JP5416917B2

JP5416917B2 - ガラス

Info

Publication number: JP5416917B2
Application number: JP2008126938A
Authority: JP
Inventors: 久志室住; 友和森田; 耕介中島
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 2008-05-14
Filing date: 2008-05-14
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2028-05-14
Also published as: WO2009139427A1; CN102015560A; JP2009274902A

Description

本発明は、各種基板材として有用な低い平均線膨張係数および低いガラス転移点を有するガラスに関する。

平均線膨張係数の低いガラスは精密機器分野における基板材、耐熱ガラス等の幅広い分野で使用されている。

近年、望遠鏡用のミラー基板用などの用途において、平均線膨張係数が低く、かつ熱間加工性に優れた低いガラス転移点を有するガラスが求められている。さらにこれらのガラスは低いコストで製造することが求められており、低温で溶融可能であることが必要である。

低熱膨張性のガラスとして一般的に知られているのは硼珪酸ガラスである。その代表としてコーニング社製の＃７７４０が知られており、その平均線膨張係数は０〜３００℃で３２．５×１０^−７℃^−１、ガラス転移点は５３０℃であるものの、溶融温度が１５００℃以上と非常に高温である。
そのため、このようなガラスの製造においてはガラスの清澄が困難であり、成型されたガラスの内部品質が悪くなりやすくなるとともに、製造設備のコストが高くなるという問題があった。

また、特許文献１および２に開示されるような低い平均線膨張係数を有するガラスは主に耐熱ガラスとして用いられるため、高いガラス転移点を有することが求められており、低熱膨張性、低温溶融性及び低いガラス転移点を兼ね備えたガラスは開示されていない。

特開２００５−１３９０３１号公報特開２０００−４４２７８号公報

本発明の目的は、低熱膨張性および低いガラス転移点を有し、比較的低温での溶融が可能であり、０℃〜３００℃における平均線膨張係数が好ましくは５０×１０^−７℃^−１以下、より好ましくは４５×１０^−７℃−^１以下、最も好ましくは４０×１０^−７℃^−１以下であり、ガラス転移点が好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６００℃以下、最も好ましくは５８０℃以下であるガラスを提供することである。

なお、ガラス原料の溶融温度（単に溶融温度ともいう）とは低温溶融性の指標であり、原料を加熱して融液とするとき、その粘度が１０^２．５ｄＰａ・ｓとなる時の温度をいう。測定は球引上げ式粘度計を用いて測定をすることができ、例えば有限会社オプト企業製ＢＶＭ−１３ＬＨを用いて測定することができる。
また、平均線膨張係数は低熱膨張性の指標であり、ＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）１６−２００３「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」に則り、温度範囲を０℃から５０℃、および０℃から３００℃の範囲に換えて測定した値をいう。
また、ガラス転移点は熱間加工性の指標とすることができ、ＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）０８−２００３「光学ガラスの熱膨張の測定方法」により測定した値である。この値が低いほど低い温度でガラスを変形させることが可能となり、ガラスの熱間加工性は優れている。

上記の課題の解決のため、本発明者は酸化物基準でＳｉＯ_２成分、Ｂ_２Ｏ_３成分、およびＺｎＯ成分を含有し、これらの成分の合量が７５％以上、これらの成分の質量％の比ＺｎＯ／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）が０．０８以上であることを特徴とするガラスは０℃から５０℃における平均線膨張係数が５０×１０^−７℃^−１以下、より好ましくは４５×１０^−７℃^−１以下、最も好ましくは４２×１０^−７℃^−１以下であり、ガラス転移点が好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６００℃以下、最も好ましくは５８０℃以下であり、１５００℃以下という比較的低温で溶融が可能であることを見出した。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

（構成１）
酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ_２成分、Ｂ_２Ｏ_３成分、およびＺｎＯ成分を含有し、これらの成分の合量が７５％以上、これらの成分の質量％の比ＺｎＯ／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）が０．０８以上であり、０〜３００℃における平均線膨張係数が２０×１０^−７℃^−１〜５０×１０^−７℃^−１であり、ガラス転移点が６５０℃以下であるガラス。
（構成２）
酸化物基準の質量％で、ＺｎＯ成分の含有量が５％〜２０％である構成１に記載のガラス。
（構成３）
Ａｌ_２Ｏ_３成分を含有し、酸化物基準の質量％でＳｉＯ_２成分、Ｂ_２Ｏ_３成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分およびＺｎＯ成分の合量が９０％以上である構成１または２に記載のガラス。
（構成４）
酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ_２成分を５０〜６０％、
Ｂ_２Ｏ_３成分を１５〜２２％、
Ａｌ_２Ｏ_３成分を８〜１５％
含有する構成１〜３のいずれかに記載のガラス。
（構成５）
酸化物基準の質量％で、
Ｌｉ_２Ｏ成分を０〜２％、および／または
Ｎａ_２Ｏ成分を０〜５％
含有する構成１〜４のいずれかに記載のガラス。
（構成６）
酸化物基準の質量％で、Ｎａ_２Ｏ成分とＬｉ_２Ｏ成分の合量が５％以下である構成１〜５のいずれかに記載のガラス。
（構成７）
酸化物基準の質量％で、
ＭｇＯ成分を０〜２％、および／または
ＳｒＯ成分を０〜２％、および／または
ＢａＯ成分を０〜２％、および／または
ＳｎＯ成分を０〜２％
含有する構成１〜６のいずれかに記載のガラス。
（構成８）
酸化物基準の質量％でＡｓ_２Ｏ_３成分および／またはＳｂ_２Ｏ_３成分を０〜１％含有する構成１〜７のいずれかに記載のガラス。
（構成９）
粘度が１０^２．５ｄＰａ・ｓを示すときの温度が１５００℃以下である請求項１〜８のいずれかに記載のガラス。

また、本発明は、成分組成を質量％で表しているため、直接表せるべきものではないが、上記の構成と同様の効果を奏するには、モル％にて概ね以下の範囲となる。
（構成１０）
酸化物基準のモル％で、ＺｎＯ成分の含有量が４％〜１５％である構成１に記載のガラス。
（構成１１）
酸化物基準のモル％で、
ＳｉＯ_２成分を５７〜６８％、
Ｂ_２Ｏ_３成分を１４〜２１％、
Ａｌ_２Ｏ_３成分を４〜１１％
含有する構成１０に記載のガラス。
（構成１２）
酸化物基準のモル％で、
Ｌｉ_２Ｏ成分を０〜２％、および／または
Ｎａ_２Ｏ成分を０〜５％
含有する構成１０または１１に記載のガラス。
（構成１３）
酸化物基準のモル％で、Ｎａ_２Ｏ成分とＬｉ_２Ｏ成分の合量が５％以下である構成１０〜１２のいずれかに記載のガラス。
（構成１３）
酸化物基準のモル％で、
ＭｇＯ成分を０〜４％、および／または
ＳｒＯ成分を０〜２％、および／または
ＢａＯ成分を０〜２％、および／または
ＳｎＯ成分を０〜２％
含有する構成１０〜１２のいずれかに記載のガラス。
（構成１４）
酸化物基準のモル％でＡｓ_２Ｏ_３成分および／またはＳｂ_２Ｏ_３成分を０〜０．５％含有する構成１０〜１３のいずれかに記載のガラス。

本発明によれば、低熱膨張性および低ガラス転移点を有し、より好ましい特性として低温溶融性をも兼ね備えたガラスを提供することができる。すなわち、０℃〜３００℃における平均線膨張係数が好ましくは５０×１０^−７℃^−１以下、より好ましくは４５×１０^−７℃^−１以下、最も好ましくは４２×１０^−７℃^−１以下であり、ガラス転移点が好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６００℃以下、最も好ましくは５８０℃以下、ガラス原料の溶融温度（原料を加熱して融液としたときの粘度が１０^２．５ｄＰａ・ｓを示すときの温度）が好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１４９０℃以下、最も好ましくは１４８０℃以下のガラスを提供することができる。
本発明のガラスは、熱的寸法安定性や熱間加工性を要求する各種基板材、構造部材、透過光学系材料等として好適である。

本発明のガラスの平均線膨張係数は、熱的寸法安定性を要求する各種基板材、構造部材、または透過光学系材料等として好ましく適用可能となるために、０℃〜３００℃において５０×１０^−７℃^−１以下が好ましく、４５×１０^−７℃^−１以下がより好ましく、４２×１０^−７℃^−１以下が最も好ましい。また、０℃〜３００℃における平均線膨張係数の下限値は低い程好ましいが、本発明のガラスにおいては２０×１０^−７℃^−１まで得ることが可能である。
ガラス転移点は、熱間加工を要する各種基板材、構造部材等として好ましく適用可能となるために、６５０℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましく、５８０℃以下が最も好ましい。また、ガラス転移点は低い程好ましいが、本発明のガラスにおいては５００℃まで低い値を示すことが可能である。
ガラス原料の溶融温度はガラス製造のコストを低くし、ガラスの清澄を容易とするために１５００℃以下であることが好ましく、１４９０℃以下がより好ましく、１４８０℃以下が最も好ましい。また、本発明のガラスの前記溶融温度は１４５０℃程度まで低い値を示すことが可能である。

本発明のガラスを構成する各成分について説明する。なお、特に記載の無い場合、本明細書においては前記各成分は酸化物基準の質量％にて表現する。
ここで、「酸化物基準」とは、本発明のガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、ガラス中に含有される各成分の組成を表記する方法であり、この生成酸化物の質量の総和を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分の量を表記する。

本発明のガラスは酸化物基準でＳｉＯ_２成分、Ｂ_２Ｏ_３成分、およびＺｎＯ成分を含有し、これらの成分の合量が７５％以上、これらの成分の質量％の比ＺｎＯ／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）が０．０８以上であることを特徴とする。
ＳｉＯ_２成分、Ｂ_２Ｏ_３成分は本発明のガラス骨格を形成する成分である。
ＳｉＯ_２成分は低い平均線膨張係数を得るために必須な成分であるが、ガラスの溶融温度を高くする傾向がある。
Ｂ_２Ｏ_３成分は高温領域での粘性を下げ低温溶融性を向上させる（より低温で溶融することができる）が、一方でガラスが分相しやすくなる傾向がある。
またＺｎＯ成分は低温溶融性を向上させるとともに、ガラス転移点を低くする効果があるが一方でガラスの平均線膨張係数を大きくする傾向がある。
このようにこれらの成分は所望の物性に貢献する効果と相反する効果があり、本発明はこれらのＳｉＯ_２成分、Ｂ_２Ｏ_３成分、およびＺｎＯ成分の合量を特定の範囲とし、かつ酸化物換算の質量％におけるＺｎＯ／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）比を特定の範囲とすることで、所望の物性とは相反する効果の影響を最小限とし、所望の物性を得るための効果を最大限に得ることができ、低い溶融温度を維持しながら、０〜３００℃における平均線膨張係数が５０×１０^−７℃^−１以下、ガラス転移点が６５０℃以下のガラスを得ることを可能とするものである。

前記ＳｉＯ_２成分、Ｂ_２Ｏ_３成分、およびＺｎＯ成分の合量が７５％未満であると、上述したこれらの成分による所望の物性に貢献する効果が充分に得られないため、これらの成分の合量の下限値は７５％以上であることが好ましく、７８％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。

前記ＺｎＯ／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）比が０．０８未満であると低温溶融性が損なわれるため、その比は０・０８以上であることが好ましく、０．０９以上であることがより好ましく、０．１０以上であることが最も好ましい。
また、前記比が０．２０を超えると失透傾向が増大し、ガラスとしての安定性を著しく損なうため、その比は０．２０以下であることが好ましく、０．１９以下であることがより好ましく、０．１８以下であることが最も好ましい。

前記ＳｉＯ_２成分の含有量が５０％未満であると、所望の平均線膨張係数得難くなるためＳｉＯ_２成分の含有量の下限は５０％以上とすることが好ましく、５２％以上とすることがより好ましく、５３％以上とすることが最も好ましい。
また、本発明のガラスの溶融温度をより低くし、低温溶融性をより良くするためには、前記ＳｉＯ_２成分の含有量の上限は６０％以下とすることが好ましく、５９％以下とすることがより好ましく、５８％以下とすることが最も好ましい。

前記Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量が１５％未満であると、ガラス原料の溶融が困難となりやすいため、前記Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量の下限を１５％以上とすることが好ましく、１５．５％以上とすることがより好ましく、１６％以上とすることが最も好ましい。
また、前記Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量が２２％を超えるとガラスの平均線膨張係数が大きくなるとともに、分相傾向が増大するため、前記Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量の上限は２２％以下とすることが好ましく、２１％以下とすることがより好ましく、２０．５％以下とすることが最も好ましい。

前記ＺｎＯ成分の含有量が５％未満であると、ガラス原料の低温溶融が困難となりやすいため、前記ＺｎＯ成分の含有量の下限を５％以上とすることが好ましく、７％以上とすることがより好ましく、９％以上とすることが最も好ましい。
前記ＺｎＯ成分の含有量が２０％を超えると平均線膨張係数が大きくなりやすくなるとともに失透傾向が増大しやすくなるため、その含有量は２０％以下が好ましく、１６％以下がより好ましく、１３％以下が最も好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は本発明のガラス骨格を形成することができまた、分相を抑制する成分である。このＡｌ_２Ｏ_３成分とＳｉＯ_２成分、Ｂ_２Ｏ_３成分、およびＺｎＯ成分の合量が９０％未満であると、所望の熱膨張係数有するガラスが得難くなるため、前記合量は９０％以上とすることが好ましく、９２％以上とすることが最も好ましい。
前記Ａｌ_２Ｏ_３成分が８％未満であると、熱膨張係数が大きくなりやすくなるとともに、ガラスの分相傾向が大きくなるため、８％以上とすることが好ましく、９％以上とすることが最も好ましい。また１５％を超えると溶解性が著しく低下するとともに、所望のガラス転移点を有するガラスが得難くなるため、１５％以下とすることが好ましく、１３％以下とすることが最も好ましい。

Ｌｉ_２Ｏ成分はガラス転移点の低下および溶融性の向上させやすくする任意で添加できる成分である。ただし含有量が大きくなると熱膨張係数が大きくなりやすいことから、その含有量の上限は、好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。

Ｎａ_２Ｏ成分はガラス転移点の低下および溶融性の向上させやすくする任意で添加できる成分である。ただし含有量が大きくなると熱膨張係数が大きくなりやすいことから、その含有量の上限は、好ましくは５％以下、最も好ましくは４％以下である。

また、Ｌｉ_２Ｏ成分とＮａ_２Ｏ成分の合量が５％を超えると、所望の熱膨張係数を有するガラスが得難くなるため、その合量は５％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、４％以下が最も好ましい。

ＭｇＯ成分は低温溶融性を向上させやすくする任意で添加できる成分である。ただし含有量が大きくなると、ガラス転移点が高くなるとともに、失透性が増大するため、その含有量の上限は、好ましくは２％以下、最も好ましくは１．５％以下である。

ＳｒＯ成分は低温溶融性を向上させやすくする任意で添加できる成分である。ただし添加量が多いと平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、その含有量の上限は、好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。

ＢａＯ成分はガラスの分相を抑制しやすくするとともに、低温溶融性を向上させやすくする任意で添加できる成分である。ただし添加量が多いと平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、その含有量の上限は、好ましくは２％以下、最も好ましくは１．５％以下である。

ＳｎＯ成分は低温溶融性を向上させやすくするとともに清澄効果が期待できる任意で添加できる成分である。ただし添加量が多いと平均線膨張係数が大きくなりやすくなるため、その含有量の上限は、好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。

Ａｓ_２Ｏ_３成分およびＳｂ_２Ｏ_３成分はガラスの清澄剤として任意で添加できる成分である。ただし多量に加えても清澄効果は大きくならないため１％を上限とし、好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．３％以下である。

ＰｂＯ成分はガラスを製造、加工、及び廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要があり、そのためのコストを要するため、本発明のガラスにＰｂＯを含有させるべきでない。

さらに本発明のガラスにおいては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ等の各成分は本発明の目的への貢献が少なく、ガラスが着色してしまうため透過光学系材料としての使用を考慮した場合、含有しないことが好ましい。
ただし、ここでいう含有しないとは、不純物として混入される場合を除き、人為的に含有させないことを意味する。

その他の成分については、本発明の主旨を損なわない程度であれば添加しても良いが、小さい平均線膨張係数を得やすくするために、ＳｉＯ_２成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分、Ｂ_２Ｏ_３成分およびＺｎＯ成分以外のガラス中に含有される各成分がいずれも酸化物基準の質量％で５％を超えないことが好ましい。

本発明のガラスの製造方法としては、公知の溶融法を用いる事が出来る。すなわち、本発明のガラスが酸化物基準で表わされた組成となるように珪砂、硼酸、酸化アルミニウム、亜鉛華、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、亜砒酸、五酸化アンチモン等からなるガラス原料を、石英または白金などからなる坩堝へ充填する。そして電気炉、ガス炉などの溶融炉で加熱溶融する。本発明のガラスはガラス原料の溶融温度が１５００℃以下であり、前記溶融炉での加熱溶融時の温度は１４５０℃〜１５００℃、好ましい態様においては１４００℃〜１４５０℃の温度で溶融することができる。
溶融後、必要に応じ清澄、撹拌を行いガラスを均質化させ、その後成形型に溶融ガラスを流しこみ急冷することによって成形、徐冷炉において徐冷する。

徐冷炉から取りだしたガラスは必要に応じて切断、研削、研磨を行うことで、各種基板材、構造部材、透過光学系材料を得ることができる。

本発明の実施例について説明する。ガラスが酸化物基準で表わされた表１に示す組成比となるように珪砂、硼酸、酸化アルミニウム、亜鉛華、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウムおよび五酸化アンチモンからなるガラス原料バッチを調製した。バッチは白金坩堝へ充填し、１４００〜１５００℃の電気炉により、６時間加熱溶融した。溶融したガラスを板状に成型し徐冷した。

表１に本発明の実施例の酸化物基準の質量％で表わされたガラス組成、溶融温度、０℃〜５０℃における平均線膨張係数（α）および０℃〜３００℃における平均線膨張係数（α）、ガラスの粘度が１０^２．５ｄＰａ・ｓを示すときの温度を示す。
また、図１に本発明の実施例７と比較例のガラス（コーニング社＃７７４０）の温度−粘度グラフを示す。

上記実施例のガラスは、すべて０℃から３００℃における平均線膨張係数が４２×１０^−７℃^−１以下、粘度が１０^２．５ｄＰａ・ｓを示すときの温度が１５００℃以下、かつガラス転移点が５８０℃以下である。

これらのガラスを切断、研削、研磨といった加工を順に行い、基板材、構造部材、透過光学材料を作成した。これらは全て熱的な寸法安定性を有するものであり、従来の熱低膨張性ガラス、セラミックス材料等に比較して安価に製造でき、容易に加工ができた。

また、上記実施例にて作製されたガラスは、７５０℃〜８５０℃という比較的低い温度で、自重変形させることが可能であった。従って、本発明のガラスを使用することによって細長い棒状のガラス材料を型枠内で加熱することにより変形させ、通常成形が困難である大形のブロック品を容易に得ることも可能である。

本発明の実施例７と比較例（コーニング社＃７７４０）の温度−粘度グラフであり、縦軸は粘度（ｄＰａ・ｓ）の対数ｌｏｇηの値であり、横軸は温度（℃）である。

Claims

酸化物基準の質量％で、
ＳｒＯ成分を０〜１％、
Ｌｉ _２Ｏ成分を０〜０．９％、
ＳｉＯ _２成分を５０〜６０％、
Ｂ _２Ｏ _３成分を１５〜２２％、
Ａｌ _２Ｏ _３成分を８〜１５％、
ＺｎＯ成分を５〜１３％、
Ｎａ _２Ｏ成分を０〜５％、
を含有し、
ＳｉＯ_２成分、Ｂ_２Ｏ_３成分、Ａｌ _２Ｏ _３成分およびＺｎＯ成分の合量が９２％以上、これらの成分の質量％の比ＺｎＯ／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３）が０．０８以上であり、０〜３００℃における平均線膨張係数が２０×１０^−７ ℃^−１〜４２．１×１０^−７ ℃^−１であり、ガラス転移点が６５０℃以下であるガラス。
酸化物基準の質量％で、Ｎａ_２Ｏ成分とＬｉ_２Ｏ成分の合量が５％以下である請求項１に記載のガラス。
酸化物基準の質量％で、
ＭｇＯ成分を０〜２％、および／または
ＢａＯ成分を０〜２％、および／または
ＳｎＯ成分を０〜２％
含有する請求項１または２に記載のガラス。
酸化物基準の質量％でＡｓ_２Ｏ_３成分および／またはＳｂ_２Ｏ_３成分を０〜１％含有する請求項１〜３のいずれかに記載のガラス。
粘度が１０^２．５ｄＰａ・ｓを示すときの温度が１５００℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載のガラス。