JP6444021B2 - 光学ガラス、光学ガラスブランク、プレス成型用ガラス素材、光学素子、およびそれらの製造方法 - Google Patents
光学ガラス、光学ガラスブランク、プレス成型用ガラス素材、光学素子、およびそれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6444021B2 JP6444021B2 JP2013205432A JP2013205432A JP6444021B2 JP 6444021 B2 JP6444021 B2 JP 6444021B2 JP 2013205432 A JP2013205432 A JP 2013205432A JP 2013205432 A JP2013205432 A JP 2013205432A JP 6444021 B2 JP6444021 B2 JP 6444021B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- optical
- less
- content
- optical glass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims description 111
- 239000005304 optical glass Substances 0.000 title claims description 102
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims description 87
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims description 82
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 62
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 14
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 29
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 27
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 6
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003491 array Methods 0.000 description 4
- 230000005499 meniscus Effects 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 241000239290 Araneae Species 0.000 description 2
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 206010040925 Skin striae Diseases 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000037237 body shape Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000005365 phosphate glass Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
Description
本発明は、光学ガラス、光学ガラスブランク、プレス成形用ガラス素材、光学素子、およびそれらの製造方法に関する。詳しくは、耐失透性に優れる高屈折率・高分散特性を有するリン酸系光学ガラス、この光学ガラスからなる光学ガラスブランク、プレス成形用ガラス素材、光学素子、およびそれらの製造方法に関する。
ガラスのネットワークフォーマーとしてリン酸を多く含む所謂リン酸系光学ガラスとしては、特許文献１〜３に記載されているように様々な屈折率を有するものが知られている。それらの中でも、高い屈折率とともに高分散特性（低アッベ数）を有する光学ガラスは、各種レンズなどの光学素子材料として需要が高い。例えば、高屈折率低分散性のレンズと組合せることにより、コンパクトで高機能な色収差補正用の光学系を構成することができるからである。さらに、高屈折率高分散特性のレンズの光学機能面を非球面化することにより、各種光学系の一層の高機能化、コンパクト化を図ることができる。
ところで、レンズなどの光学素子を作製する方法としては、光学素子の形状に近似した光学素子ブランクと呼ばれる中間製品を作り、この中間製品に研削、研磨加工を施して光学素子を製造する方法が知られている。このような中間製品の作製方法の一態様としては、適量の熔融ガラスをプレス成形して中間製品とする方法（ダイレクトプレス法という）がある。また、他の態様としては、熔融ガラスを鋳型に鋳込みガラス板に成形し、このガラス板を切断して複数個のガラス片とし、このガラス片を再加熱、軟化してプレス成形により中間製品にする方法、適量の熔融ガラスをガラスゴブと呼ばれるガラス塊に成形し、このガラス塊にバレル研磨を施した後に再加熱、軟化してプレス成形し、中間製品を得る方法などがある。ガラスを再加熱、軟化してプレス成形する方法は、ダイレクトプレス法に対してリヒートプレス法と呼ばれる。
また、光学素子を作製する方法としては、熔融ガラスからプレス成形用ガラス素材を作製し、このプレス成形用ガラス素材を成形型により精密プレス成形することにより光学素子を得る方法（精密プレス成形法という）も知られている。精密プレス成形法では、成形型成形面形状を転写することにより、研磨、研削等の機械加工を経ることなく、光学素子の光学機能面を形成することができる。
以上記載したダイレクトプレス法、リヒートプレス法、精密プレス成形法のいずれにおいても、製造過程においてガラス中に結晶が析出してしまっては、優れた透明性を有する光学素子を得ることは困難となる。そのため、結晶析出が抑制された、即ち耐失透性の高い光学ガラスが求められている。
しかしながら、ガラスのネットワークフォーマーとしてリン酸を多く含むとともに、高屈折率付与成分および高分散性付与成分を含む組成の光学ガラスは、一般に失透傾向が強い。そのため、高屈折率・高分散特性を有するリン酸系光学ガラスにおける耐失透性を向上することは、従来困難であった。
しかしながら、ガラスのネットワークフォーマーとしてリン酸を多く含むとともに、高屈折率付与成分および高分散性付与成分を含む組成の光学ガラスは、一般に失透傾向が強い。そのため、高屈折率・高分散特性を有するリン酸系光学ガラスにおける耐失透性を向上することは、従来困難であった。
本発明の一態様は、高屈折率・高分散特性を有するとともに、耐失透性に優れるリン酸系光学ガラスを提供する。
更に本発明の一態様によれば、上述の光学ガラスからなる光学ガラスブランク、プレス成形用ガラス素材、光学素子、およびそれらの製造方法も提供される。
更に本発明の一態様によれば、上述の光学ガラスからなる光学ガラスブランク、プレス成形用ガラス素材、光学素子、およびそれらの製造方法も提供される。
本発明の一態様は、酸化物基準のガラス組成において、
Ｐ2Ｏ5含有量が２０〜３４質量％、
Ｂ2Ｏ3含有量が０質量％超かつ１０質量％以下、
質量比（Ｂ2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5）が０超かつ０．３９未満、
質量比［ＴｉＯ2／（ＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＷＯ3＋Ｂｉ2Ｏ3＋Ｔａ2Ｏ5）］が０．０５９〜０．１８０の範囲、
質量比［（Ｐ2Ｏ5+Ｂ2Ｏ3+ＳｉＯ2）／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ+Ｌｉ2Ｏ）］が１．３９〜１．８０の範囲、
であり、屈折率ｎｄが１．７８〜１．８３の範囲であり、かつアッベ数νｄが２０〜２５の範囲である光学ガラス、
に関する。
Ｐ2Ｏ5含有量が２０〜３４質量％、
Ｂ2Ｏ3含有量が０質量％超かつ１０質量％以下、
質量比（Ｂ2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5）が０超かつ０．３９未満、
質量比［ＴｉＯ2／（ＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＷＯ3＋Ｂｉ2Ｏ3＋Ｔａ2Ｏ5）］が０．０５９〜０．１８０の範囲、
質量比［（Ｐ2Ｏ5+Ｂ2Ｏ3+ＳｉＯ2）／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ+Ｌｉ2Ｏ）］が１．３９〜１．８０の範囲、
であり、屈折率ｎｄが１．７８〜１．８３の範囲であり、かつアッベ数νｄが２０〜２５の範囲である光学ガラス、
に関する。
上述の一態様にかかる光学ガラスは、必須成分としてＰ2Ｏ5を含むリン酸系光学ガラスであって、更に必須成分としてＢ2Ｏ3およびＴｉＯ2を含み、かつ上述の含有量および質量比を満たすことにより、１．７８〜１．８３の範囲の屈折率ｎｄおよび２０〜２５の範囲のアッベ数νｄという高屈折率高分散特性を有するとともに、優れた耐失透性を示すことができる。
本発明の一態様によれば、ダイレクトプレス法、リヒートプレス法、精密プレス成形法のいずれにも好適な、高屈折率高分散特性を有するリン酸系光学ガラスを提供することができる。更なる一態様によれば、上述の光学ガラスからなる光学素子ブランク、プレス成型用ガラス素材、および光学素子も提供される。
［光学ガラス］
本発明の一態様にかかる光学ガラスは、酸化物基準のガラス組成において、Ｐ2Ｏ5含有量が２０〜３４質量％、Ｂ2Ｏ3含有量が０質量％超かつ１０質量％以下、質量比（Ｂ2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5）が０超かつ０．３９未満、質量比［ＴｉＯ2／（ＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＷＯ3＋Ｂｉ2Ｏ3＋Ｔａ2Ｏ5）］が０．０５９〜０．１８０の範囲、質量比［（Ｐ2Ｏ5+Ｂ2Ｏ3+ＳｉＯ2）／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ+Ｌｉ2Ｏ）］が１．３９〜１．８０の範囲であり、屈折率ｎｄが１．７８〜１．８３の範囲であり、かつアッベ数νｄが２０〜２５の範囲である光学ガラスである。
以下、その詳細について説明する。
本発明の一態様にかかる光学ガラスは、酸化物基準のガラス組成において、Ｐ2Ｏ5含有量が２０〜３４質量％、Ｂ2Ｏ3含有量が０質量％超かつ１０質量％以下、質量比（Ｂ2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5）が０超かつ０．３９未満、質量比［ＴｉＯ2／（ＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＷＯ3＋Ｂｉ2Ｏ3＋Ｔａ2Ｏ5）］が０．０５９〜０．１８０の範囲、質量比［（Ｐ2Ｏ5+Ｂ2Ｏ3+ＳｉＯ2）／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ+Ｌｉ2Ｏ）］が１．３９〜１．８０の範囲であり、屈折率ｎｄが１．７８〜１．８３の範囲であり、かつアッベ数νｄが２０〜２５の範囲である光学ガラスである。
以下、その詳細について説明する。
前述の通り、本発明では光学ガラスのガラス組成を酸化物基準で表示する。ここで「酸化物基準のガラス組成」とは、ガラス原料が熔融時にすべて分解されて光学ガラス中で酸化物として存在するものとして換算することにより得られるガラス組成をいうものとする。また、特記しない限り、ガラス組成は質量基準で表示するものとする。
本発明におけるガラス組成は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry）により求められたものである。また、本分析方法により求められた分析値は、±５％程度の測定誤差を含んでいる。また、本明細書および本発明において、構成成分の含有量が０％とは、この構成成分を実質的に含まないことを意味し、この構成成分の含有量が不純物レベル程度以下であることを指す。
本発明におけるガラス組成は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry）により求められたものである。また、本分析方法により求められた分析値は、±５％程度の測定誤差を含んでいる。また、本明細書および本発明において、構成成分の含有量が０％とは、この構成成分を実質的に含まないことを意味し、この構成成分の含有量が不純物レベル程度以下であることを指す。
Ｐ2Ｏ5はリン酸系光学ガラスにおいてガラス形成成分として欠かせない成分である。リン酸系ガラスは比較的低い温度でガラスを熔解することができ、可視域の透過率が高いという特徴を有する。ガラスの耐失透性向上の観点から、Ｐ2Ｏ5含有量の下限は２０％以上、好ましくは２１％以上である。また、上限は３４％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２４％以下である。
Ｂ2Ｏ3は、リン酸系光学ガラスに適量添加することにより耐失透性を高める作用を有する成分である。そのため上述の光学ガラスには必須成分として、０％超導入する。Ｂ2Ｏ3含有量は、好ましくは２％以上、より好ましくは６％以上である。ただし、過剰量含まれると高屈折率・高分散特性を実現することが困難となるため、その含有量は１０％以下とする。好ましくは９％以下、より好ましくは８％以下である。
ここでＢ2Ｏ3含有量が０％とは、Ｂ2Ｏ3がガラス中に不純物レベル程度に微量に含有されている場合を含む。したがって、Ｂ2Ｏ3含有量０％超とは、Ｂ2Ｏ3が不純物レベル程度を超えて含有されていることを指す。具体的には、例えば７００ｐｐｍ（質量比）以上、または１０００ｐｐｍ（質量比）以上である。
ここでＢ2Ｏ3含有量が０％とは、Ｂ2Ｏ3がガラス中に不純物レベル程度に微量に含有されている場合を含む。したがって、Ｂ2Ｏ3含有量０％超とは、Ｂ2Ｏ3が不純物レベル程度を超えて含有されていることを指す。具体的には、例えば７００ｐｐｍ（質量比）以上、または１０００ｐｐｍ（質量比）以上である。
Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3のそれぞれの含有量については、先に記載の通りである。更に上述の光学ガラスにおいては、高屈折率・高分散特性を有するリン酸系光学ガラスの耐失透性を高めるために、Ｐ2Ｏ5含有量とＢ2Ｏ3含有量との質量比（Ｂ2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5）を、０超かつ０．３９未満とする。より好ましい下限は０．１５、さらに好ましい下限は０．２５である。より好ましい上限は０．３８である。
ＳｉＯ2は、上述の光学ガラスに含まれていてもよい任意成分である。高屈折率化の観点からは、その含有量は２％以下であることが好ましく、１．２％以下であることが好ましく、１．０％以下であることが好ましく、０．４％以下であることが更に好ましく、０．３％以下であることが一層好ましく、０．３％未満であることがより一層好ましく、導入しなくても（ＳｉＯ2含有量が０％でも）よい。
また、耐失透性向上と溶解性の観点からは、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5およびＢ2Ｏ3の合計含入量に対するＳｉＯ2含有量の質量比［ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3）］は、０．１２以下であることが好ましく、０〜０．０４の範囲であることが、より好ましい。
また、耐失透性向上と溶解性の観点からは、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5およびＢ2Ｏ3の合計含入量に対するＳｉＯ2含有量の質量比［ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3）］は、０．１２以下であることが好ましく、０〜０．０４の範囲であることが、より好ましい。
上述の光学ガラスは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏからなる群から選択されるアルカリ金属酸化物の一種以上を必須成分として含む。これらアルカリ金属酸化物量（二種以上含まれる場合は、それらの合計含有量）を、上記のＰ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＳｉＯ2の合計含有量に対して規定することにより、優れた耐失透性を示す高屈折率・高分散リン酸系光学ガラスを得ることができる。詳しくは、上述の光学ガラスでは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計含有量に対するＰ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＳｉＯ2の合計含有量の質量比［（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋ＳｉＯ2）／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ）］は、１．３９〜１．８０の範囲である。この質量比が１．３９を下回ると、耐失透性を維持することが困難となる。質量比［（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋ＳｉＯ2）／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ）］は、好ましくは１．４０以上であり、より好ましくは１．４２以上であり、更に好ましくは１．４３以上であり、一層好ましくは１．４５以上である。他方、高屈折率・高分散特性維持の観点から、質量比［（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋ＳｉＯ2）／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ）］は、好ましくは１．６７以下であり、より好ましくは１．６０以下である。
耐失透性向上の観点からは、上述の光学ガラスがＬｉ2Ｏを含む場合には、Ｌｉ2Ｏ含有量は０．３％未満とすることが好ましい。より好ましくは０．２％以下である。耐失透性をより一層向上する観点からは、Ｌｉ2Ｏを含まないこと（Ｌｉ2Ｏ含有量が０％）が、好ましい。同様の観点から、アルカリ金属酸化物の合計含有量に対するＬｉ2Ｏ含有量を抑えることが好ましい。具体的には、質量比［Ｌｉ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ+Ｌｉ2Ｏ）］は、０．０１１５未満とすることが好ましく、０．００３以下とすることがより好ましい。
その他のアルカリ金属酸化物のＮａ2ＯおよびＫ2Ｏは、少なくとも一方、好ましくは少なくともＮａ2Ｏ、より好ましくは両方を、上述のガラスに添加することができる。屈折率低下抑制の観点からは、Ｎａ2Ｏ含有量に対するＫ2Ｏ含有量の質量比Ｋ2Ｏ／Ｎａ2Ｏは、０．５２以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましい。なお質量比Ｋ2Ｏ／Ｎａ2Ｏは、例えば０．２０以上であることができる。
また、Ｎａ2Ｏ含有量は、例えば０％以上とすることができ、８％以上であることが好ましく、１１％以上であることがより好ましい。Ｋ2Ｏ含有量は、例えば０％以上とすることができ、２％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましい。
耐失透性の観点からは、上述の光学ガラスのＮａ2Ｏ含有量は、例えば１６％以下とすることができ、１５％以下であることが好ましく、１４％以下であることがより好ましい。同様の観点から、Ｋ2Ｏ含有量は、６％以下とすることが好ましく、より好ましくは５％以下である。
アルカリ金属酸化物の含有量（複数種含む場合には、それらの合計含有量）は、１０％以上とすることが好ましく、耐失透性維持の観点からは、３０％以下とすることが好ましく、２０％以下とすることがより好ましい。好ましい下限は１５％である。
また、Ｎａ2Ｏ含有量は、例えば０％以上とすることができ、８％以上であることが好ましく、１１％以上であることがより好ましい。Ｋ2Ｏ含有量は、例えば０％以上とすることができ、２％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましい。
耐失透性の観点からは、上述の光学ガラスのＮａ2Ｏ含有量は、例えば１６％以下とすることができ、１５％以下であることが好ましく、１４％以下であることがより好ましい。同様の観点から、Ｋ2Ｏ含有量は、６％以下とすることが好ましく、より好ましくは５％以下である。
アルカリ金属酸化物の含有量（複数種含む場合には、それらの合計含有量）は、１０％以上とすることが好ましく、耐失透性維持の観点からは、３０％以下とすることが好ましく、２０％以下とすることがより好ましい。好ましい下限は１５％である。
ＴｉＯ2は、適量添加することにより、ガラスに高屈折率・高分散特性を与えることができる成分であり、上述の光学ガラスに必須成分として導入する。ただし、高屈折率・高分散特性、および耐失透性を維持するために、その含有量は、他の高屈折率・高分散特性を与えることができる成分であるＮｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5の含有量に対して、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、およびＴａ2Ｏ5の合計含有量に対するＴｉＯ2含有量の質量比［ＴｉＯ2／（ＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＷＯ3＋Ｂｉ2Ｏ3＋Ｔａ2Ｏ5）］が０．０５９〜０．１８０の範囲となる量とする。この質量比が０．０５９を下回ると、上述の高屈折率・高分散特性を得ることが困難となる。また、着色抑制の観点から、上限は０．１８０とする。質量比［ＴｉＯ2／（ＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＷＯ3＋Ｂｉ2Ｏ3＋Ｔａ2Ｏ5）］について、下限は０．１０以上であることが好ましく、０．１２以上であることがより好ましい。上限は、０．１７８以下であることが好ましく、０．１７０以下であることがより好ましく、０．１３５以下であることがさらに好ましい。高屈折率・高分散特性の観点から、ＴｉＯ2含有量は６％以上であることがより好ましい。また、ガラスの溶解性の維持および着色抑制の観点からは、１１％以下であることが好ましく、９％以下であることがより好ましい。
更に上述の光学ガラスでは、耐失透性向上の観点から、Ｐ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3およびＳｉＯ2の合計含有量を、高屈折率・高分散特性付与成分であるＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3およびＴａ2Ｏ5の合計含有量に対して、質量比［（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋ＳｉＯ2）／（ＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＷＯ 3 ＋Ｂｉ2Ｏ3＋Ｔａ2Ｏ5）］が０．４９以上となる量とすることが好ましく、０．５１以上がより好ましく、０．５２以上とすることがさらに好ましい。また、高屈折率・高分散特性を維持する観点からは、質量比［（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3）／（ＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＷＯ 3 ＋Ｂｉ2Ｏ3＋Ｔａ2Ｏ5）］を０．５８以下とすることが好ましい。
上述のＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、およびＴａ2Ｏ5の合計含有量は、高屈折率化の観点から、４７％超であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。また、ガラス安定性の観点からは、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、およびＴａ2Ｏ5の合計含有量は、６０％以下であることが好ましく、５５％以下であることがより好ましい。
Ｎｂ2Ｏ5は、高屈折率・高分散特性を得るために有用な成分であり、また耐久性を高める効果のある成分でもある。耐失透性維持および着色抑制の観点からは、Ｎｂ2Ｏ5含有量は４７％以下とすることが好ましい。一方、高屈折率・高分散特性を維持する観点からは、Ｎｂ2Ｏ5含有量は１９％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４３％以上であることがより好ましい。
ＷＯ3およびＢｉ2Ｏ3は、高屈折率・高分散特性を得るために添加可能な成分である。例えば、上述の光学ガラスおけるＷＯ3含有量、Ｂｉ2Ｏ3含有量は、それぞれ１５％以下とすることができる。着色抑制の観点からは、ＷＯ3含有量、Ｂｉ2Ｏ3含有量は、それぞれ１２％以下とすることが好ましく、６％以下とすることが好ましく、０％としてもよい。さらに、ＷＯ3の上限は、好ましくは１３％未満であり、より好ましくは３％未満であり、更に好ましくは２％以下である。
Ｔａ2Ｏ5は、屈折率調整のために添加可能な任意成分である。その含有量は、例えば０〜２％とすることができる。好ましくは、Ｔａ2Ｏ5含有量の上限値は２％未満である。
上述の光学ガラスには、アルカリ土類金属酸化物ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの一種または二種以上が含まれていてもよい。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計含有量は、例えば０〜１０％の範囲とすることができる。アルカリ土類金属酸化物は、ガラス安定性を高める作用を有する成分であるが、屈折率の低下や分散性の低下を招く場合があるため、合計含有量は２％以下に抑えることが好ましく、０％であってもよい。
また、各アルカリ土類金属酸化物の含有量については、ＭｇＯ含有量の好ましい下限値は０％以上であり、好ましい上限値は５％以下である。ＣａＯ含有量は好ましい下限値は０％以上であり、好ましい上限値は１％未満である。ＳｒＯ含有量の好ましい下限値は０％以上であり、好ましい上限値は５％以下である。ＢａＯ含有量の好ましい下限値は０％以上であり、好ましい上限値は７％未満であり、より好ましくは６％以下である。
また、各アルカリ土類金属酸化物の含有量については、ＭｇＯ含有量の好ましい下限値は０％以上であり、好ましい上限値は５％以下である。ＣａＯ含有量は好ましい下限値は０％以上であり、好ましい上限値は１％未満である。ＳｒＯ含有量の好ましい下限値は０％以上であり、好ましい上限値は５％以下である。ＢａＯ含有量の好ましい下限値は０％以上であり、好ましい上限値は７％未満であり、より好ましくは６％以下である。
上述の光学ガラスには、更に任意成分として、屈折率調整のためにＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3を添加することもできる。ＺｎＯ含有量は、５％未満とすることが好ましく、０％であってもよい。一方、Ａｌ2Ｏ3含有量は、３％未満とすることが好ましく、２％以下とすることがより好ましく、０％であってもよい。また、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｃｓ2Ｏ、ＺｒＯ2、ＰｂＯ等の成分を、それぞれ例えば０〜１％の範囲の量で、本発明の目的を損わない範囲で添加してもよい。ただし、ＰｂＯは環境影響上、使用を控えることが望まれる成分であるから、ＰｂＯは導入しないことが好ましい。また、Ｆを酸化物基準で、２％以下の量、好ましくは２％未満の量で添加することもできる。均質なガラスを得る観点からは、Ｆを導入しないことが好ましい。また、Ｓｂ2Ｏ3は、外割添加量として、例えば０〜０．１％の範囲の量で上述の光学ガラスに添加してもよい。Ｓｂ2Ｏ3の外割添加量は、着色防止の観点から、０〜０．０２％の範囲が好ましい。
以上、上述の光学ガラスのガラス組成について説明した。次に、上述の光学ガラスのガラス特性について説明する。
上述の光学ガラスは、１．７８〜１．８３の範囲の屈折率ｎｄおよび２０〜２５の範囲のアッベ数νｄを有する高屈折率高分散光学ガラスである。屈折率ｎｄの下限は好ましくは１．７９０以上、より好ましくは１．８００以上、上限は好ましくは１．８２０未満、より好ましくは１．８１５以下である。アッベ数νｄの下限は好ましくは２１以上、より好ましくは２２以上、上限は好ましくは２４以下、より好ましくは２３以下である。以上の屈折率ｎｄおよびアッベ数νｄを有する光学ガラスは、光学系において有用である。
上述の光学ガラスは、優れた耐失透性を示すことができる高屈折率・高分散特性を有する光学ガラスである。耐失透性の指標の１つとしては、液相温度を挙げることができる。上述の光学ガラスは、例えば１０５０℃以下の液相温度を示すことができ、１０００℃以下の液相温度を示すこともできる。なお上述の光学ガラスの液相温度の下限は、例えば９００℃以上であるが、特に限定されるものではない。
液相温度の低いガラスは、軟化点付近での失透安定性が高いため、リヒートプレスのための加熱や精密プレス成形における加熱においてガラス中に結晶が析出することを防ぐことができる。また、液相温度の低いガラスは、低温で流出させることができるため、熔融ガラスを流出する際の温度を低くすることができる。ここでの温度を低くすることにより、ダイレクトプレス法による光学素子ブランク作製時や精密プレス成形法に用いるプレス成形用ガラス素材の作製時においてガラス中に結晶が析出することを防ぐことが可能となる。
また、熔融ガラスを流出する際の温度を低くすることにより、揮発による脈理発生を抑えること、および光学特性変動を低減することもできる。
更に、液相温度を低くすることにより、熔解を行うルツボのガラスによる侵蝕を抑えることができる。その結果、ルツボを構成する白金などの物質が、侵蝕によってガラス中に混入し異物となることや、イオンとして溶け込んでガラスの着色を引き起こすことを回避することができる。
液相温度の低いガラスは、軟化点付近での失透安定性が高いため、リヒートプレスのための加熱や精密プレス成形における加熱においてガラス中に結晶が析出することを防ぐことができる。また、液相温度の低いガラスは、低温で流出させることができるため、熔融ガラスを流出する際の温度を低くすることができる。ここでの温度を低くすることにより、ダイレクトプレス法による光学素子ブランク作製時や精密プレス成形法に用いるプレス成形用ガラス素材の作製時においてガラス中に結晶が析出することを防ぐことが可能となる。
また、熔融ガラスを流出する際の温度を低くすることにより、揮発による脈理発生を抑えること、および光学特性変動を低減することもできる。
更に、液相温度を低くすることにより、熔解を行うルツボのガラスによる侵蝕を抑えることができる。その結果、ルツボを構成する白金などの物質が、侵蝕によってガラス中に混入し異物となることや、イオンとして溶け込んでガラスの着色を引き起こすことを回避することができる。
ガラス転移温度は、ガラス安定性の観点からは、５００℃以上であることが好ましい。他方、良好なプレス成形性を得る観点からは、ガラス転移温度は低いことが好ましく、例えば５７０℃以下であることが好適である。
以上説明したように、上述の光学ガラスは、高屈折率・高分散特性を有する、ダイレクトプレス法、リヒートプレス法、精密プレス法のいずれの方法にも好適なガラスである。
光学ガラスは、目的のガラス組成が得られるように、原料である酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物などを秤量、調合し、十分に混合して混合バッチとし、熔融容器内で加熱、熔融し、脱泡、攪拌を行い均質かつ泡を含まない熔融ガラスを作り、これを成形することによって得ることができる。具体的には公知の熔融法を用いて作ることができる。
［光学素子ブランク、プレス成型用ガラス素材、およびそれらの製造方法］
本発明の他の一態様は、
上述の光学ガラスからなる光学素子ブランク；
上述の光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材；
上述の光学ガラスをプレス成形用ガラス素材に成形する工程を備えるプレス成形用ガラス素材の製造方法；および、
上述のプレス成形用ガラス素材を、プレス成形型を用いてプレス成形することにより光学素子ブランクを作製する工程を備える光学素子ブランクの製造方法、
に関する。
本発明の他の一態様は、
上述の光学ガラスからなる光学素子ブランク；
上述の光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材；
上述の光学ガラスをプレス成形用ガラス素材に成形する工程を備えるプレス成形用ガラス素材の製造方法；および、
上述のプレス成形用ガラス素材を、プレス成形型を用いてプレス成形することにより光学素子ブランクを作製する工程を備える光学素子ブランクの製造方法、
に関する。
光学素子ブランクとは、目的とする光学素子の形状に近似し、光学素子の形状に研削、研磨しろを加えた光学素子母材である。光学素子ブランクの表面を研削、研磨することにより、光学素子が仕上げられる。上述の光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材を加熱により軟化した状態で、プレス成形型を用いてプレス成形することにより光学素子ブランクを作製することができる。上述の光学ガラスは、優れた耐失透性を示すことができるため、プレス成形時の加熱によりガラス中に結晶が析出することを防ぐことができる。
プレス成形用ガラス素材のプレス成形は、加熱して軟化した状態にあるプレス成形用ガラス素材をプレス成形型でプレスすることにより行うことができる。加熱、プレス成形は、ともに大気中で行うことができる。プレス成形用ガラス素材の表面に、窒化硼素などの粉末状離型剤を均一に塗布し、加熱、プレス成形すると、ガラスと成形型の融着を確実に防止できるほか、プレス成形型の成形面に沿ってガラスをスムーズに延ばすことができる。プレス成形後にアニールしてガラス内部の歪を低減することにより、均質な光学素子ブランクを得ることができる。
一方、プレス成形用ガラス素材とは、プリフォームとも呼ばれ、そのままの状態でプレス成形に供されるものに加え、切断、研削、研磨などの機械加工を施すことによりプレス成形に供されるものも含む。切断方法としては、ガラス板の表面の切断したい部分にスクライビングと呼ばれる方法で溝を形成し、溝が形成された面の裏面から溝の部分に局所的な圧力を加えて、溝の部分でガラス板を割る方法や、切断刃によってガラス板をカットする方法などがある。また、研削、研磨方法としてはバレル研磨などが挙げられる。
［光学素子およびその製造方法］
本発明の他の一態様は、
上述の光学ガラスからなる光学素子；
上述の光学素子ブランクを研削および／または研磨することにより光学素子を作製する工程を備える光学素子の製造方法（以下、「方法Ａ」という）；
上述のプレス成形用ガラス素材を、プレス成形型を用いてプレス成形することにより光学素子を作製する工程を備える光学素子の製造方法（以下、「方法Ｂ」という）、
に関する。
本発明の他の一態様は、
上述の光学ガラスからなる光学素子；
上述の光学素子ブランクを研削および／または研磨することにより光学素子を作製する工程を備える光学素子の製造方法（以下、「方法Ａ」という）；
上述のプレス成形用ガラス素材を、プレス成形型を用いてプレス成形することにより光学素子を作製する工程を備える光学素子の製造方法（以下、「方法Ｂ」という）、
に関する。
方法Ａにおいて、研削、研磨は公知の方法を適用すればよく、加工後に光学素子表面を十分洗浄、乾燥させるなどすることにより、内部品質および表面品質の高い光学素子を得ることができる。方法Ａは、各種球面レンズ、プリズムなどの光学素子を製造する方法として好適である。
方法Ｂにおけるプレス成形は、光学素子の光学機能面をプレス成形型の成形面を転写することにより形成する精密プレス成形法（モールドオプティクス成形とも呼ばれる。）により行うことができる。ここで、光学素子の光線を透過したり、屈折させたり、回折させたり、反射させたりする面を光学機能面と呼ぶ。例えばレンズを例にとると、非球面レンズの非球面や球面レンズの球面などのレンズ面が光学機能面に相当する。精密プレス成形法は、プレス成形型の成形面を精密にガラスに転写することにより、プレス成形で光学機能面を形成する方法である。つまり光学機能面を仕上げるために研削や研磨などの機械加工を加える必要がない。精密プレス成形法は、レンズ、レンズアレイ、回折格子、プリズムなどの光学素子の製造に好適であり、特に非球面レンズを高生産性のもとに製造する方法として最適である。
精密プレス成形法の一実施態様では、表面が清浄状態のプリフォームを、プリフォームを構成するガラスの粘度が１０5〜１０11Ｐａ・ｓの範囲を示すように再加熱し、再加熱されたプリフォームを上型、下型を備えた成形型によってプレス成形する。成形型の成形面には必要に応じて離型膜を設けてもよい。なお、プレス成形は、成形型の成形面の酸化を防止する上から、窒素ガスや不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。プレス成形品は成形型より取り出され、必要に応じて徐冷される。成形品がレンズなどの光学素子の場合には、必要に応じて表面に光学薄膜をコートしてもよい。
このようにして、屈折率ｎｄが１．７８〜１．８３の範囲であり、アッベ数νｄが２０〜２５の範囲であって、各種成形法に好適なリン酸系光学ガラスからなるレンズ、レンズアレイ、回折格子、プリズムなどの光学素子を製造することができる。
以下、本発明を実施例に基づき更に説明する。但し本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。
１．光学ガラスおよび精密プレス成形用プリフォームに関する実施例、比較例
表１、２に示す組成の光学ガラスが得られるように、各ガラス成分に対応する酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物等のガラス原料を所定の割合に１５０〜３００ｇ秤量し、十分に混合して調合バッチとした。これを白金ルツボに入れ、１０００〜１２５０℃で攪拌しながら空気中で２〜４時間、ガラスの熔解を行った。熔解後、熔融ガラスを４０×７０×１５ｍｍのカーボンの金型に流し、ガラス転移温度まで放冷してから直ちにアニール炉に入れ、ガラスの転移温度範囲で約１時間アニールして炉内で室温まで放冷し、各光学ガラスを作製した。
下記方法により、各光学ガラスの屈折率、アッベ数、ガラス転移温度、および液相温度を測定した。
表１、２に示す組成の光学ガラスが得られるように、各ガラス成分に対応する酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物等のガラス原料を所定の割合に１５０〜３００ｇ秤量し、十分に混合して調合バッチとした。これを白金ルツボに入れ、１０００〜１２５０℃で攪拌しながら空気中で２〜４時間、ガラスの熔解を行った。熔解後、熔融ガラスを４０×７０×１５ｍｍのカーボンの金型に流し、ガラス転移温度まで放冷してから直ちにアニール炉に入れ、ガラスの転移温度範囲で約１時間アニールして炉内で室温まで放冷し、各光学ガラスを作製した。
下記方法により、各光学ガラスの屈折率、アッベ数、ガラス転移温度、および液相温度を測定した。
測定方法
（１）屈折率（ｎｄ）およびアッべ数（νｄ）
徐冷降温速度を−３０℃／時にして得られた光学ガラスについて測定した。
（２）ガラス転移温度Ｔｇ
示差走査熱量計（ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry））により、昇温速度１０℃/分にして測定した。
（３）液相温度ＬＴ
ガラス試料５〜２０ｃｃを任意温度に設定した試験炉に２時間保持し、倍率１０〜１００倍の光学顕微鏡により結晶の有無を観察し、液相温度を測定した。
（４）失透性評価
１ｃｍ角ガラス試料を、そのガラスのガラス転移温度Ｔｇに設定した第１の試験炉で１０分間加熱し、さらにそのガラスのＴｇプラス１０℃に設定した第２の試験炉に１０分間加熱した後、結晶または白濁の有無を光学顕微鏡（観察倍率：１０〜１００倍）で確認した。結晶も白濁も確認されなかった場合は○、結晶および白濁の少なくとも一方が確認された場合は×と判定した。本明細書では、耐失透性の指標として、以上の評価結果を用いた。
（１）屈折率（ｎｄ）およびアッべ数（νｄ）
徐冷降温速度を−３０℃／時にして得られた光学ガラスについて測定した。
（２）ガラス転移温度Ｔｇ
示差走査熱量計（ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry））により、昇温速度１０℃/分にして測定した。
（３）液相温度ＬＴ
ガラス試料５〜２０ｃｃを任意温度に設定した試験炉に２時間保持し、倍率１０〜１００倍の光学顕微鏡により結晶の有無を観察し、液相温度を測定した。
（４）失透性評価
１ｃｍ角ガラス試料を、そのガラスのガラス転移温度Ｔｇに設定した第１の試験炉で１０分間加熱し、さらにそのガラスのＴｇプラス１０℃に設定した第２の試験炉に１０分間加熱した後、結晶または白濁の有無を光学顕微鏡（観察倍率：１０〜１００倍）で確認した。結晶も白濁も確認されなかった場合は○、結晶および白濁の少なくとも一方が確認された場合は×と判定した。本明細書では、耐失透性の指標として、以上の評価結果を用いた。
測定結果を、表１、２に示す。
比較例として、本発明の一態様にかかる光学ガラスとはガラス組成が相違する特開平６−３４５４８１号公報記載の実施例２、３、６の組成の光学ガラスが得られるように、上述の実施例と同様の方法により光学ガラスを作製した。作製した光学ガラスについて、上述の失透性評価を行ったところ、評価結果はいずれも「×」であった。
他の比較例として、本発明の一態様にかかる光学ガラスとはガラス組成が相違する特開平５−２７０８５３号公報記載の実施例１０の組成の光学ガラスが得られるように、上述の実施例と同様の方法により光学ガラスを作製した。作製した光学ガラスについて実施例と同様の方法により屈折率およびアッベ数の測定を行ったところ、ｎｄは１．７６２０２、νｄは２５．２４であり、上述の光学ガラスが満たす光学特性を有さないことが確認された。
本発明の一態様にかかる光学ガラスとはガラス組成が相違する特開平６−３４５４８１号公報記載の実施例４についても同様の評価を行ったところ、ｎｄは１．７２９１４、νｄは２６．２２であり、上述の光学ガラスが満たす光学特性を有さないことが確認された。
本発明の一態様にかかる光学ガラスとはガラス組成が相違する特開平６−３４５４８１号公報記載の実施例４についても同様の評価を行ったところ、ｎｄは１．７２９１４、νｄは２６．２２であり、上述の光学ガラスが満たす光学特性を有さないことが確認された。
表１に示す実施例の光学ガラスが得られる高品質かつ均質化された熔融ガラスを白金合金製のパイプから連続流出させた。流出する熔融ガラスをパイプ流出口から滴下させ、複数のプリフォーム成形型で次々と受け、浮上成形法により複数個の球状のプリフォームを成形した。なお、流出時のガラスの温度は液相温度よりも数℃高温とした。
実施例の光学ガラスから得られたプリフォームは、顕微鏡で観察できる結晶はなく、透明かつ均質であった。これらのプリフォームはいずれも失透しておらず、高い質量精度のものが得られた。
実施例の光学ガラスから、滴下法に変えて降下切断法を用いてプリフォームを作製した。降下切断法により得られたプリフォームにも同様に失透が認められず、高質量精度のプリフォームが得られた。また、滴下法、降下切断法ともプリフォームに分離の際の痕跡は認められなかった。白金製パイプを使用しても、白金合金製パイプと同様、熔融ガラスの流出によってパイプが破損することはなかった。
２．光学素子に関する実施例
上述のプリフォームの表面に必要に応じてコーティングを施し、成形面に炭素系離型膜を設けたＳｉＣ製の上下型および胴型を含むプレス成形型内に導入し、窒素雰囲気中で成形型とプリフォームを一緒に加熱してプリフォームを軟化し、精密プレス成形して上記各種ガラスからなる非球面凸メニスカスレンズ、非球面凹メニスカスレンズ、非球面両凸レンズ、非球面両凹レンズの各種レンズを作製した。なお、精密プレス成形の各条件は前述の範囲で調整した。
上述のプリフォームの表面に必要に応じてコーティングを施し、成形面に炭素系離型膜を設けたＳｉＣ製の上下型および胴型を含むプレス成形型内に導入し、窒素雰囲気中で成形型とプリフォームを一緒に加熱してプリフォームを軟化し、精密プレス成形して上記各種ガラスからなる非球面凸メニスカスレンズ、非球面凹メニスカスレンズ、非球面両凸レンズ、非球面両凹レンズの各種レンズを作製した。なお、精密プレス成形の各条件は前述の範囲で調整した。
このようにして作製した各種レンズを観察したところ、レンズ表面に傷、クモリ、破損は全く認められなかった。
こうしたプロセスを繰り返し行い、各種レンズの量産テストを行ったが、ガラスとプレス成形型の融着などの不具合は発生せず、表面および内部ともに高品質のレンズを高精度に生産することができた。このようにして得たレンズの表面には反射防止膜をコートしてもよい。
次いで、上述のプリフォームと同様のものを加熱、軟化し、別途、予熱したプレス成形型に導入し、精密プレス成形して上記各種ガラスからなる非球面凸メニスカスレンズ、非球面凹メニスカスレンズ、非球面両凸レンズ、非球面両凹レンズの各種レンズを作製した。なお、精密プレス成形の各条件は前述の範囲で調整した。
このようにして作製した各種レンズを観察したところ、分相による白濁等は認められず、レンズ表面に傷、クモリ、破損は全く認められなかった。
こうしたプロセスを繰り返し行い、各種レンズの量産テストを行ったが、ガラスとプレス成形型の融着などの不具合は発生せず、表面および内部ともに高品質のレンズを高精度に生産することができた。このようにして得たレンズの表面には反射防止膜をコートしてもよい。
プレス成形型の成形面の形状を適宜、変更し、プリズム、マイクロレンズ、レンズアレイなどの各種光学素子を作製することもできる。
３．光学素子ブランクおよび光学素子に関する実施例
表１に示す実施例の各ガラスが得られる清澄、均質化した熔融ガラスを用意し、白金製パイプから一定流量で連続して流出し、パイプ下方に水平に配置した一側壁が開口した鋳型に流し込み、一定の幅を厚みを有するガラス板に成形しつつ、鋳型の開口部から成形したガラス板を引き出した。引き出されたガラス板を、アニール炉内でアニール処理し、歪を低減し、脈理や異物が無く、着色の少ない上記各光学ガラスからなるガラス板を得た。
次に、これら各ガラス板を縦横に切断し、同一寸法を有する直方体形状のガラス片を複数個得た。さらに複数個のガラス片をバレル研磨して、目的とするプレス成形品の重量にあわせ、プレス成形用ガラスゴブとした。
なお、上述の方法とは別に、熔融ガラスを一定流速で白金製ノズルから流出し、このノズルの下方に多数の受け型を次々と移送して所定質量の熔融ガラス塊を次々と受け、これら熔融ガラス塊を球または回転体形状に成形し、アニール処理してからバレル研磨して目的とするプレス成形品の質量にあわせ、プレス成形用ガラスゴブとしてもよい。
表１に示す実施例の各ガラスが得られる清澄、均質化した熔融ガラスを用意し、白金製パイプから一定流量で連続して流出し、パイプ下方に水平に配置した一側壁が開口した鋳型に流し込み、一定の幅を厚みを有するガラス板に成形しつつ、鋳型の開口部から成形したガラス板を引き出した。引き出されたガラス板を、アニール炉内でアニール処理し、歪を低減し、脈理や異物が無く、着色の少ない上記各光学ガラスからなるガラス板を得た。
次に、これら各ガラス板を縦横に切断し、同一寸法を有する直方体形状のガラス片を複数個得た。さらに複数個のガラス片をバレル研磨して、目的とするプレス成形品の重量にあわせ、プレス成形用ガラスゴブとした。
なお、上述の方法とは別に、熔融ガラスを一定流速で白金製ノズルから流出し、このノズルの下方に多数の受け型を次々と移送して所定質量の熔融ガラス塊を次々と受け、これら熔融ガラス塊を球または回転体形状に成形し、アニール処理してからバレル研磨して目的とするプレス成形品の質量にあわせ、プレス成形用ガラスゴブとしてもよい。
上述各ガラスゴブの全表面に粉末状の離型剤、例えば窒化ホウ素粉末を塗布し、ヒーターで加熱、軟化してから上型および下型を備えたプレス成形型内に投入し、プレス成形型で加圧して目的とするレンズ形状に研削、研磨による取り代を加えたレンズに近似した形状の各レンズブランクを成形した。
続いて、各レンズブランクをアニール処理して歪を低減した。冷却したレンズブランクに研削、研磨加工を施して、目的とするレンズに仕上げた。なお、一連の工程は大気中で行った。得られた各レンズとも優れた光透過性を備えていた。レンズには必要に応じて反射防止膜などの光学多層膜をコートすることもできる。
このようなレンズにより、良好な撮像光学系を構成することができる。
なお、プレス成形型の形状、ガラスゴブの体積を適宜設定することにより、プリズム等その他の光学素子を製造することもできる。
このようなレンズにより、良好な撮像光学系を構成することができる。
なお、プレス成形型の形状、ガラスゴブの体積を適宜設定することにより、プリズム等その他の光学素子を製造することもできる。
最後に、前述の各態様を総括する。
一態様によれば、酸化物基準のガラス組成において、Ｐ2Ｏ5含有量が２０〜３４質量％、Ｂ2Ｏ3含有量が０質量％超かつ１０質量％以下、質量比（Ｂ2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5）が０超かつ０．３９未満、質量比［ＴｉＯ2／（ＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＷＯ3＋Ｂｉ2Ｏ3＋Ｔａ2Ｏ5）］が０．０５９〜０．１８０の範囲、質量比［（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋ＳｉＯ2）／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ）］が１．３９〜１．８０の範囲であり、屈折率ｎｄが１．７８〜１．８３の範囲であり、かつアッベ数νｄが２０〜２５の範囲の高屈折率・低分散特性を有する、優れた耐失透性を有する光学ガラスを提供することができる。
上述の光学ガラスは、先に記載した組成調整を行うことにより、１０５０℃以下の液相温度を示すことができる。
より一層優れた耐失透性と、高屈折率・高分散特性とを両立する観点から、上述の光学ガラスは、以下の１つ以上のガラス組成を満たすことが、好ましい。
質量比［ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3）］が０．１２以下である；
Ｌｉ2Ｏ含有量が０質量％以上０．３質量％未満である；
質量比［Ｌｉ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ+Ｌｉ2Ｏ）］が０．０１１５未満である；
Ｌｉ2Ｏ含有量が０質量％以上０．３質量％未満である；
質量比［（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋ＳｉＯ2）／（ＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＷＯ3＋Ｂｉ2Ｏ3＋Ｔａ2Ｏ5）］が０．４９以上である。
以上説明した光学ガラスは、ダイレクトプレス法、リヒートプレス法、精密プレス法のいずれにおいても失透を抑制することができるため、光学素子ブランク、プレス成形用ガラス素材、および光学素子を得るためのガラスとして、好適なものである。
Ｌｉ2Ｏ含有量が０質量％以上０．３質量％未満である；
質量比［Ｌｉ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ+Ｌｉ2Ｏ）］が０．０１１５未満である；
Ｌｉ2Ｏ含有量が０質量％以上０．３質量％未満である；
質量比［（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋ＳｉＯ2）／（ＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＷＯ3＋Ｂｉ2Ｏ3＋Ｔａ2Ｏ5）］が０．４９以上である。
以上説明した光学ガラスは、ダイレクトプレス法、リヒートプレス法、精密プレス法のいずれにおいても失透を抑制することができるため、光学素子ブランク、プレス成形用ガラス素材、および光学素子を得るためのガラスとして、好適なものである。
即ち、他の態様によれば、上述の光学ガラスからなる光学素子ブランク、プレス成形用ガラス素材、および光学素子が提供される。
他の態様によれば、上述の光学ガラスをプレス成形用ガラス素材に成形する工程を備えるプレス成形用ガラス素材の製造方法が提供される。
また、他の態様によれば、上述のプレス成形用ガラス素材を加熱により軟化した状態で、プレス成形型を用いてプレス成形することにより光学素子ブランクを作製する工程を備える光学素子ブランクの製造方法も提供される。
更に他の態様によれば、上述の光学素子ブランクを研削および／または研磨することにより光学素子を作製する工程を備える光学素子の製造方法も提供される。
更に別の態様によれば、上述のプレス成形用ガラス素材を加熱により軟化した状態で、プレス成形型を用いて精密プレス成形することにより光学素子を作製する工程を備える光学素子の製造方法も提供される。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
例えば、上述の例示されたガラス組成に対し、明細書に記載の組成調整を行うことにより、本発明の一態様にかかる光学ガラスを得ることができる。
また、明細書に例示または好ましい範囲として記載した事項の２つ以上を任意に組み合わせることは、もちろん可能である。
例えば、上述の例示されたガラス組成に対し、明細書に記載の組成調整を行うことにより、本発明の一態様にかかる光学ガラスを得ることができる。
また、明細書に例示または好ましい範囲として記載した事項の２つ以上を任意に組み合わせることは、もちろん可能である。
本発明は、ガラスレンズ、レンズアレイ、回折格子、プリズムなどの各種光学素子の製造分野において有用である。
Claims (17)
- 酸化物基準のガラス組成において、
Ｐ2Ｏ5含有量が２０〜３４質量％、
Ｂ2Ｏ3含有量が１０質量％以下、
Ａｌ2Ｏ3含有量が３％未満、
Ｌｉ2Ｏ含有量が０質量％以上０．３質量％未満、
質量比（Ｂ2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5）が０．１２３以上０．３９未満、
質量比［ＴｉＯ2／（ＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＷＯ3＋Ｂｉ2Ｏ3＋Ｔａ2Ｏ5）］が０．１０〜０．１８０の範囲、
質量比［（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋ＳｉＯ2）／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ）］が１．３９〜１．８０の範囲、
質量比［（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋ＳｉＯ2）／（ＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＷＯ3＋Ｂｉ2Ｏ3＋Ｔａ2Ｏ5）］が０．５１以上０．５８６以下、
であり、屈折率ｎｄが１．７９０〜１．８３の範囲であり、かつアッベ数νｄが２０〜２４の範囲である光学ガラス。 - 酸化物基準のガラス組成において、
Ｐ2Ｏ5含有量が２０〜３４質量％、
Ｂ2Ｏ3含有量が１０質量％以下、
Ａｌ2Ｏ3含有量が３％未満、
質量比（Ｂ2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5）が０．１２３以上０．３９未満、
質量比［ＴｉＯ2／（ＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＷＯ3＋Ｂｉ2Ｏ3＋Ｔａ2Ｏ5）］が０．１０〜０．１８０の範囲、
質量比［（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋ＳｉＯ2）／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ）］が１．３９〜１．８０の範囲、
質量比［（Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3＋ＳｉＯ2）／（ＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＷＯ3＋Ｂｉ2Ｏ3＋Ｔａ2Ｏ5）］が０．５１以上０．５８６以下、
質量比［Ｌｉ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ）］が０．０１１５未満、
であり、屈折率ｎｄが１．７９０〜１．８３の範囲であり、かつアッベ数νｄが２０〜２４の範囲である光学ガラス。 - Ｌｉ2Ｏ含有量が０質量％以上０．３質量％未満である請求項２に記載の光学ガラス。
- 質量比［ＳｉＯ2／（ＳｉＯ2＋Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3）］が０．１２以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学ガラス。
- Ｐ2Ｏ5含有量が２０〜２４．６１質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学ガラス。
- １０５０℃以下の液相温度を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学ガラス。
- Ｓｂ2Ｏ3の外割添加量が０〜０．０２％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学ガラス。
- Ｓｂ2Ｏ3の外割添加量が０％である請求項７に記載の光学ガラス。
- Ｓｂ2Ｏ3の外割添加量が０．０１０×１００/（１００−０．０１０）質量％以上である光学ガラスを除く、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学ガラス。
- Ｎｂ2Ｏ5含有量が４４．６７％以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学ガラス。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学ガラスからなる光学素子ブランク。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学ガラスからなる光学素子。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学ガラスをプレス成形用ガラス素材に成形する工程を備えるプレス成形用ガラス素材の製造方法。
- 請求項１２に記載のプレス成形用ガラス素材を、プレス成形型を用いてプレス成形することにより光学素子ブランクを作製する工程を備える光学素子ブランクの製造方法。
- 請求項１１に記載の光学素子ブランクを研削および／または研磨することにより光学素子を作製する工程を備える光学素子の製造方法。
- 請求項１２に記載のプレス成形用ガラス素材を、プレス成形型を用いてプレス成形することにより光学素子を作製する工程を備える光学素子の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013205432A JP6444021B2 (ja) | 2013-09-30 | 2013-09-30 | 光学ガラス、光学ガラスブランク、プレス成型用ガラス素材、光学素子、およびそれらの製造方法 |
| US14/767,322 US9561980B2 (en) | 2013-02-19 | 2014-02-19 | Optical glass, optical glass blank, glass material for press molding, optical element, and methods for producing them |
| PCT/JP2014/053945 WO2014129510A1 (ja) | 2013-02-19 | 2014-02-19 | 光学ガラス、光学ガラスブランク、プレス成型用ガラス素材、光学素子、およびそれらの製造方法 |
| CN201711419983.2A CN108178509A (zh) | 2013-02-19 | 2014-02-19 | 光学玻璃、光学玻璃坯件、压制成型用玻璃材料、光学元件、及它们的制造方法 |
| TW103105429A TWI618684B (zh) | 2013-02-19 | 2014-02-19 | Optical glass, optical glass blank, glass material for press molding, optical element, and manufacturing method thereof |
| KR1020157020789A KR20150120346A (ko) | 2013-02-19 | 2014-02-19 | 광학 유리, 광학 유리 블랭크, 프레스 성형용 유리 소재, 광학 소자, 및 그들의 제조 방법 |
| CN201480007782.XA CN104981439B (zh) | 2013-02-19 | 2014-02-19 | 光学玻璃、光学玻璃坯件、压制成型用玻璃材料、光学元件、及它们的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013205432A JP6444021B2 (ja) | 2013-09-30 | 2013-09-30 | 光学ガラス、光学ガラスブランク、プレス成型用ガラス素材、光学素子、およびそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015067522A JP2015067522A (ja) | 2015-04-13 |
| JP6444021B2 true JP6444021B2 (ja) | 2018-12-26 |
Family
ID=52834578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013205432A Active JP6444021B2 (ja) | 2013-02-19 | 2013-09-30 | 光学ガラス、光学ガラスブランク、プレス成型用ガラス素材、光学素子、およびそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6444021B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190322571A1 (en) * | 2017-01-25 | 2019-10-24 | Corning Incorporated | High refractive index titanium-niobium phosphate glass |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6734630B2 (ja) * | 2015-05-12 | 2020-08-05 | 株式会社オハラ | 光学ガラス |
| JP7233844B2 (ja) * | 2017-06-16 | 2023-03-07 | 株式会社オハラ | 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子 |
| JP7440204B2 (ja) * | 2018-04-03 | 2024-02-28 | 株式会社オハラ | 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61146732A (ja) * | 1984-12-17 | 1986-07-04 | Minolta Camera Co Ltd | 高屈折率高分散ガラス |
| JP2700512B2 (ja) * | 1992-03-19 | 1998-01-21 | 株式会社オハラ | 高分散性光学ガラス |
| JP4373688B2 (ja) * | 2002-03-14 | 2009-11-25 | Ｈｏｙａ株式会社 | 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォーム、及び光学素子 |
| JP4603767B2 (ja) * | 2002-03-14 | 2010-12-22 | Ｈｏｙａ株式会社 | ガラス光学素子の製造方法 |
| JP2005154248A (ja) * | 2003-04-17 | 2005-06-16 | Hoya Corp | 光学ガラス、プレス成形用プリフォーム及びその製造方法、光学素子及びその製造方法 |
| JP4166174B2 (ja) * | 2004-03-05 | 2008-10-15 | Ｈｏｙａ株式会社 | 精密プレス成形用プリフォームの製造方法および光学素子の製造方法 |
| JP4925562B2 (ja) * | 2004-03-15 | 2012-04-25 | Ｈｏｙａ株式会社 | 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォーム、光学素子ならびにそれぞれの製造方法 |
| JP4448003B2 (ja) * | 2004-10-15 | 2010-04-07 | Ｈｏｙａ株式会社 | 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォーム及びその製造方法、光学素子及びその製造方法 |
| JP5109488B2 (ja) * | 2007-06-08 | 2012-12-26 | コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 | 光学ガラス及びこれから作製される光学素子 |
| JP2010260740A (ja) * | 2009-04-30 | 2010-11-18 | Ohara Inc | 光学ガラス及び光学素子 |
| JP2011136884A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Ohara Inc | 光学ガラスの製造方法及び光学機器 |
| JP2011144065A (ja) * | 2010-01-13 | 2011-07-28 | Ohara Inc | 光学ガラス、プリフォーム、及び光学素子 |
| JP5829379B2 (ja) * | 2010-01-13 | 2015-12-09 | 株式会社オハラ | 光学ガラス、プリフォーム、及び光学素子 |
| JP2011144063A (ja) * | 2010-01-13 | 2011-07-28 | Ohara Inc | 光学ガラス、プリフォーム、及び光学素子 |
| JP5680307B2 (ja) * | 2010-01-13 | 2015-03-04 | 株式会社オハラ | 光学ガラス、プリフォーム、及び光学素子 |
-
2013
- 2013-09-30 JP JP2013205432A patent/JP6444021B2/ja active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190322571A1 (en) * | 2017-01-25 | 2019-10-24 | Corning Incorporated | High refractive index titanium-niobium phosphate glass |
| US10974989B2 (en) * | 2017-01-25 | 2021-04-13 | Corning Incorporated | High refractive index titanium-niobium phosphate glass |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015067522A (ja) | 2015-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6587276B2 (ja) | 光学ガラス、光学ガラスブランク、プレス成型用ガラス素材、光学素子、およびそれらの製造方法 | |
| JP6382256B2 (ja) | 光学ガラスおよびその利用 | |
| JP6055545B2 (ja) | 光学ガラス、光学素子ブランク、プレス成形用ガラス素材、光学素子、およびそれらの製造方法 | |
| US8476178B2 (en) | Optical glass | |
| JP5180758B2 (ja) | 光学ガラス、プレス成形用ガラスゴブおよび光学素子とその製造方法ならびに光学素子ブランクの製造方法 | |
| JP5931173B2 (ja) | 光学ガラスおよびその利用 | |
| TWI618684B (zh) | Optical glass, optical glass blank, glass material for press molding, optical element, and manufacturing method thereof | |
| JP5986938B2 (ja) | 光学ガラス、精密プレス成形用ガラス素材、光学素子およびその製造方法 | |
| JP6480722B2 (ja) | ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、および光学素子 | |
| JP5802707B2 (ja) | 光学ガラス、プレス成形用ガラスゴブおよび光学素子とその製造方法ならびに光学素子ブランクの製造方法 | |
| CN104995144B (zh) | 光学玻璃、热成型品及其制造方法、以及光学元件及其制造方法 | |
| JP6444021B2 (ja) | 光学ガラス、光学ガラスブランク、プレス成型用ガラス素材、光学素子、およびそれらの製造方法 | |
| WO2014129510A1 (ja) | 光学ガラス、光学ガラスブランク、プレス成型用ガラス素材、光学素子、およびそれらの製造方法 | |
| JP6472657B2 (ja) | ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、および光学素子 | |
| JP5301740B2 (ja) | 光学ガラス、プレス成形用ガラスゴブおよび光学素子とその製造方法ならびに光学素子ブランクの製造方法 | |
| JP6067482B2 (ja) | 光学ガラス、プレス成形用ガラス素材および光学素子とその製造方法ならびに光学素子ブランクの製造方法 | |
| JP5185463B2 (ja) | 光学ガラス、プレス成形用ガラスゴブおよび光学素子とその製造方法ならびに光学素子ブランクの製造方法 | |
| JP2016013969A (ja) | 光学ガラス、プレス成形用ガラスゴブおよび光学素子とその製造方法ならびに光学素子ブランクの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160929 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170530 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20170720 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170929 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180220 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180417 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20181002 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181022 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20181029 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181120 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181127 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6444021 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R157 | Certificate of patent or utility model (correction) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |