JP5688887B2

JP5688887B2 - 光学ガラス

Info

Publication number: JP5688887B2
Application number: JP2009230787A
Authority: JP
Inventors: 宏一土谷
Original assignee: Sumita Optical Glass Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Sumita Optical Glass Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2009-10-02
Filing date: 2009-10-02
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2029-10-02
Also published as: JP2011079684A

Description

本発明は、滴下によるモールドプレス成形用プリフォームの製造やモールドプレス成形による光学素子の製造に適していて、コバールなどの金属合金やアルミナのような低膨張材料と接着させて好適に使用できる適正な平均線膨張係数を有し、また耐候性が良く、さらにソラリゼーションを考慮しなければならない分野においてはそれを低減することが可能な光学ガラスに関する。

ガラス非球面レンズなどの光学素子の作製法としてモールドプレス成形法が一般的となってきており、使用される金型や離型膜の長寿命化によるコストダウンのため、様々な低Ｔｇガラスが開発されてきた。しかしながら、このような低Ｔｇガラスの多くは平均線膨張係数が著しく大きいため、低膨張材料と接着すると温度変化による膨張差の影響で破損してしまう。このことから、低膨張材料と接着して使用する用途の場合、低Ｔｇ且つ、接着する材料に合わせた低平均線膨張係数を有するガラスが必要となる。

モールドプレス成形用プリフォームの製造は、従来型の研削・研磨による方法と、ガラス融液を直接滴下し型受けして得る方法(滴下プリフォーム)がある。後者では前者で大量に排出してしまうスラッジを全く出さないため、環境に有益な方法である。

滴下プリフォーム製造の量産性向上のためには、ガラスの安定性が高いことと熔融温度での粘度が低い必要がある。このようなガラスは滴下する温度を操作して粘性を調節することにより、様々な大きさのプリフォームが比較的容易に作製することが出来る。熔融温度での粘度が高いガラスは、小さいプリフォームを滴下することが出来ない。

そこで、低Ｔｇ、低膨張でありながら、高い安定性、耐候性を有し、また熔融温度での粘性が低いガラスが求められている。従来、低Ｔｇ、低線膨張係数を有するガラスとして種々のガラスが研究、開発されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。

特開平２−２６３７２８号公報特開平８−５９２８１号公報特開２００８−１７９５００号公報

しかしながら、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｎａ_２Ｏ系の精密プレス用光学ガラスに関する特許文献１では、酸化鉛を含まずに低温でプレス成形可能なガラスを得ることができるが、場合によって耐失透性が悪化する場合があった。また、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系の光学ガラスに関する特許文献２では、熔融温度での粘度が高くなる問題があった。さらに、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｎｂ_２Ｏ_５系の光学ガラスに係る特許文献３では、線膨張係数が大きくなる問題があった。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、環境負荷の大きい酸化鉛（ＰｂＯ）や酸化砒素（Ａｓ_２Ｏ_３）を使用せず、線膨張係数αが適正で、またガラス熔解からモールドプレス成形までの工程が容易で生産性が高く、さらに耐候性および耐失透性にも優れたモールドプレス成形用低膨張光学ガラスを提供することを目的とする。

本発明者は前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系に、低Ｔｇ化および線膨張係数の適正化の効果のあるＲ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を配合した組成を基本組成とすることにより、Ａｌ_２Ｏ_３を全く含有することなしに、コバールなどの金属合金やアルミナのような低膨張材料との接着に対応する適正な低熱膨張を任意に調整できるとともに、滴下プリフォームの生産性を向上させ、且つ、耐失透性、耐候性の良いものを得られることを見出し、本発明に到達したものである。また、本発明では、ＴｉＯ_２の導入でソラリゼーションが改善できること、および、Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２またはＢ_２Ｏ_３／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）の比を調整することにより、ガラスの粘度を上げるＡｌ_２Ｏ_３を使用することなく分相傾向を抑えることができ、滴下プリフォームの製造に適した粘度を有するガラスとなることも、併せて見出した。

すなわち、本発明の光学ガラスは、ＳｉＯ_２：３．０〜１８．０質量％、Ｂ_２Ｏ_３：２０．０〜３８．０質量％、ＺｎＯ：４８．０〜６５．０質量％、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏのうちから選択される１種または２種以上合計で０．１〜９．０質量％（但し、Ｌｉ_２Ｏ：０〜３．０質量％、Ｎａ_２Ｏ：０〜８．０質量％、Ｋ_２Ｏ：０〜３．０質量％）、Ｎｂ _２Ｏ _５：０〜７質量％、を含み、Ａｌ _２Ｏ _３を実質的に含まない組成からなり、平均線膨張係数α_{（３０−３００）}が４０．０×１０^−７／℃〜６５．０×１０^−７／℃であることを特徴とする。

また、本発明のモールドプレス成形用プリフォームは、上述した光学ガラスからなることを特徴とする。さらに、本発明の光学素子は、上述した光学ガラスからなることを特徴とする。

本発明の光学ガラスの好適例としては、さらに、ＧｅＯ_２：０〜６．０質量％、ＭｇＯ：０〜６．０質量％、ＣａＯ：０〜６．０質量％、ＳｒＯ：０〜６．０質量％、ＢａＯ：０〜６．０質量％、ＴｉＯ_２：０〜１０．０質量％、ＺｒＯ_２：０〜８．０質量％、Ｌａ_２Ｏ_３：０〜８．０質量％、Ｔａ_２Ｏ_５：０〜８．０質量％のうちから選択される１種または２種以上の組成を含有すること、屈折率（ｎｄ）が１．６１〜１．７２、且つ、アッベ数（νｄ）が３７．０〜５１．０であること、モル％でＢ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２またはＢ_２Ｏ_３／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）が１．２０〜８．００であること、がある。

本発明の光学ガラスによれば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系に、低Ｔｇ化および線膨張係数の適正化の効果のあるＲ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を配合した組成を基本組成とすることにより、Ａｌ_２Ｏ_３を全く含有することなしに、コバールなどの金属合金やアルミナのような低膨張材料との接着に対応する適正な低熱膨張を任意に調整できるとともに、滴下プリフォームの生産性を向上させ、且つ、耐失透性、耐候性の良いものを得られるため、環境負荷の大きい酸化鉛（ＰｂＯ）や酸化砒素（Ａｓ_２Ｏ_３）を使用せず、線膨張係数αが適正で、またガラス熔解からモールドプレス成形までの工程が容易で生産性が高く、さらに耐候性および耐失透性にも優れたモールドプレス成形用低膨張光学ガラスを得ることができる。

好適例としてのソラリゼーションの影響を調べるために、実施例１に係る紫外線照射前後の試料に対し波長と透過率との関係を示したグラフである。好適例としてのソラリゼーションの影響を調べるために、実施例４に係る紫外線照射前後の試料に対し波長と透過率との関係を示したグラフである。

本発明の光学ガラスの特徴は、ＳｉＯ_２：３．０〜１８．０質量％、Ｂ_２Ｏ_３：２０．０〜３８．０質量％、ＺｎＯ：４８．０〜６５．０質量％、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏのうちから選択される１種または２種以上合計で０．１〜９．０質量％（但し、Ｌｉ_２Ｏ：０〜３．０質量％、Ｎａ_２Ｏ：０〜８．０質量％、Ｋ_２Ｏ：０〜３．０質量％）、Ｎｂ _２Ｏ _５：０〜７質量％、を含み、Ａｌ _２Ｏ _３を実質的に含まない組成からなり、平均線膨張係数α_{（３０−３００）}が４０．０×１０^−７／℃〜６５．０×１０^−７／℃である点にある。また、好適には、さらに、ＧｅＯ_２：０〜６．０質量％、ＭｇＯ：０〜６．０質量％、ＣａＯ：０〜６．０質量％、ＳｒＯ：０〜６．０質量％、ＢａＯ：０〜６．０質量％、ＴｉＯ_２：０〜１０．０質量％、ＺｒＯ_２：０〜８．０質量％、Ｌａ_２Ｏ_３：０〜８．０質量％、Ｔａ_２Ｏ_５：０〜８．０質量％のうちから選択される１種または２種以上の組成を含有させる点にある。

本発明に係わる光学ガラスの各成分の範囲を上記のように限定した理由は以下の通りである。以下、必須成分と任意成分と分けて説明する。

＜必須成分について＞
ＳｉＯ_２は本発明の必須成分であり、ガラスの網目構造をなすガラス形成酸化物である。またガラスの耐候性向上や平均線膨張係数を下げる効果がある。３．０質量％より少ないとこれらの効果は得られず、１８．０質量％を超えて含有すると分相傾向が強まり、逆に耐候性、耐失透性が悪化する。好ましくは３．５〜１７．５質量％で、より好ましくは４．０〜１７．０質量％である。

Ｂ_２Ｏ_３はＳｉＯ_２と同様、ガラスの網目構造をなす本発明の必須成分である。また熔融状態の粘性を低くする効果があり、滴下プリフォームの生産性向上に寄与する。これらの効果を得るには２０．０質量％以上含有させる必要があるが、３８．０質量％を超えて含有させると耐候性が悪化してしまう。好ましくは２１．０〜３７．０質量％で、より好ましくは２２．０〜３６．０質量％である。

ＺｎＯは本発明の必須成分であり、低平均線膨張係数と低Ｔｇを両立させることができる重要な成分である。４８．０質量％未満では所望する平均線膨張係数が得られず、６５．０質量％を超えるとガラスが失透しやすくなる。好ましくは４９．０〜６４．０質量％で、より好ましくは４９．５〜６３．５質量％である。

アルカリ金属酸化物であるＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏはガラスを低Ｔｇ化することができ、またガラスの粘性を下げる効果もあり、必須成分である。ただし、平均線膨張係数を著しく上げてしまうので使用量には注意を払う必要がある。各々の含有量は、Ｌｉ_２Ｏ：０〜３．０質量％、Ｎａ_２Ｏ：０〜８．０質量％、Ｋ_２Ｏ：０〜３．０質量％とする必要がある。好ましくは、それぞれ、２．５質量％以下、７．５質量％以下、２．５質量％以下で、より好ましい範囲は２．０質量％以下、７．０質量％以下、２．０質量％以下である。

また、上記したアルカリ金属酸化物の合計含有量は０．１〜９．０質量％とすることが必要である。０．１質量％以上で低Ｔｇ化などの効果があり、９．０質量％を超えて含有させると所望する平均線膨張係数を得ることができない。より好ましくは０．５〜７．０質量％である。

＜任意成分について＞
Ｎｂ_２Ｏ_５は耐候性の向上や屈折率の調整に使用する。７質量％を超えて含有させると耐失透性が悪化する。好ましくは６．０質量％以下、より好ましくは５．５重量％以下である。

ＧｅＯ_２はＳｉＯ_２と同様の役割をするが、効果はやや弱い。ただし、ＳｉＯ_２よりも屈折率（ｎｄ）を大きく上げる効果がある。ＳｉＯ_２と６．０質量％まで置き換えることが出来る（ただし、置き換えた場合でもＳｉＯ_２は３．０質量％以上使用する）。

アルカリ土類金属酸化物であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは任意成分であり、ガラス化領域の拡大や屈折率の調整などに使用する。それぞれ６．０質量％まで含有することができるが、それを超えると失透傾向が増大する。好ましくはそれぞれ５．５質量％以下で、より好ましくはそれぞれ５．０質量％以下である。

ＴｉＯ_２は本発明の任意成分であり、耐候性の向上、屈折率の調整に使用する。１０．０質量％を超えて含有させると耐失透性が悪化する。好ましくは９．０質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下である。またＴｉＯ_２はＢ_２Ｏ_３-ＺｎＯ系ガラスのソラリゼーション（紫外光による透過率低下現象）を抑制する効果がある。そのためには０．１質量％以上含有させる必要がある。より好ましくは０．３質量％以上である。

ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５は本発明の任意成分であり、耐候性の向上、屈折率の調整に使用する。それぞれ８．０質量％まで含有させることができるが、それを超えると耐失透性が悪化する。好ましくは７．０質量％以下、さらに好ましくは６．５質量％以下である。

またモル％で、Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２またはＢ_２Ｏ_３／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）が１．２０〜８．００であることが好ましい。この割合で含有させることによって、ガラスの粘度を上げるＡｌ_２Ｏ_３を使用することなく分相傾向を抑えることができ、滴下プリフォームの製造に適した粘度を有するガラスとなる。より好ましくは１．３０〜７．００である。なお、Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２またはＢ_２Ｏ_３／（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）が８．００より大になると、耐候性に問題が生じる。

本発明の光学ガラスには、上記成分のほかに光学恒数の調整やガラス化領域の拡大などのために、本発明の目的に外れない限り、Ｃｓ_２Ｏ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＷＯ_３などを含有させることができる。また、脱泡剤としてＳｂ_２Ｏ_３を少量導入することもできる。

以下に本発明について実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜本発明例の説明＞
各成分の原料として各々の成分に相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩などを使用し、所定の割合で秤量し充分混合したものを調合原料とした。これを白金製坩堝に投入し、電気炉内で１２００℃〜１４００℃で熔融しながら白金製攪拌棒で適時攪拌し、清澄、均質化させてから、適当な温度に予熱した金型内に鋳込み、室温まで徐冷することにより実施例１〜３２を作製した。表１〜表３に実施例の質量％表記組成と各物性値、表４〜表６にモル％表記組成を示した。

屈折率（ｎｄ）はカルニュー光学工業社製「ＫＰＲ−２００」を用いて測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、屈伏温度（Ａｔ）、平均線膨張係数（α×１０^−７℃^−１）はＢＲＵＫＥＲＡＸＳ社製「ＴＤ５０００Ｓ」を用いて測定した。ガラスの耐候性は、ＥＳＰＥＣ社製「ＳＨ-220」を用いて温度６０℃、湿度９０％で１００時間保持後の目視による析出物の有無で確認した。滴下試験は電気炉内に取り付けた白金製のノズル（内径φ１．６ｍｍ）を取り付けた白金坩堝でガラスを熔融し、φ４．２ｍｍの滴下プリフォームを９５０℃〜１１００℃のそれぞれ適正な温度（例えば、実施例１では９８３℃）で、連続して１時間結晶が析出することなく滴下できるかどうか試験した。この試験で小さな滴下プリフォームが作製できる粘度を有し、且つ、滴下プリフォームを生産するための耐失透性を有しているが判定できる。なお、１１００℃より高温にするとガラスからの揮発がノズルに付着し不良を引き起こす。そのため１１００℃を上限とした。いずれのガラスも耐失透性、耐候性が高く、滴下プリフォームの生産に適した粘度を有し、且つ、所望する屈折率、Ｔｇ、Ａｔ、αを有するガラスが得られることがわかる。

＜好適なＴｉＯ_２量とソラリゼーションとの関係＞
実施例１及び実施例４の紫外線照射試験前後の透過率測定結果を図１及び図２に示した。ＴｉＯ_２の含有していない実施例１では初期透過率は良いが、紫外線照射で透過率の低下があることがわかる。ＴｉＯ_２を含有した実施例４では初期透過率はやや実施例１に劣るが、紫外線照射による透過率低下（ソラリゼーション）が全く起こらない。なお、日本光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ）の試験方法に準じて試験を行った。

＜比較例の説明＞
次に比較例として比較例１〜３を表７（質量％）、表８（モル％）に示した。比較例１は特許文献１（特開平２−２６３７２８号公報）の実施例１１、比較例２は特許文献１（特開平８−５９２８１号公報）の実施例６、比較例３は特許文献３（特開２００８−１７９５００号公報の実施例１である。ガラス作製方法、各物性の測定方法は上述した本発明例に係る実施例と同じとした。

比較例１はＮｂ_２Ｏ_５の含有量が多いために耐失透性に問題がある。そのため滴下プリフォームの作製は失透不良（結晶析出）であった。比較例２はＡｌ_２Ｏ_３を含有し、さらにＢ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２がモル％比で０．８２と小さいためガラスの粘度が高く、１１００℃でも小さい滴下プリフォームを作製することができなかった。比較例３はＬｉ_２Ｏの含有量が多く、さらにＺｎＯの含有量が少ないため、平均線膨張係数が大きい。また滴下プリフォームの作製では失透不良であった。

本発明の光学ガラスは、滴下によるモールドプレス成形用プリフォームの製造やモールドプレス成形による光学素子の製造に適していて、コバールなどの金属合金やアルミナのような低膨張材料と接着させて使用できる平均線膨張係数を有し（α_{（３０−３００）}：４０．０×１０^−７／℃〜６５．０×１０^−７／℃）、耐候性が良く、またソラリゼーションを考慮しなければならない分野においてはそれを低減することが可能な光学ガラスとして好適に用いることができる。

Claims

ＳｉＯ₂：３．０〜１８．０質量％、
Ｂ₂Ｏ₃：２０．０〜３８．０質量％、
ＺｎＯ：４８．０〜６５．０質量％、
Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏのうちから選択される１種または２種以上合計で０．１〜９．０質量％（但し、Ｌｉ₂Ｏ：０〜３．０質量％、Ｎａ₂Ｏ：０〜８．０質量％、Ｋ₂Ｏ：０〜３．０質量％）、
Ｎｂ₂Ｏ₅：０〜７質量％、
を含み、Ａｌ₂Ｏ₃を実質的に含まない組成からなり、平均線膨張係数α_(30-300)が４０．０×１０^-7／℃〜６５．０×１０^-7／℃であることを特徴とする光学ガラス。
さらに、ＧｅＯ₂：０〜６．０質量％、ＭｇＯ：０〜６．０質量％、ＣａＯ：０〜６．０質量％、ＳｒＯ：０〜６．０質量％、ＢａＯ：０〜６．０質量％、ＴｉＯ₂：０〜１０．０質量％、ＺｒＯ₂：０〜８．０質量％、Ｌａ₂Ｏ₃：０〜８．０質量％、Ｔａ₂Ｏ₅：０〜８．０質量％のうちから選択される１種または２種以上の組成を含有する組成からなることを特徴とする、請求項１に記載の光学ガラス。
モル％でＢ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂またはＢ₂Ｏ₃／（ＳｉＯ₂＋ＧｅＯ₂）が１．２０〜８．００であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光学ガラス。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学ガラスからなることを特徴とするモールドプレス成形用プリフォーム。
請求項の１〜３のいずれか１項に記載の光学ガラスからなることを特徴とする光学素子。
ＴｉＯ₂：０．１〜１０．０質量％を含む組成からなることを特徴とする、請求項１に記載の光学ガラス。