JP5168139B2 - 光学ガラス - Google Patents

Description

本発明は、精密プレス成形に適した光学ガラスに関する。

近年、デジタルカメラやビデオカメラに代表される精密光学機器の高性能化、小型化が著しい。それに伴い、光学機器に使用される光学レンズなどの光学素子にも、小型化、高集積化、高性能化に対する要求が高まっている。なかでも非球面レンズは、通常の球面レンズでは複数枚が必要とされる収差除去を、一枚で実現でき光学系の高集積化が可能であるため、光学設計の主流となっている。さらなる高集積化を可能とするため、近年、非球面レンズの中でも特に高屈折・低分散特性を有するものに対する需要が高まっている。

一方、光学素子の成形法では、プレス成形面をそのまま研磨等せずに使用する精密プレス成形法が注目されている。精密プレス成形法は、所望の形状をした高精度な成形面を形成した金型で、プリフォームと呼ばれる光学ガラス塊をガラス転移点（Ｔｇ）よりも高い温度でプレス成形するもので、非球面レンズを量産できる重要な成形法である。

精密プレス成形に使用する金型の表面には、光学ガラスの付着を防止するための離型膜等が形成されている。これらの離型膜は、使用温度が高いほど劣化しやすいことと、膜形成コストが高いことから、低温で成形できる、すなわち、ガラス転移温度の低い、光学ガラスが求められている。

従来、高屈折（屈折率ｎｄ：１．６５〜１．７２）、低分散（アッベ数νｄ：４７〜５７）の領域において、上記のような転移温度の低い光学ガラスとしては、ホウ酸系のガラスが特許文献１または特許文献２に提案されている。しかし、これらに記されている光学ガラスは、液相温度（Ｌ．Ｔ．）が高く、ガラスのプリフォームを成形する際にガラスが失透しやすいため、量産性に欠けるという問題点がある。

これを改善したホウ酸系ガラスが特許文献３、特許文献４に提案されているが、これらの提案されている光学ガラスでは、線熱膨張係数が大きいため、熱収縮に起因してプレス成形時にガラスが割れやすく、歩留まりが低下しやすいという問題点がある。

特開平８−２６７６６号公報 特開平５−２０１７４３号公報 特開２０００−１１９０３６号公報 特開２０００−１６８３１号公報

本発明は、高屈折・低分散特性を有し、さらにガラス転移温度、液相温度が低く、線熱膨張係数が小さい、精密プレス成形に適した光学ガラスの提供を目的とする。

本発明者らは、前記課題を検討すべく鋭意検討したところ、以下に示す光学ガラスにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
（１）質量％で、Ｂ_２Ｏ_３：３０〜４０％、Ｌｉ_２Ｏ：２．８〜６％、ＺｎＯ：１０〜１７％、Ｌａ_２Ｏ_３：１２〜２２％、Ｇｄ_２Ｏ_３：１５〜２５％、ＳｉＯ_２：０〜５％、Ｂｉ_２Ｏ_３：０〜５％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜１５％、ＺｒＯ_２：０〜３％、ＷＯ_３：０〜５％、Ｔａ_２Ｏ_５：０〜５％、ＴｉＯ_２：０〜３％、Ｙ_２Ｏ_３：０〜５％、Ｓｂ _２ Ｏ _３ ：０〜１％、及び、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０〜５％を含有する各ガラス成分を有する光学ガラス。
（２）屈折率（ｎｄ）が１．６５〜１．７２、アッベ数（νｄ）が４７〜５７である（１）に記載の光学ガラス。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８０℃以下である（１）または（２）に記載の光学ガラス。
（４）液相温度（Ｌ．Ｔ．）が９５０℃以下である（１）、（２）または（３）に記載の光学ガラス。
（５）液相温度（Ｌ．Ｔ．）における粘度（η_Ｌ．Ｔ．）が、１０^０．５〜１０^２．４ｄＰａ・ｓである（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光学ガラス。
（６）５０℃から３５０℃までの平均線熱膨張係数（α）が８５×１０^−７／℃以下である（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光学ガラス。

本発明の光学ガラス（以下、本ガラスという）は、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＺｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３を必須成分とすることにより、高屈折率・低分散の光学特性を有する。本ガラスによれば、屈折率ｎｄが１．６５〜１．７２、アッベ数νｄが４７〜５７の光学特性が得られる。

本ガラスよれば、ガラス転移温度が５８０℃以下とできるため、金型表面の膜の劣化程度が低減され、その結果、金型の耐久性が向上して、生産性が大きく向上する。
また、本ガラスによれば、液相温度が９５０℃以下とすることができるため、光学ガラスが失透しにくく、生産性が大きく向上する。さらに、本ガラスによれば、平均線熱膨張係数（α）が８５×１０^−７／℃以下とできるため、プレス成形時のガラス割れが発生しにくくなるため、歩留まり向上に寄与する。

本ガラスの各成分範囲を設定した理由は、以下のとおりである。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの網目を構成する主成分であり、本ガラスでは、ガラスの安定化および耐失透性向上のために３０質量％（以下、質量％を％と略す）以上である。Ｂ_２Ｏ_３含有量を３４％以上とすると好ましく、３５％以上とするとより好ましい。一方、Ｂ_２Ｏ_３含有量が多すぎると屈折率が減少するため、本ガラスでは、Ｂ_２Ｏ_３含有量は４０％以下である。本ガラスのＢ_２Ｏ_３含有量が、３９％以下であると好ましく、より好ましくは３８％以下である。

本ガラスにおいて、Ｌａ_２Ｏ_３およびＧｄ_２Ｏ_３は高屈折率を与えるための必須成分である。所望の屈折率を得るためには、本ガラス中、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量を１２％以上とし、Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量を１５％以上とする。一方で、Ｌａ_２Ｏ_３およびＧｄ_２Ｏ_３の含有量が多くなると耐失透性が悪化して失透しやすくなる。そのため、本ガラスでは、所望の耐失透特性を得るためには、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量を２２％以下とし、Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量を２５％以下とする。

本ガラスにおいて、屈折率と耐失透性とのバランスの点から、Ｌａ_２Ｏ_３含有量は、１５％以上であると好ましく、１６％以上であるとさらに好ましい。一方、同様の理由で、Ｌａ_２Ｏ_３含有量を１９％以下であると好ましく、１８％以下であるとさらに好ましい。本ガラスにおいて、屈折率と耐失透性とのバランスの点から、Ｇｄ_２Ｏ_３含有量は、１６％以上であると好ましく、１８％以上であるとさらに好ましい。一方、同様の理由で、Ｇｄ_２Ｏ_３含有量を２１％以下であると好ましく、２０％以下であるとさらに好ましい。

Ｌｉ_２Ｏは、ガラス転移温度を低下させるのに非常に有効で、本ガラスでは必須の成分である。しかしながら、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多くなると、線熱膨張係数が大きくなる。そこで、本ガラスでは、所望のガラス転移温度、線膨張係数を得るために、Ｌｉ_２Ｏの含有量は２．８〜６％とする。プレス成形により適したガラス転移温度、線膨張係数を得るためには、Ｌｉ_２Ｏ含有量が３％以上であるとさらに好ましい。同様の理由で、Ｌｉ_２Ｏ含有量が５％以下であると好ましく、４％以下であるとさらに好ましい。

ＺｎＯは高屈折率を維持しつつ、ガラス転移温度および線熱膨張係数を低下させる効果があり、本ガラスでは必須の成分である。所望の効果を得るため、本ガラスでは、ＺｎＯ含有量は１０％以上である。ＺｎＯ含有量が多すぎると失透しやすくなるため、本ガラスでのＺｎＯ含有量は１７％以下である。本ガラスのＺｎＯ含有量としては、１２％以上であると好ましく、１３．５％以上であるとさらに好ましい。一方、ＺｎＯ含有量が１６％以下であると好ましく、１５．５％以下であるとさらに好ましい。

本ガラスにおいて、耐失透性を維持しながら光学特性を調整できる任意成分として、ＳｉＯ_２が挙げられる。前記効果が認められるためには、ＳｉＯ_２含有量は０．１％以上とするのが好ましい。一方、ＳｉＯ_２含有量が多くなると、ガラス転移温度が上昇して、プレス成形しにくくなるため、本ガラスでは、ＳｉＯ_２含有量を５％以下とするのが好ましく、４．３％以下とするとさらに好ましい。

本ガラスにおいて、耐失透性および低温軟化性を維持しながら光学特性を調整できる任意成分として、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯが挙げられる。前記効果が認められるためには、本ガラスでの含有量として、ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯの合量で、または、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯそれぞれ単独で０．１％以上とするのが好ましい。一方、これら成分の含有量が多くなると、線膨張係数が大きくなるため、本ガラスでの含有量は、ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯの合量で、または、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯそれぞれ単独で、５％以下であると好ましく、３％以下であるとさらに好ましい。

本ガラスにおいて、低温軟化性を維持しながら光学特性を調整できる任意成分としてＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏが挙げられる。前記効果が認められるためには、本ガラスでの含有量として、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの合量で、または、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏそれぞれ単独で０．１％以上とするのが好ましい。一方、これら成分の含有量が多くなると、化学的耐久性が低下するおそれがあるため、本ガラスでの含有量としては、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの合量で、または、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏそれぞれ単独で５％以下とするのが好ましく、３％以下とするとさらに好ましい。

本ガラスにおいて、高屈折率を与える任意成分として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３が挙げられる。前記効果が認められるためには、本ガラスでの含有量として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３それぞれ単独で０．１％以上とするのが好ましい。一方、これら成分の含有量が多くなると、耐失透性が低下する。本ガラスにおいて、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３の含有量は、それぞれ、７％以下とするのが好ましく、５％以下とするとさらに好ましい。また、本ガラスにおいて、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２の含有量は、それぞれ、３％以下とするのが好ましく、２％以下とするとさらに好ましい。

本ガラスにおいて光学特性の調整と化学的耐久性を向上させる任意成分として、Ａｌ_２Ｏ_３が挙げられる。前記効果が認められるためには、Ａｌ_２Ｏ_３含有量は０．１％以上とするのが好ましい。一方、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が多くなると耐失透性が低下し失透しやすくなるため、本ガラスでは、含有量を１５％以下とするのが好ましい。本ガラスでは、Ａｌ_２Ｏ_３含有量を１０％以下とするとさらに好ましく、５％以下とすると特に好ましい。

本ガラスにおいて、清澄等のための任意成分として、Ｓｂ_２Ｏ_３が挙げられる。前記効果が認められるためには、Ｓｂ_２Ｏ_３含有量は０．１％以上とするのが好ましい。一方、本ガラスにおいて、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量としては、０〜１％とする。

本ガラスにおいては、ＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３、ＴｌＯ_２のいずれも含有しないことが好ましい。

次に、本ガラスの光学特性としては、屈折率ｎｄを１．６５以上とするのが好ましい。屈折率ｎｄを１．６７以上とすると、さらに好ましく、屈折率ｎｄを１．６８以上とすると特に好ましい。一方、低分散性とするためには、本ガラスの屈折率ｎｄを１．７２以下とするのが好ましい。本ガラスの屈折率ｎｄを１．７１以下とするとさらに好ましく、屈折率ｎｄを１．７０以下とすると特に好ましい。

本ガラスのアッベ数νｄとしては、４７〜５７とするのが好ましい。本ガラスにおいて、アッベ数νｄを４８以上とするとさらに好ましく、４９以上とすると特に好ましい。一方、アッベ数νｄは５６以下とするとさらに好ましく、５５以下とすると特に好ましい。また、屈折率ｎｄとアッベ数νｄの関係としては、屈折率ｎｄが１．６７〜１．７１である場合、アッベ数νｄが５０〜５５とすると好ましい。さらに、屈折率ｎｄが１．６８〜１．７０である場合、アッベ数νｄが５２〜５４とすると好ましい。

本ガラスのガラス転移温度Ｔｇとしては、５８０℃以下とすると、金型の耐久性が向上し、また、プレス成形しやすくなるため好ましい。本ガラスのガラス転移温度が５７０℃以下であるとさらに好ましく、５６０℃以下であると特に好ましい。

本ガラスの液相温度（Ｌ．Ｔ．）としては、９５０℃以下とすると、プリフォーム成形時の失透を防止しやすくなり量産に好適となるため好ましい。本ガラスの液相温度としては、９２０℃以下であるとさらに好ましく、８７０℃以下であると特に好ましい。尚、本発明において、液相温度（Ｌ．Ｔ．）とは、ガラスが軟化する温度よりも１００℃以上高い温度領域の中で微結晶が析出しない最低の温度を指す。

本ガラスの液相温度における粘度（η_Ｌ．Ｔ．）としては、１０^０．５ｄＰａ・ｓ以上とすると、プリフォーム成型時の失透を防止し易くなり量産に好適となるため、好ましい。本ガラスの液相温度における粘度（η_Ｌ．Ｔ．）としては、１０^０．８ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０^１．０ｄＰａ・ｓ以上であると更に好ましい。また、本ガラスの液相温度における粘度（η_Ｌ．Ｔ．）は、他の特性とのバランスを鑑みて、１０^２．４ｄＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、１０^２．２ｄＰａ・ｓ以下とすることがより好ましく、１０^２．０ｄＰａ・ｓ以下とすることが更に好ましい。

本ガラスの５０℃から３５０℃までの平均線熱膨張係数αとしては、ガラス転移温度とのバランスの観点から、６０×１０^−７／℃以上が好ましい。αが６５×１０^−７／℃以上であるとより好ましく、７０×１０^−７／℃以上とするとさらに好ましい。一方、プレス成形時の割れ防止の点からは、αを８５×１０^−７／℃以下とするのが好ましい。αが８０×１０^−７／℃以下とするとより好ましく、７５×１０^−７／℃以下とするとさらに好ましい。

以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［ガラス調整法］
各成分の原料として各々相当する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等を使用した。具体的には、Ｂ_２Ｏ_３用の原料としてはホウ酸を、Ａｌ_２Ｏ_３用の原料としては、市販のアルミナや水酸化アルミニウムを、Ｌｉ_２Ｏに代表されるアルカリ酸化物や、ＣａＯに代表されるアルカリ土類酸化物の原料としては、各々相当する炭酸塩や硝酸塩を用いた。また、Ｌａ_２Ｏ_３やＧｄ_２Ｏ_３など、その他の成分の原料としては、各々相当する酸化物を使用した。これら成分原料を表１および表２の化学成分となるように秤量し、粉末で充分に混合して調合原料とし、これを白金製るつぼに入れ、１１００〜１２００℃の溶解温度で１時間溶解した。このガラス融液を白金製スタラーにより０．５時間撹拌して溶融ガラスを均質化し、均質化された溶融ガラスを流し出して板状に成形した後、残留応力を除去するため５７０℃で４時間保持後、１℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで徐冷して光学ガラスを得た。

［評価］
ガラス転移温度Ｔｇ（℃）、５０〜３５０℃における平均線膨張係数α（×１０^−７／℃）は、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工したサンプルを昇温速度５℃／分で熱機械分析装置（マックサイエンス社製、商品名：ＤＩＡＬＴＯＭＥＴＥＲ５０００）により測定した。

屈折率ｎｄ、アッベ数νｄは、両面が鏡面研磨された、大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのガラスブロックを屈折率測定装置（カルニュー光学工業社製、商品名：ＫＰＲ−２）によって測定した。測定値は、小数点以下５桁目まで出し、屈折率ｎｄについては小数点以下３桁目を四捨五入し、アッベ数νｄについては小数点以下２桁目を四捨五入して記載した。

液相温度（Ｌ．Ｔ．）（℃）は、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのガラスブロックをＰｔ９５％−Ａｕ５％の白金合金製の皿に乗せ、ガラスが軟化する温度よりも１００℃以上高い温度にセットされた電気炉内で１時間保持した後、炉外に取り出して静置した。その後、ガラスを目視または顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、結晶成分が観察されなかった温度のなかで、最低の温度を液相温度とした。

液相温度（Ｌ．Ｔ．）における粘度（η_Ｌ．Ｔ．）は、ガラス低粘度測定装置（オプト社製、商品名：ＲＶＭ−６）によって測定した。尚、表１及び表２中の“−”は、未測定であることを意味する。

上記の結果を組成と共に表１および表２に示す。表中、例１〜例７が本発明の実施例であり、例８〜例１０が本発明の比較例である。なお、例８および例９は、本明細書の背景技術で引用した特開２０００−１６８３１号公報の実施例１０および１１であり、例１０は、同じく特開２０００−１１９０３６号公報の実施例１０である。例１〜例７に比べて、例８および例９は、ガラス転移温度および液相温度は低いものの、平均線熱膨張係数が大きく、例１０は、ガラス転移温度は低いものの、液相温度および平均線熱膨張係数が大きい。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

本出願は、２００６年２月２０日出願の日本特許出願（特願２００６−０４２５２９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明により、屈折率ｎｄ１．６５〜１．７２、アッベ数νｄ４７〜５７、ガラス転移温度５８０℃以下、液相温度９５０℃以下、かつ平均線熱膨張係数８５×１０^−７／℃以下の全てを満たす光学ガラスが容易に得られる。すなわち、高屈折率・低分散で、プリフォーム成形性に優れ、しかもプレス成形時の割れが発生しにくい光学ガラスを提供できる。また、本ガラスを精密プレス成形することにより各種光学素子を成形後に研磨等することなく製造できるため、量産性があり、かつ、原価面でも有利な光学素子を提供できる。

Claims (6)

1. 質量％で、
   Ｂ_２Ｏ_３：３０〜４０％、
   Ｌｉ_２Ｏ：２．８〜６％、
   ＺｎＯ：１０〜１７％、
   Ｌａ_２Ｏ_３：１２〜２２％、
   Ｇｄ_２Ｏ_３：１５〜２５％、
   ＳｉＯ_２：０〜５％、
   Ｂｉ_２Ｏ_３：０〜５％、
   Ａｌ_２Ｏ_３：０〜１５％、
   ＺｒＯ_２：０〜３％、
   ＷＯ_３：０〜５％、
   Ｔａ_２Ｏ_５：０〜５％、
   ＴｉＯ_２：０〜３％、
   Ｙ_２Ｏ_３：０〜５％、
   Ｓｂ _２ Ｏ _３ ：０〜１％、及び、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０〜５％
   を含有する光学ガラス。
2. 屈折率（ｎｄ）が１．６５〜１．７２、アッベ数（νｄ）が４７〜５７である請求項１記載の光学ガラス。
3. ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８０℃以下である請求項１または２に記載の光学ガラス。
4. 液相温度（Ｌ．Ｔ．）が９５０℃以下である請求項１、２または３に記載の光学ガラス。
5. 液相温度（Ｌ．Ｔ．）における粘度（η_Ｌ．Ｔ．）が、１０^０．５〜１０^２．４ｄＰａ・ｓである請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学ガラス。
6. ５０℃から３５０℃までの平均線熱膨張係数（α）が８５×１０^−７／℃以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学ガラス。