of thermal expansion tends to increase and the phase separation tendency of the glass increases. Therefore, the content is preferably 8% or more, and more than 9%. Most preferably it is. Further, if the content of the Al 2 O 3 component exceeds 15%, the solubility is remarkably lowered and it becomes difficult to obtain a glass having a desired glass transition point. Therefore, the content is preferably 15% or less, 13% Most preferably:
  • the Li 2 O component is an optional component that lowers the glass transition point and facilitates improving the meltability.
  • the content of the Li 2 O component is preferably 2% or less, and most preferably 1% or less because the coefficient of thermal expansion tends to increase as the content increases.
  • the Na 2 O component is an optional component that makes it easy to lower the glass transition point and improve the meltability.
  • the Na 2 O component content is preferably 5% or less, and most preferably 4% or less, since the thermal expansion coefficient tends to increase as the content increases.
  • the total amount of the Li 2 O component and the Na 2 O component exceeds 5%, it becomes difficult to obtain a glass having a desired thermal expansion coefficient, and therefore it is preferably 5% or less, and 4.5% or less. It is more preferable that it is 4% or less.
  • the MgO component is an optional component that facilitates improving the low-temperature meltability.
  • the content of the MgO component is increased, the glass transition point is increased and devitrification is increased. Therefore, the content is preferably 2% or less, and most preferably 1.5% or less.
  • the SrO component is an optional component that facilitates improving the low-temperature meltability.
  • the average linear expansion coefficient tends to increase as the SrO component content increases, it is preferably 2% or less, and most preferably 1% or less.
  • the BaO component is an optional component that makes it easy to suppress phase separation of the glass and improve the low-temperature meltability.
  • the average linear expansion coefficient tends to increase as the content of the BaO component increases, it is preferably 2% or less, and most preferably 1.5% or less.
  • the SnO component is an optional component that can improve the low-temperature meltability and can be expected to have a clarification effect.
  • the SnO component content is preferably 2% or less, and most preferably 1% or less because the average linear expansion coefficient tends to increase as the content increases.
  • As 2 O 3 component and Sb 2 O 3 component are optional components that act as a glass refining agent.
  • the content of the As 2 O 3 component and the Sb 2 O 3 component is 1% or less, preferably 0.5% or less, most preferably 0.3 because the clarification effect does not increase even if the content is large. % Or less.
  • the PbO component requires measures for environmental measures when manufacturing, processing, and discarding glass, and costs are required. For this reason, the glass of the present invention should not contain PbO.
  • each component such as V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Eu, Nd, Sm, Tb, Dy, and Er contributes little to the object of the present invention.
  • glass In view of the use of glass as a transmission optical system material, it is preferably not contained. However, “not contained” here means that it is not contained artificially unless it is mixed as an impurity.
  • the glass of the present invention has the above composition expressed on the oxide basis, silica sand, boric acid, aluminum oxide, zinc white, lithium carbonate, sodium carbonate, magnesium oxide, strontium nitrate, barium nitrate, arsenous acid, five
  • a glass material made of antimony oxide or the like is filled in a crucible made of quartz or platinum, and is heated and melted in a melting furnace such as an electric furnace or a gas furnace.
  • the melting temperature of the glass raw material is 1500 ° C. or less
  • the temperature at the time of heating and melting in the melting furnace is 1450 ° C. to 1500 ° C.
  • the temperature is 1400 ° C. to 1450 ° C. Melting can be performed.
  • Various substrate materials, structural members, and transmission optical system materials can be obtained by cutting, grinding, and polishing the glass taken out from the slow cooling furnace as necessary.
  • silica sand boric acid, aluminum oxide, zinc white, lithium carbonate, sodium carbonate, magnesium oxide, strontium nitrate, barium nitrate and antimony pentoxide so that the glass has the composition expressed on the oxide basis shown in Table 1.
  • a glass raw material batch was prepared. The batch was filled in a platinum crucible and melted by heating in an electric furnace at 1400-1500 ° C. for 6 hours. The molten glass was formed into a plate shape and slowly cooled.
  • Table 1 shows the glass composition, melting temperature, average linear expansion coefficient ( ⁇ ) at 0 ° C. to 50 ° C., and average linear expansion coefficient at 0 ° C. to 300 ° C., expressed in terms of mass% based on oxides in the examples of the present invention.
  • ( ⁇ ) indicates the temperature when the viscosity of the glass is 10 2.5 dPa ⁇ s.
  • FIG. 1 shows a temperature-viscosity graph of Example 7 of the present invention and a comparative glass (Corning Corp. # 7740).
  • All of the glasses in the above examples have an average linear expansion coefficient of 42 ⁇ 10 ⁇ 7 ° C. ⁇ 1 or less at 0 ° C. to 300 ° C., a temperature when the viscosity is 10 2.5 dPa ⁇ s, 1500 ° C. or less, and glass The transition point is 580 ° C. or lower.
  • Processing such as cutting, grinding, and polishing was sequentially performed on these glasses to prepare a substrate material, a structural member, and a transmission optical material. All of these have thermal dimensional stability, and can be manufactured at low cost and easily processed as compared with conventional heat-low expansion glass, ceramic materials, and the like.
  • the glass produced in the above example could be deformed by its own weight at a relatively low temperature of 750 ° C. to 850 ° C. Therefore, by using the glass of the present invention, it is possible to easily obtain a large block product which is usually difficult to mold by deforming the elongated rod-shaped glass material by heating it in the mold.

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Abstract

　本発明の課題は、低熱膨張性、低ガラス転移点および低温溶融性を兼ね備えたガラスを提供することであり、０℃～３００℃における平均線膨張係数が好ましくは５０×１０－７℃－１以下、より好ましくは４５×１０－７℃－１以下、最も好ましくは４２×１０－７℃－１以下であり、ガラス転移点が好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６００℃以下、最も好ましくは５８０℃以下のガラスを提供することである。 　本発明に係るガラスは、０℃から３００℃における平均線膨張係数が５０×１０－７℃－１以下であり、ガラス転移点が６５０℃以下であり、酸化物基準でＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、およびＺｎＯ成分を含有し、これらの成分の合量が７５％以上、これらの成分の質量％の比ＺｎＯ／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）が０．０８以上であることを特徴とする。

Description

ガラス
　本発明は、各種基板材として有用な低い平均線膨張係数および低いガラス転移点を有するガラスに関する。
　平均線膨張係数の低いガラスは精密機器分野における基板材、耐熱ガラス等の幅広い分野で使用されている。
　近年、望遠鏡用のミラー基板用などの用途において、平均線膨張係数が低く、かつ熱間加工性に優れた低いガラス転移点を有するガラスが求められている。さらにこれらのガラスは低いコストで製造することが求められており、低温で溶融可能であることが必要である。
　低熱膨張性のガラスとして一般的に知られているのは硼珪酸ガラスである。その代表としてコーニング社製の＃７７４０が知られており、その平均線膨張係数は０～３００℃で３２．５×１０－７℃－１、ガラス転移点は５３０℃であるものの、溶融温度が１５００℃以上と非常に高温である。
　そのため、このようなガラスの製造においてはガラスの清澄が困難であり、成型されたガラスの内部品質が悪くなりやすくなるとともに、製造設備のコストが高くなるという問題があった。
　また、特許文献１および２に開示されるような低い平均線膨張係数を有するガラスは主に耐熱ガラスとして用いられるため、高いガラス転移点を有することを求められている。従って、低熱膨張性、低温溶融性及び低いガラス転移点を兼ね備えたガラスは開示されていない。
特開２００５－１３９０３１号公報 特開２０００－４４２７８号公報
　本発明の目的は、低熱膨張性および低いガラス転移点を有し、比較的低温での溶融が可能であり、０℃～３００℃における平均線膨張係数が好ましくは５０×１０－７℃－１以下、より好ましくは４５×１０－７℃－１以下、最も好ましくは４０×１０－７℃－１以下であり、ガラス転移点が好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６００℃以下、最も好ましくは５８０℃以下であるガラスを提供することである。
　なお、ガラス原料の溶融温度（単に溶融温度ともいう）とは低温溶融性の指標であり、原料を加熱して融液とするとき、その粘度が１０２．５ｄＰａ・ｓとなる時の温度をいう。この温度は、球引上げ式粘度計、例えば有限会社オプト企業製ＢＶＭ－１３ＬＨを用いて測定することができる。
　また、平均線膨張係数は低熱膨張性の指標であり、ＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）１６－２００３「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」に則り、温度範囲を０℃から５０℃、および０℃から３００℃の範囲に換えて測定した値をいう。
　また、ガラス転移点は熱間加工性の指標とすることができ、ＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）０８－２００３「光学ガラスの熱膨張の測定方法」により測定した値である。この値が低いほど低い温度でガラスを変形させることが可能となり、ガラスの熱間加工性が優れる。
　上記の課題の解決のため、本発明者らは、酸化物基準でＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、およびＺｎＯ成分を含有し、これらの成分の合量が７５％以上、これらの成分の質量％の比ＺｎＯ／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）が０．０８以上であることを特徴とするガラスは、０℃から５０℃における平均線膨張係数が５０×１０－７℃－１以下、より好ましくは４５×１０－７℃－１以下、最も好ましくは４２×１０－７℃－１以下であり、ガラス転移点が好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６００℃以下、最も好ましくは５８０℃以下であり、１５００℃以下という比較的低温で溶融できることを見出した。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
（構成１）
　ＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、およびＺｎＯ成分を含有し、これらの成分の合量が酸化物基準の質量％で７５％以上であり、これらの成分の質量％の比ＺｎＯ／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）が０．０８以上であり、０～３００℃における平均線膨張係数が２０×１０－７℃－１～５０×１０－７℃－１であり、ガラス転移点が６５０℃以下であるガラス。
（構成２）
　酸化物基準の質量％で、ＺｎＯ成分の含有量が５％～２０％である構成１に記載のガラス。
（構成３）
　Ａｌ２Ｏ３成分を含有し、酸化物基準の質量％でＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、Ａｌ２Ｏ３成分およびＺｎＯ成分の合量が９０％以上である構成１または２に記載のガラス。
（構成４）
　酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ２成分を５０～６０％、
Ｂ２Ｏ３成分を１５～２２％、
Ａｌ２Ｏ３成分を８～１５％
含有する構成１～３のいずれかに記載のガラス。
（構成５）
　酸化物基準の質量％で、
Ｌｉ２Ｏ成分を０～２％、および／または
Ｎａ２Ｏ成分を０～５％
含有する構成１～４のいずれかに記載のガラス。
（構成６）
　酸化物基準の質量％で、Ｎａ２Ｏ成分とＬｉ２Ｏ成分の合量が５％以下である構成１～５のいずれかに記載のガラス。
（構成７）
　酸化物基準の質量％で、
ＭｇＯ成分を０～２％、および／または
ＳｒＯ成分を０～２％、および／または
ＢａＯ成分を０～２％、および／または
ＳｎＯ成分を０～２％
含有する構成１～６のいずれかに記載のガラス。
（構成８）
　酸化物基準の質量％でＡｓ２Ｏ３成分および／またはＳｂ２Ｏ３成分を０～１％含有する構成１～７のいずれかに記載のガラス。
（構成９）
　粘度が１０２．５ｄＰａ・ｓを示すときの温度が１５００℃以下である構成１～８のいずれかに記載のガラス。
　また、本発明では、成分組成を質量％で表しているため、モル％にて直接表せるべきものではないが、上記の構成と同様の効果を奏する範囲は、モル％にて概ね以下の通りである。
（構成１０）
　酸化物基準のモル％で、ＺｎＯ成分の含有量が４％～１５％である構成１に記載のガラス。
（構成１１）
　酸化物基準のモル％で、
ＳｉＯ２成分を５７～６８％、
Ｂ２Ｏ３成分を１４～２１％、
Ａｌ２Ｏ３成分を４～１１％
含有する構成１０に記載のガラス。
（構成１２）
　酸化物基準のモル％で、
Ｌｉ２Ｏ成分を０～２％、および／または
Ｎａ２Ｏ成分を０～５％
含有する構成１０または１１に記載のガラス。
（構成１３）
　酸化物基準のモル％で、Ｎａ２Ｏ成分とＬｉ２Ｏ成分の合量が５％以下である構成１０～１２のいずれかに記載のガラス。
（構成１３）
　酸化物基準のモル％で、
ＭｇＯ成分を０～４％、および／または
ＳｒＯ成分を０～２％、および／または
ＢａＯ成分を０～２％、および／または
ＳｎＯ成分を０～２％
含有する構成１０～１２のいずれかに記載のガラス。
（構成１４）
　酸化物基準のモル％でＡｓ２Ｏ３成分および／またはＳｂ２Ｏ３成分を０～０．５％含有する構成１０～１３のいずれかに記載のガラス。
　本発明によれば、低熱膨張性および低ガラス転移点を有し、より好ましい特性として低温溶融性をも兼ね備えたガラスを提供することができる。すなわち、０℃～３００℃における平均線膨張係数が好ましくは５０×１０－７℃－１以下、より好ましくは４５×１０－７℃－１以下、最も好ましくは４２×１０－７℃－１以下であり、ガラス転移点が好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６００℃以下、最も好ましくは５８０℃以下、ガラス原料の溶融温度（原料を加熱して融液としたときの粘度が１０２．５ｄＰａ・ｓを示すときの温度）が好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１４９０℃以下、最も好ましくは１４８０℃以下のガラスを提供することができる。本発明のガラスは、熱的寸法安定性や熱間加工性を要求する各種基板材、構造部材、透過光学系材料等として好適である。
本発明の実施例７と比較例（コーニング社＃７７４０）の温度－粘度グラフであり、縦軸は粘度（ｄＰａ・ｓ）の対数ｌｏｇηの値であり、横軸は温度（℃）である。
　本発明のガラスの平均線膨張係数は、熱的寸法安定性を要求する各種基板材、構造部材、または透過光学系材料等として好ましくガラスが適用可能となるために、０℃～３００℃において５０×１０－７℃－１以下であることが好ましく、４５×１０－７℃－１以下であることがより好ましく、４２×１０－７℃－１以下であることが最も好ましい。また、０℃～３００℃における平均線膨張係数の下限値は、低い程好ましいが、本発明のガラスにおいては２０×１０－７℃－１まで下げることが可能である。
　ガラス転移点は、熱間加工を要する各種基板材、構造部材等として好ましくガラスが適用可能となるために、６５０℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましく、５８０℃以下であることが最も好ましい。また、ガラス転移点は、低い程好ましいが、本発明のガラスにおいては５００℃まで下げることが可能である。
　ガラス原料の溶融温度は、ガラス製造のコストを低くし、ガラスの清澄を容易とするために、１５００℃以下であることが好ましく、１４９０℃以下であることがより好ましく、１４８０℃以下であることが最も好ましい。また、本発明のガラスの溶融温度は１４５０℃程度まで下げることが可能である。
　本発明のガラスを構成する各成分について説明する。なお、特に記載の無い場合、本明細書における各成分の含有量は、酸化物基準の質量％にて表現する。
　ここで、「酸化物基準」とは、本発明のガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、ガラス中に含有されるはずの各成分の含有量の、生成される酸化物の質量の総和を１００質量％としたときの比率として表記することである。
　本発明のガラスは、ＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、およびＺｎＯ成分を含有し、これらの成分の合量が酸化物基準で７５％以上、これらの成分の質量％の比ＺｎＯ／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）が０．０８以上であることを特徴とする。
　ＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分は本発明のガラス骨格を形成する成分である。
　ＳｉＯ２成分は、低い平均線膨張係数を得るために必須な成分であるが、ガラスの溶融温度を高くする傾向を有する。
　Ｂ２Ｏ３成分は、高温領域での粘性を下げて低温溶融性を向上させる（より低温で溶融することができる）が、ガラスが分相しやすくなる傾向を有する。
　また、ＺｎＯ成分は、低温溶融性を向上させるとともに、ガラス転移点を低くすることができるが、ガラスの平均線膨張係数を大きくする傾向を有する。
　このように、これらの成分は、所望の物性に貢献する効果と相反する効果とを有している。本発明は、ＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、およびＺｎＯ成分の合量を特定の範囲とし、かつ酸化物換算の質量％におけるＺｎＯ／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）比を特定の範囲とすることで、所望の物性とは相反する効果の影響を最小化しつつ、所望の物性を得るための効果を最大化し、低い溶融温度を維持しながら、０～３００℃における平均線膨張係数が５０×１０－７℃－１以下、ガラス転移点が６５０℃以下のガラスを得ることを可能とする。
　ＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、およびＺｎＯ成分の合量が７５％未満であると、上述したこれらの成分による所望の物性に貢献する効果が充分に得られない。このため、これらの成分の合量は７５％以上であることが好ましく、７８％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。
　ＺｎＯ／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）比は、０．０８未満であると低温溶融性が損なわれやすいため、０・０８以上であることが好ましく、０．０９以上であることがより好ましく、０．１０以上であることが最も好ましい。
　また、前記比は、０．２０を超えると失透傾向が増大し、ガラスとしての安定性を著しく損ないやすいため、０．２０以下であることが好ましく、０．１９以下であることがより好ましく、０．１８以下であることが最も好ましい。
　ＳｉＯ２成分の含有量は、５０％未満であると、所望の平均線膨張係数を得難くなるため、５０％以上であることが好ましく、５２％以上であることがより好ましく、５３％以上であることが最も好ましい。
　また、本発明のガラスの溶融温度をより低くし、低温溶融性をより良くするために、前記ＳｉＯ２成分の含有量は６０％以下でることが好ましく、５９％以下であることがより好ましく、５８％以下であることが最も好ましい。
　Ｂ２Ｏ３成分の含有量は、１５％未満であると、ガラス原料の溶融が困難となりやすいため、１５％以上であることが好ましく、１５．５％以上であることがより好ましく、１６％以上であることが最も好ましい。
　また、Ｂ２Ｏ３成分の含有量は、２２％を超えるとガラスの平均線膨張係数が大きくなるとともに、分相傾向が増大するため、２２％以下であることが好ましく、２１％以下であることがより好ましく、２０．５％以下であることが最も好ましい。
　ＺｎＯ成分の含有量は、５％未満であると、ガラス原料の低温溶融が困難となりやすいため、５％以上であることが好ましく、７％以上であることがより好ましく、９％以上であることが最も好ましい。
　ＺｎＯ成分の含有量は、２０％を超えると平均線膨張係数が大きくなりやすくなるとともに失透傾向が増大しやすくなるため、２０％以下であることが好ましく、１６％以下であることがより好ましく、１３％以下であることが最も好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３成分は、本発明のガラス骨格を形成することができ、分相を抑制する成分である。Ａｌ２Ｏ３成分とＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、およびＺｎＯ成分との合量は、９０％未満であると、所望の熱膨張係数有するガラスを得難くなるため、９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることが最も好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、８％未満であると、熱膨張係数が大きくなりやすくなるとともに、ガラスの分相傾向が大きくなるため、８％以上であることが好ましく、９％以上であることが最も好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は、１５％を超えると溶解性が著しく低下するとともに、所望のガラス転移点を有するガラスが得難くなるため、１５％以下であることが好ましく、１３％以下であることが最も好ましい。
　Ｌｉ２Ｏ成分はガラス転移点を低下し溶融性を向上させやすくする任意成分である。ただし、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量は、大きくなると熱膨張係数が大きくなりやすいことから、好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。
　Ｎａ２Ｏ成分はガラス転移点の低下および溶融性の向上させやすくする任意成分である。ただし、Ｎａ２Ｏ成分の含有量は、大きくなると熱膨張係数が大きくなりやすいことから、好ましくは５％以下、最も好ましくは４％以下である。
　また、Ｌｉ２Ｏ成分とＮａ２Ｏ成分の合量は、５％を超えると、所望の熱膨張係数を有するガラスが得難くなるため、５％以下であることが好ましく、４．５％以下であることがより好ましく、４％以下であることが最も好ましい。
　ＭｇＯ成分は低温溶融性を向上させやすくする任意成分である。ただし、ＭｇＯ成分の含有量は、大きくなると、ガラス転移点が高くなるとともに失透性が増大するため、好ましくは２％以下であり、最も好ましくは１．５％以下である。
　ＳｒＯ成分は低温溶融性を向上させやすくする任意成分である。ただし、ＳｒＯ成分の含有量は、大きくなると平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。
　ＢａＯ成分はガラスの分相を抑制しやすくするとともに、低温溶融性を向上させやすくする任意成分である。ただし、ＢａＯ成分の含有量は、大きくなると平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、好ましくは２％以下、最も好ましくは１．５％以下である。
　ＳｎＯ成分は低温溶融性を向上させやすくするとともに清澄効果が期待できる任意成分である。ただし、ＳｎＯ成分の含有量は、大きくなると平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。
　Ａｓ２Ｏ３成分およびＳｂ２Ｏ３成分は、ガラスの清澄剤として作用する任意成分である。ただし、Ａｓ２Ｏ３成分およびＳｂ２Ｏ３成分の含有量は、多量であっても清澄効果が大きくならないため、１％以下であり、好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．３％以下である。
　ＰｂＯ成分は、ガラスを製造、加工、及び廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要があり、そのためのコストを要する。このため、本発明のガラスにＰｂＯを含有させるべきでない。
　さらに本発明のガラスにおいては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ等の各成分は、本発明の目的への貢献が少なく、ガラスを着色してしまうため、透過光学系材料としてのガラスの使用を考慮した場合、含有しないことが好ましい。ただし、ここでいう「含有しない」とは、不純物として混入される場合を除き、人為的に含有させないことを意味する。
　その他の成分は、本発明の主旨を損なわない程度であれば添加してもよい。ただし、小さい平均線膨張係数を得やすくするために、ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｂ２Ｏ３成分およびＺｎＯ成分以外のガラス中に含有される各成分の含有量のいずれもが、酸化物基準の質量％で５％を超えないことが好ましい。
　本発明のガラスの製造には、公知の溶融法を用いてよい。すなわち、本発明のガラスが酸化物基準で表わされた上記組成を有するように、珪砂、硼酸、酸化アルミニウム、亜鉛華、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、亜砒酸、五酸化アンチモン等からなるガラス原料を、石英または白金などからなる坩堝へ充填し、電気炉、ガス炉などの溶融炉で加熱して溶融する。本発明のガラス製造においては、ガラス原料の溶融温度が１５００℃以下であり、前記溶融炉での加熱溶融時の温度が１４５０℃～１５００℃、好ましい態様においては１４００℃～１４５０℃の温度で、溶融を行うことができる。
　溶融後、必要に応じ清澄、撹拌を行って溶融ガラスを均質化させ、その後、成形型に溶融ガラスを流しこみ、急冷することによって成形し、徐冷炉において徐冷する。
　徐冷炉から取りだしたガラスに対し必要に応じて切断、研削、研磨を行うことで、各種の基板材、構造部材、透過光学系材料を得ることができる。
　本発明の実施例について説明する。ガラスが、表１に示す酸化物基準で表わされた組成を有するように、珪砂、硼酸、酸化アルミニウム、亜鉛華、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウムおよび五酸化アンチモンからなるガラス原料バッチを調製した。バッチを白金坩堝へ充填し、１４００～１５００℃の電気炉により、６時間にわたり加熱して溶融した。溶融したガラスを板状に成形し、徐冷した。
　表１に本発明の実施例の酸化物基準の質量％で表わされたガラス組成、溶融温度、０℃～５０℃における平均線膨張係数（α）および０℃～３００℃における平均線膨張係数（α）、ガラスの粘度が１０２．５ｄＰａ・ｓを示すときの温度を示す。また、本発明の実施例７と比較例のガラス（コーニング社＃７７４０）の温度－粘度グラフを図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記実施例のガラスはすべて、０℃から３００℃における平均線膨張係数が４２×１０－７℃－１以下、粘度が１０２．５ｄＰａ・ｓを示すときの温度が１５００℃以下、かつガラス転移点が５８０℃以下である。
　これらのガラスに対し切断、研削、研磨といった加工を順に行い、基板材、構造部材、透過光学材料を作成した。これらは全て、熱的な寸法安定性を有するものであり、従来の熱低膨張性ガラス、セラミックス材料等に比較して安価に製造でき、容易に加工することができた。
　また、上記実施例にて作製されたガラスは、７５０℃～８５０℃という比較的低い温度で、自重変形させることが可能であった。従って、本発明のガラスを使用することによって、細長い棒状のガラス材料を型枠内で加熱することにより変形させ、通常成形が困難である大形のブロック品を容易に得ることも可能である。

Claims (9)

  1. 　ＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、およびＺｎＯ成分を含有し、これらの成分の合量が酸化物基準の質量％で７５％以上であり、これらの成分の質量％の比ＺｎＯ／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）が０．０８以上であり、０～３００℃における平均線膨張係数が２０×１０－７℃－１～５０×１０－７℃－１であり、ガラス転移点が６５０℃以下であるガラス。
  2. 　酸化物基準の質量％で、ＺｎＯ成分の含有量が５％～２０％である請求項１に記載のガラス。
  3. 　Ａｌ２Ｏ３成分を含有し、酸化物基準の質量％でＳｉＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、Ａｌ２Ｏ３成分およびＺｎＯ成分の合量が９０％以上である請求項１または２に記載のガラス。
  4. 　酸化物基準の質量％で、
    　ＳｉＯ２成分を５０～６０％、
    　Ｂ２Ｏ３成分を１５～２２％、
    　Ａｌ２Ｏ３成分を８～１５％
    含有する請求項１～３のいずれかに記載のガラス。
  5. 　酸化物基準の質量％で、
    　Ｌｉ２Ｏ成分を０～２％、および／または
    　Ｎａ２Ｏ成分を０～５％
    含有する請求項１～４のいずれかに記載のガラス。
  6. 　酸化物基準の質量％で、Ｎａ２Ｏ成分とＬｉ２Ｏ成分の合量が５％以下である請求項１～５のいずれかに記載のガラス。
  7. 　酸化物基準の質量％で、
    　ＭｇＯ成分を０～２％、および／または
    　ＳｒＯ成分を０～２％、および／または
    　ＢａＯ成分を０～２％、および／または
    　ＳｎＯ成分を０～２％
    含有する請求項１～６のいずれかに記載のガラス。
  8. 　酸化物基準の質量％でＡｓ２Ｏ３成分および／またはＳｂ２Ｏ３成分を０～１％含有する請求項１～７のいずれかに記載のガラス。
  9. 　粘度が１０２．５ｄＰａ・ｓを示すときの温度が１５００℃以下である請求項１～８のいずれかに記載のガラス。
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