JPWO2014123200A1 - 光学ガラス、熱間成形品およびその製造方法、ならびに光学素子およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
更に本発明の一態様は、上述の光学ガラスからなる熱間成形品およびその製造方法、ならびに光学素子およびその製造方法を提供する。
P2O5、B2O3および希土類酸化物を必須成分として含み、
酸化物基準のガラス組成において、
P2O5含有量が0質量%超かつ0.79質量%未満の範囲であり、
B2O3含有量が20〜40質量%の範囲であり、
希土類酸化物とTa2O5、WO3、TiO2、Nb2O5およびBi2O3からなる群から選ばれる酸化物との合計含有量が35〜70質量%の範囲であり、
屈折率ndが1.72〜1.83の範囲であり、
アッベ数νdが45〜55の範囲であり、かつ
ガラス転移温度Tgが640℃以下である光学ガラス(以下、「ガラスA」と記載する。);
P2O5 0質量%超かつ0.79質量%未満
B2O3 20〜40質量%
希土類酸化物 35〜60質量%
を含み、
屈折率ndが1.72〜1.83の範囲であり、
アッベ数νdが45〜55の範囲であり、かつ
ガラス転移温度Tgが640℃以下である光学ガラス(以下、「ガラスB」と記載する。);
に関する。
本発明者は上述の光学ガラスを得るために鋭意検討を重ねた。その結果、ホウ酸−希土類系光学ガラスにおいてごく微量のPを導入することにより、液相温度を大きく低下させることができることを新たに見出した。液相温度が低い光学ガラスは、ガラス熔解の際の揮発や熔解を行うルツボ材料による汚染を防止できるため、脈理発生や光学特性変動の低減、および着色を抑制することができる。
本発明の一態様にかかる光学ガラスは、上述のガラスAおよびBを包含する。以下、その詳細について説明する。特記しない限り、下記記載は、ガラスAおよびBの両ガラスに適用される。
以下、本発明の一態様にかかる光学ガラスの詳細について説明する。
前述の通り、本発明では光学ガラスのガラス組成を酸化物基準で表示する。ここで「酸化物基準のガラス組成」とは、ガラス原料が熔融時にすべて分解されて光学ガラス中で酸化物として存在するものとして換算することにより得られるガラス組成をいうものとする。また、特記しない限り、ガラス組成は質量基準で表示するものとする。
本発明におけるガラス組成は、ICP−AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)により求められたものである。また、本分析方法により求められた分析値は、±5%程度の測定誤差を含んでいる。
また、本明細書および本発明において、構成成分の含有量が0%とは、この構成成分を実質的に含まないことを意味し、この構成成分の含有量が不純物レベル程度以下であることを指す。
一方、ガラスAも、希土類酸化物を必須成分として一種以上含む。ガラスAにおいて、希土類酸化物と任意成分として含まれるTa2O5、WO3、TiO2、Nb2O5およびBi2O3からなる群から選ばれる酸化物の合計含有量(希土類酸化物+Ta2O5+WO3+TiO2+Nb2O5+Bi2O3)は、ガラスの失透安定性を維持しつつ高屈折率低分散特性を得る観点から、35%以上であり、好ましくは40%以上であり、より好ましくは45%以上である。また、ガラスの失透安定性維持の観点から、ガラスAにおける希土類酸化物および上記群から選ばれる酸化物の合計含有量は、70%以下であり、65%以下であることが好ましく、60%以下であることがより好ましい。
また、ガラスAにおける希土類酸化物の含有量は、35〜60%の範囲であることが好ましい。上記理由から、ガラスAにおける希土類酸化物の含有量は、38%以上であることがより好ましく、40%以上であることが更に好ましく、67%以下であることがより好ましく、65%以下であることが更に好ましい。
ガラスAおよびガラスBは、Ta2O5、WO3、TiO2、Nb2O5およびBi2O3からなる群から選ばれる一種以上を含むことができ、または含まなくてもよい。また、ガラスAにおける上記群から選ばれる酸化物と希土類酸化物との合計含有量については、先に記載した通りである。
ガラスAおよびガラスBにおいて、失透安定性を維持しつつこれらの効果を良好に得る観点からは、Ta2O5含有量は、0.5%以上とすることが好ましく、0.7%以上とすることがより好ましく、10%以下とすることが好ましく、8%以下とすることがより好ましい。
同様の観点から、WO3含有量は、0.5%以上とすることが好ましく、0.7%以上とすることがより好ましく、10%以下とすることが好ましく、8%以下とすることがより好ましい。
同様の観点から、TiO2含有量は、0.2%以上とすることが好ましく、0.5%以上とすることがより好ましく、0.7%以上とすることが更に好ましく、10%以下とすることが好ましく、8%以下とすることがより好ましい。
同様の観点から、Nb2O5含有量は、0.4%以上とすることが好ましく、0.5%以上とすることがより好ましく、0.7%以上とすることが更に好ましく、10%以下とすることが好ましく、8%以下とすることがより好ましい。
同様の観点から、Bi2O3は、0.5%以上とすることが好ましく、0.7%以上とすることがより好ましく、10%以下とすることが好ましく、8%以下とすることがより好ましい。
ガラスAおよびガラスBにおいて、失透安定性を維持しつつその効果を良好に得る観点からは、ZrO2含有量は、0.5%以上とすることが好ましく、0.7%以上とすることがより好ましく、1%以上とすることが更に好ましく、3%以上とすることがいっそう好ましく、10%以下とすることが好ましく、8%以下とすることがより好ましい。
上述の光学ガラスは、1.72〜1.83の範囲の屈折率ndおよび45〜55の範囲のアッベ数νdを有する高屈折率低分散光学ガラスである。屈折率ndは、下限については、より好ましくは1.74以上であり、更に好ましくは1.75以上であり、上限については、より好ましくは1.81以下であり、更に好ましくは1.79以下である。いっそう好ましくは1.78未満である。一方、アッベ数νdは、下限については、より好ましくは46以上であり、更に好ましくは48以上であり、上限については、より好ましくは53以下であり、更に好ましくは51以下である。以上の屈折率ndおよびアッベ数νdを有する光学ガラスは、光学系において有用である。
本発明の一態様は、
上述の光学ガラスからなる熱間成形品;および、
上述の光学ガラスを熱間成形することにより成形品を得る工程を含む熱間成形品の製造方法、
に関する。
本発明の他の一態様は、
上述の光学ガラスからなる光学素子;および、
上述の熱間成形品を精密プレス成形することにより光学素子を得る工程を含む光学素子の製造方法、
に関する。
表1および表2に示す組成の光学ガラスが得られるように、各ガラス成分に対応する酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物等のガラス原料を所定の割合に250〜300g秤量し、十分に混合して調合バッチとした。これを白金ルツボに入れ、1200〜1250℃で攪拌しながら空気中で2〜4時間、ガラスの熔解を行った。熔解後、熔融ガラスを40×70×15mmのカーボンの金型に流し、ガラス転移温度まで放冷してから直ちにアニール炉に入れ、ガラスの転移温度範囲で約1時間アニールして炉内で室温まで放冷し、各光学ガラスを作製した。
下記方法により、各光学ガラスの屈折率、アッベ数、ガラス転移温度、および結晶融解温度を測定した。
(1)屈折率(nd)およびアッべ数(νd)
徐冷降温速度を−30℃/時にして得られた光学ガラスについて測定した。
(2)ガラス転移温度Tg
示差走査熱量計(DSC(Differential Scanning Calorimetry))測定により、昇温速度10℃/分にして測定した。
(3)結晶融解温度(結晶融解開始温度、結晶融解ピーク温度)
本実施例においては、液相温度の指標として結晶融解温度を用いた。結晶融解温度(結晶融解開始温度、結晶融解ピーク温度)は、DSC測定により昇温速度10℃/分にして測定した。図1はDSCチャートの一例である。縦軸はDSC、横軸は温度(T)である。DSCチャートは、ガラス転移、結晶化、結晶融解を示す領域を有する。図1に示すように、結晶融解開始温度は結晶融解領域においてDSCが上昇し始める温度であり、結晶融解ピーク温度は結晶融解領域におけるDSCがピークを示す温度である。
DSC測定では、比較的簡易かつ高精度に液相温度の指標となる結晶融解ピーク温度または結晶融解開始温度を求めることができる。
これに対し、P2O5含有量が0.79%以上の比較例2〜5の光学ガラスから得られたプリフォームには顕微鏡観察により結晶の析出が確認された。特に、P2O5含有量0.87%以上の比較例3以降では、結晶が多く確認された。そのため、特性測定が不能であった。さらに、P2O5含有量1.73%の比較例5では、目視で白濁が生じていた。
・微量のPを添加することにより液相温度を低下させることが可能であること、および
・P2O5含有量が0.79%以上になると結晶析出によりガラスの均質性が著しく低下すること、が確認された。
ガラスを溶融しルツボ内で冷却後、直径30〜40mm、厚さ5〜10mm程度のガラスを作製した。作製したガラスを試験炉に導入し、一定時間保管した後、光学顕微鏡を用い倍率10〜100倍でガラス中の結晶の有無を観察した。保管時間は、1〜2時間とした。観察領域は、周縁5mm程度を除く、ガラス中央部とした。また、ここでいう結晶とは、ガラス化していないものを指し、ガラスと結晶が混在しているものも含むものとする。保管温度は、熱間プリフォーム、または冷間プリフォームの母材となるストリップ品等を製造する際の溶融ガラスの流出温度(温度A)と、温度Aマイナス10℃(温度B)とした。ここでは、温度Aは例えば1040℃とした。なお、温度Bは温度Aよりも低温のため、結晶が析出しやすい条件である。
温度Aでの試験後において結晶が観察されなかったものは、P2O5含有量0.04%〜0.44%の間のガラス試料であった。さらに、温度Bでの試験後においても結晶が観察されなかったものは、P2O5含有量0.09%〜0.44%の間のガラス試料であった。温度Aおよび温度Bにおいて、P2O5含有量が0.44%を超えるガラス試料で結晶が析出した理由は、この組成領域では液相温度低下の効果よりも、Pと希土類元素との反応による結晶析出のし易さの方が優勢であるためと考えられる。他方、温度Bにおいて、P2O5含有量が0.09%未満の試料で結晶が析出した理由は、この組成領域では液相温度の低下の度合いが小さいためと考えられる。すなわち、P2O5含有量0.09%〜0.44%の範囲は、液相温度が低下され、かつ結晶析出が抑制できる、特に際立った効果を示す範囲である。よって、P2O5含有量の好ましい範囲は0%超かつ0.44%以下であり、さらに好ましい範囲は0.09%〜0.44%である。
実施例で実証された微量Pを含ませた場合の結晶融解開始温度や結晶融解ピーク温度の低下は、ガラスの成形温度を低下させる、または溶融ガラスの流出温度の低下させることができる点で顕著な効果を示すものである。ガラスの成形温度を低下させることができれば、熔融ガラスの粘性が高まる。熔融ガラスの粘性が高まれば、脈理の発生や光学特性変動等が抑制されるためである。また、ルツボ材料からの汚染による着色も防止することができる。さらに、液相温度が低い光学ガラスは、低温で流出させることができるため、熔融ガラスを流出する際の温度を低くすることができる。ここでの温度を低くすることにより、熱間成形によってプリフォームを製造する際や冷間プリフォームの母材となるストリップ品を製造する際に結晶が析出することを防ぐことができる。
上述の実施例で得られたプリフォームを、精密プレス成形装置を用いて非球面精密プレス成形することにより非球面レンズを得た。得られた非球面レンズは、きわめて精度の高いレンズであり、表1および表2に示す屈折率ndおよびアッベ数νdを有していた。
成形型のキャビティ形状を所定の形状に設計することによって、球面レンズなどその他の光学部品も同様に精密プレス成形により作製することができる。
加えて上述の屈折率ndが1.72〜1.83の範囲であり、アッベ数νdが45〜55の範囲である高屈折率低分散特性を有し、ガラス転移温度Tgが640℃以下であり精密プレス成形に好適である。
P2O5、B2O3および希土類酸化物を必須成分として含み、
酸化物基準のガラス組成において、
P2O5含有量が0質量%超かつ0.79質量%未満の範囲であり、
ZnO含有量が2〜25質量%の範囲であり、
B2O3含有量が20〜40質量%の範囲であり、
希土類酸化物とTa2O5、WO3、TiO2、Nb2O5およびBi2O3からなる群から選ばれる酸化物との合計含有量が35〜70質量%の範囲であり、
屈折率ndが1.72〜1.83の範囲であり、かつ、
アッベ数νdが45〜55の範囲である光学ガラス;
酸化物基準のガラス組成において、
P2O5 0質量%超かつ0.79質量%未満
ZnO 2〜25質量%
B2O3 20〜40質量%
希土類酸化物 35〜60質量%
を含み、
屈折率ndが1.72〜1.83の範囲であり、かつ、
アッベ数νdが45〜55の範囲である光学ガラス、
も提供される。
P2O5、B2O3および希土類酸化物を必須成分として含み、
P2O5含有量が0質量%超かつ0.44質量%以下の範囲であり、
B2O3含有量が20〜40質量%の範囲であり、
希土類酸化物とTa2O5、WO3、TiO2、Nb2O5およびBi2O3からなる群から選ばれる酸化物との合計含有量が35〜70質量%の範囲であり、
屈折率ndが1.72〜1.83の範囲であり、
アッベ数νdが45〜55の範囲である光学ガラス;
酸化物基準のガラス組成において、
P2O5 0質量%超かつ0.44質量%以下
B2O3 20〜40質量%
希土類酸化物 35〜60質量%
を含み、
屈折率ndが1.72〜1.83の範囲であり、
アッベ数νdが45〜55の範囲である光学ガラス、
に関する。
Claims (10)
- P2O5、B2O3および希土類酸化物を必須成分として含み、
酸化物基準のガラス組成において、
P2O5含有量が0質量%超かつ0.79質量%未満の範囲であり、
B2O3含有量が20〜40質量%の範囲であり、
希土類酸化物とTa2O5、WO3、TiO2、Nb2O5およびBi2O3からなる群から選ばれる酸化物との合計含有量が35〜70質量%の範囲であり、
屈折率ndが1.72〜1.83の範囲であり、
アッベ数νdが45〜55の範囲であり、かつ
ガラス転移温度Tgが640℃以下である光学ガラス。 - 酸化物基準のガラス組成において、
P2O5 0質量%超かつ0.79質量%未満
B2O3 20〜40質量%
希土類酸化物 35〜60質量%
を含み、
屈折率ndが1.72〜1.83の範囲であり、
アッベ数νdが45〜55の範囲であり、かつ
ガラス転移温度Tgが640℃以下である光学ガラス。 - ZnO含有量が2〜25質量%の範囲である請求項1または2に記載の光学ガラス。
- アルカリ金属酸化物含有量が0〜10質量%の範囲である請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学ガラス。
- 熱間成形に供されるガラスである請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学ガラス。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学ガラスからなる熱間成形品。
- 精密プレス成形用プリフォームである請求項6に記載の熱間成形品。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学ガラスからなる光学素子。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学ガラスを熱間成形することにより成形品を得る工程を含む熱間成形品の製造方法。
- 請求項7に記載の熱間成形品を精密プレス成形することにより光学素子を得る工程を含む光学素子の製造方法。
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