CN101389574B - 光学玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光学玻璃，按质量％计包括：30～40％的B2O3；2.5～6％的Li2O；10～17％的ZnO；12～22％的La2O3；15～25％的Gd2O3；0～5％的SiO2；0～5％的Bi2O3；0～15％的Al2O3；0～3％的ZrO2；0～5％的WO3；0～5％的Ta2O5；0～3％的TiO2；0～5％的Y2O3；和0～5％的MgO+CaO+SrO+BaO。

Description

光学玻璃
技术领域
本发明涉及一种适于精密模压成形的光学玻璃。
背景技术
近来，精密光学设备如数字摄像机和摄影机在性能方面有所提高，并且显著地小型化。由于实现高性能和小型化，需要小型化、高集成、并且能够以高性能用于光学设备中的光学元件如光学透镜。这些光学元件之中，非球面透镜在光学设计中具有重要作用，因为使用单个非球面透镜能实现迄今通过使用多个球面透镜才实现的像差消除，并且能够使光学系统高集成。为了实现更高集成，日益需要特别是具有高折射低色散性能的非球面透镜。
在光学元件成形法中，精密模压成形法引起了人们的注意，其中模压成形表面不经过研磨等就原样使用。精密模压成形法是一种通过使用具有所需形状高精密成形表面的金属模，在高于玻璃化转变点(Tg)的温度下将称作预成形品的光学玻璃坯块进行模压成形的方法，并且精密模压成形法是一种能够批量生产非球面透镜的重要成形法。
为了防止粘附光学玻璃，在用于精密模压成形的金属模表面上形成有隔离膜等。因为随着温度的增加加速了隔离膜的损坏而隔离膜膜形成的成本是很高的，所以需要一种可以在低温下成形的光学玻璃，即该玻璃具有低的玻璃化转变温度。
迄今为止，硼酸基玻璃被认为是在高折射(折射率nd：1.65～1.72)和低色散(阿贝数v d：47～57)领域中具有低转变温度的光学玻璃，如专利文献1和2所公开的。然而，在该文献中公开的光学玻璃具有由于其高液相温度(L.T.)而缺少大量生产和在形成其预成形品时倾向于引起失透的问题。
尽管专利文献3和4提出了通过改善先前提及的硼酸基玻璃而得到的硼酸基玻璃，然而所提出的光学玻璃具有大的线性热膨胀系数，和由于该玻璃在模压成形期间热收缩而容易破裂，所以具有产量易降低的问题。
专利文献1：JP-A-8-26766
专利文献2：JP-A-5-201743
专利文献3：JP-A-2000-119036
专利文献4：JP-A-2000-16831
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的一个目的是提供一种光学玻璃，该玻璃具有高折射低色散性能、低玻璃化转变温度、低液相温度和低线性热膨胀系数，并且适于精密模压成形。
解决问题的手段
本发明的发明人对该问题进行广泛的研究发现，通过下列描述的光学玻璃能够达到上述目的，从而实现本发明。
(1)一种光学玻璃，按质量％计包括：30～40％的B2O3；2.5～6％的Li2O；10～17％的ZnO；12～22％的La2O3；15～25％的Gd2O3；0～5％的SiO2；0～5％的Bi2O3；0～15％的Al2O3；0～3％的ZrO2；0～5％的WO3；0～5％的Ta2O5；0～3％的TiO2；0～5％的Y2O3；和0～5％的MgO+CaO+SrO+BaO。
(2)根据项(1)的光学玻璃，其中折射率(nd)为1.65～1.72且阿贝数(vd)为47～57。
(3)根据项(1)或(2)的光学玻璃，其中玻璃化转变温度(Tg)为580℃以下。
(4)根据项(1)、(2)或(3)的光学玻璃，其中液相温度(L.T.)为950℃以下。
(5)根据项(1)-(4)任一项的光学玻璃，其中在液相温度(L.T.)下的粘度(ηL.T.)为1000.5～102.4dPa·s.
(6)根据项(1)-(5)任一项的光学玻璃，其中在50℃到350℃这一温度范围内的平均线性热膨胀系数(α)为85×10-7/℃以下。
本发明的有益效果
本发明的光学玻璃(以下简称本发明的玻璃)通过包括B2O3、Li2O、ZnO、La2O3和Gd2O3作为主要组分而具有高折射和低色散的光学特性。根据本发明的玻璃，可以达到折射率nd为1.65～1.72且阿贝数v d为47～57的光学特性。
根据本发明的玻璃，因为能够达到580℃以下的玻璃化转变温度，所以抑制了在金属模表面上的膜的损坏程度，导致金属模耐久性的改善，从而极大地提高了生产率。
另外，根据本发明的玻璃，因为能够达到950℃以下的液相温度，所以该光学玻璃难以或从不发生失透，从而极大提高了生产率。此外，根据这种玻璃，因为能够达到85×10-7/℃以下的平均线性热膨胀系数(α)，所以在模压成形期间难以或从不发生玻璃破裂，从而有助于提高产量。
本发明的最佳实施方式
本发明的玻璃具有上述范围组分的理由如下。
B2O3是形成玻璃网目的主要成分，并且为了使玻璃稳定并改善耐失透性，本发明的玻璃包括30质量％(以下质量％将缩写成％)以上的B2O3。B2O3的含量可以优选为34％以上，更优选35％以上。因为当B2O3含量太大时会降低折射率，所以在本发明的玻璃中的B2O3含量为40％以下。B2O3的含量可以优选为39％以下，更优选38％以下。
在本发明的玻璃中，La2O3和Gd2O3是赋予高折射率的必要组分。为了达到所需的折射率，在本发明的玻璃中将La2O3的含量设置为12％以上，并将Gd2O3的含量设置为15％以上。当La2O3的含量和Gd2O3的含量太大时会损坏耐失透性，从而容易导致失透。因此，为了达到所需的耐失透性，将La2O3的含量设置为22％以下，且Gd2O3的含量设置为25％以下。
在本发明的玻璃中，根据平衡折射率和耐失透性的观点，La2O3的含量可优选为15％以上，更优选16％以上。出于同样的原因，La2O3的含量可优选为19％以下，更优选18％以下。在本发明的玻璃中，根据平衡折射率和耐失透性的观点，Gd2O3的含量可优选为16％以上，更优选18％以上。出于同样的原因，Gd2O3的含量可优选为21％以下，更优选20％以下。
Li2O对于降低玻璃化转变温度具有显著效果，并且其用作本发明的玻璃中的必要组分。然而，线性热膨胀系数随着Li2O含量的增加而增加。因此，为了达到所需的玻璃化转变温度和线性膨胀系数，将Li2O含量设置为2.5％～6％。为了达到所需的适于模压成形的玻璃化转变温度和线性膨胀系数，Li2O的含量可优选为2.8％以上，更优选3％以上。出于同样的原因，Li2O的含量可优选为5％以下，更优选4％以下。
ZnO能有效地保持高折射率并且降低玻璃化转变温度和线性热膨胀系数，并且是本发明的玻璃中的必要组分。为了达到所需的效果，本发明的玻璃中的ZnO含量为10％以上。因为当ZnO含量太大时容易发生失透，所以本发明的玻璃中的ZnO含量为17％以下。本发明的玻璃中的ZnO含量可优选为12％以上，更优选13.5％以上。ZnO含量可优选为16％以下，更优选15.5％以下。
在本发明的玻璃中，SiO2是能够保持耐失透性同时调节光学特性的任选组分。为了达到该效果，SiO2的含量可优选为0.1％以上。因为当SiO2含量太大时，由于玻璃化转变温度的增加而难以进行模压成形，所以SiO2含量可优选为5％以下，更优选4.3％以下。
在本发明的玻璃中，BaO、MgO、CaO和SrO是能够保持耐失透性和低温软化性，同时调节光学特性的任选组分。为了达到该效果，在本发明的玻璃中，BaO、MgO、CaO和SrO中每一种的含量或BaO、MgO、CaO和SrO的总含量可优选为0.1％以上。因为当这些组分的含量太大时，线性热膨胀系数变得太大，所以在本发明的玻璃中，BaO、MgO、CaO和SrO中每一种的含量或BaO、MgO、CaO和SrO的总含量可优选为5％以下，更优选3％以下。
在本发明的玻璃中，Na2O和K2O是能够保持低温软化性，同时调节光学特性的任选组分。为了达到该效果，在本发明的玻璃中，Na2O和K2O中每一种的含量或Na2O和K2O的总含量可优选为0.1％以上。因为当这些组分的含量太大时能削弱化学耐久性，所以在本发明的玻璃中，Na2O和K2O中每一种的含量或Na2O和K2O的总含量可优选为5％以下，更优选3％以下。
在本发明的玻璃中，Bi2O3、ZrO2、WO3、Ta2O5、TiO2、和Y2O3是能够赋予高折射率的任选组分。为了达到该效果，在本发明的玻璃中，Bi2O3、ZrO2、WO3、Ta2O5、TiO2和Y2O3中每一种的含量可优选为0.1％以上。当这些组分的含量变得太大时，会损坏耐失透性。在本发明的玻璃中，Bi2O3、WO3、Ta2O5和Y2O3中每一种的含量可优选为7％以下，更优选5％以下。同样，TiO2和ZrO2中每一种的含量可优选为3％以下，更优选2％以下。
在本发明的玻璃中，Al2O3是调节光学特性和改善化学耐久性的任选组分。为了达到该效果，Al2O3的含量可优选为0.1％以上。因为当Al2O3的含量太大时，会使耐失透性降低而遭受失透作用，所以在本发明的玻璃中，Al2O3含量可优选为15％以下，更优选10％以下，特别优选5％以下。
在本发明的玻璃中，Sb2O3是用于澄清度的任选组分。为了达到该效果，Sb2O3的含量可优选为0.1％以上。在本发明的玻璃中，Sb2O3的含量可优选为1％以下。
在本发明的玻璃中，优选不包含PbO、As2O3和TlO2的任意一种。
作为本发明的玻璃的光学特性，折射率nd可优选为1.65以上。折射率nd可更优选为1.67以上，特别优选1.68以上。为了达到低色散性，本发明的玻璃的折射率nd可优选为1.72以下。本发明的玻璃折射率nd可更优选为1.71以下，特别优选1.70以下。
本发明的玻璃的阿贝数v d可优选为47～57。阿贝数v d可更优选为48以上，特别优选49以上。本发明的玻璃的阿贝数v d可更优选为56以下，特别优选55以下。折射率nd和阿贝数v d之间的关系可优选如此，以使当折射率nd为1.67～1.71时，阿贝数v d为50～55。该关系可更优选如此，以使当折射率nd为1.68～1.70时，阿贝数v d为52～54。
本发明的玻璃的玻璃化转变温度Tg可优选为580℃以下，因为这种玻璃化转变温度Tg改善了金属模的耐久性并且使模压成形容易进行。本发明的玻璃的玻璃化转变温度可更优选为570℃以下，特别优选560℃以下。
本发明的玻璃的液相温度(L.T.)可优选为950℃以下，因为这种液相温度(L.T.)容易防止在预成形体的成形期间的失透，从而使本发明的玻璃适用于批量生产。本发明的玻璃的液相温度可更优选为920℃以下，特别优选870℃以下。在本发明中，液相温度(L.T.)是指在比玻璃软化温度高100℃以上的温度范围内，不析出微晶的最低温度。
在玻璃的液相温度下的粘度(ηL.T.)可优选为1000.5dPa·s以上，因为这种粘度容易防止在预成形体的成形期间的失透，从而使本发明的玻璃适用于批量生产。在玻璃液相温度下的粘度(ηL.T.)可优选为100.8dPa·s以上，更优选101.0dPa·s以上。同样，考虑到与其它特性相平衡，在玻璃液相温度下的粘度(ηL.T.)可优选为102.4dPa·s以下，更优选102.2dPa·s以下，最优选102.0dPa·s以下。
根据与玻璃化转变温度相平衡的观点，本发明的玻璃在50℃到350℃这一温度范围内的平均线性热膨胀系数α可优选为60×10-7/℃以上。平均线性热膨胀系数α可更优选为65×10-7/℃以上，最优选70×10-7/℃以上。根据防止在模压成形期间破裂的观点，α可优选为85×10-7/℃以下。平均线性热膨胀系数α可更优选为80×10-7/℃以下，最优选75×10-7/℃以下。
实施例
以下，将基于实施例详细描述本发明的实施方式，但本发明不局限于这些实施例。
[玻璃制备方法]
使用氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等作为各组分的材料。特别地，将硼酸用作B2O3的材料；可商业获得的氧化铝和氢氧化铝用作Al2O3的材料；以及合适的碳酸盐和硝酸盐用作Li2O代表的碱金属氧化物和CaO代表的碱土金属氧化物的材料。将合适的氧化物用作其它组分如La2O3和Gd2O3的材料。如表1和表2所示称取各组分的材料，并且将各材料的粉末充分混合以用作混合料。将混合料置于铂坩埚中在1,100℃～1,200℃的熔融温度下熔融1小时。通过铂搅拌器将该玻璃熔体搅拌0.5小时，从而得到均匀的熔融玻璃，在均匀的熔融玻璃流出以成形为板状形状后，接着在570℃下保持4小时，从而消除残余应力。以1℃/min的冷却速率将板状成形玻璃逐步冷却到室温，从而得到光学玻璃。
[评价]
将每种样品加工成直径为5mm和长为20mm的柱状，通过使用热机械分析器(MacScience的产品；商品名：DIALTOMETER 5000)以5℃/min的升温速率测量其在50到350℃这一温度范围内在玻璃化转变温度Tg(℃)下的平均线性膨胀系数α(×10-7/℃)。
通过使用折射率测量装置(Kalnew Optical Industrial Company的产品；商品名：KPR-2)来测量各自具有20mm×20mm大小和10mm厚以及两面经镜面研磨后的每个玻璃块的折射率nd和阿贝数v d。检测每个测量值的小数点后五位。将折射率nd小数点后第三位四舍五入掉，将阿贝数v d小数点后第二位四舍五入掉。
各自具有10mm×10mm×10mm大小的每个玻璃块的液相温度(L.T.)的测量如下。将玻璃块放在含95％的Pt和5％的Au的铂合金盘上，并在温度设置成比玻璃化转变温度高100℃的电炉中保持1小时后，在炉外静置。目测或通过使用显微镜(×100)来观察该玻璃，将未观察到结晶组分的最低温度作为液相温度。
通过使用玻璃低粘度测量装置(Opto Co.，Ltd.的产品：商品名RVM-6)来测量每个实施例在液相温度(L.T.)下的粘度(ηL.T.)。在表1和表2中，“-”是指没有进行测量。
上述测量结果连同组成如表1和表2所示。在表中，实施例1-7是本发明的实施例，而实施例8～10是比较例。实施例8和9是本说明书背景技术栏中涉及的JP-A-2000-16831的实施例10和11，实施例10是本发明背景技术栏中涉及的JP-A-2000-119036的实施例10。与实施例1～7相比，实施例8～9具有较低的玻璃化转变温度，较低的液相温度，和较高的平均热膨胀系数，实施例10具有较低的玻璃化转变温度，较高的液相温度，和较高的平均线性膨胀系数。
表1
表2
尽管参考其特定的实施方式对本发明进行了详细描述，在不脱离本发明精神和范围的条件下可以作出各种改变和修饰，这对于本领域技术人员显而易见的。
本专利申请基于2006年2月20日提交的日本专利申请No.206-042529，并且在此将其内容引入作为参考。
工业实用性
本发明能够得到一种光学玻璃，该玻璃具有1.65～1.72的折射率nd，47～57的阿贝数v d，580℃以下的玻璃化转变温度，950℃以下的液相温度，和85×10-7/℃的平均热膨胀系数。即，能够提供具有高折射率、低色散和优异预成形体成形性且在模压成形期间更不易发生破裂的光学玻璃。另外，通过将这种玻璃模压成形而成形后，能够不经过研磨就可以制造各种光学元件，所以能够提供具有改善的生产率和有利的成本的光学元件。

Claims (5)

1.一种光学玻璃，按质量％计包括：
30～40％的B2O3；
2.5～6％的Li2O；
10～17％的ZnO；
12～22％的La2O3；
15～25％的Gd2O3；
0～5％的SiO2；
0～5％的Bi2O3；
0～15％的Al2O3；
0～3％的ZrO2；
0～5％的WO3；
0～5％的Ta2O5；
0～3％的TiO2；
0～5％的Y2O3；和
0～5％的MgO+CaO+SrO+BaO，
其中在50℃到350℃这一温度范围内的平均线性热膨胀系数(α)为85×10-7/℃以下。
2.根据权利要求1的光学玻璃，其中折射率(nd)为1.65～1.72且阿贝数(vd)为47～57。
3.根据权利要求1或2的光学玻璃，其中玻璃化转变温度(Tg)为580℃以下。
4.根据权利要求1、2或3的光学玻璃，其中液相温度(L.T.)为950℃以下。
5.根据权利要求1～4任一项的光学玻璃，其中在液相温度(L.T.)下的粘度(ηL.T.)为100.5～102.4 dPa·s。
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