JP6734630B2 - 光学ガラス - Google Patents

Description

本発明は光学ガラスに関する。

近年、光学機器のデジタル化や高精細化が進み、デジタルカメラやビデオカメラなどに使用されるレンズ等の光学素子の需要が急速に高まっている。その中でも、光学設計上の観点から、特に高屈折率高分散ガラスの需要は増加している。従来、高屈折高分散、すなわち屈折率が１．８０付近でアッベ数が２５以下であるような高屈折率高分散性光学ガラスが、いくつか提案されている。

例えば特許文献１及び２には、屈折率が１．８０付近でアッベ数が２５以下である、Ｐ−Ｎｂ系光学ガラスが記載されている。

特開平５−２７０８５３号公報 特開２００２−１７３３３６号公報

一般に、２５を下回るアッベ数を有する高屈折率高分散性ガラスを製造するには、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２を主成分とする組成が利用されることが多いが、この組成系のガラスにおいては、常に着色性の悪化が問題となっている。この着色性を悪化させる原因となっている成分は、ＴｉＯ₂またはＮｂ₂Ｏ₅成分である。一方、これらの成分は、屈折率を上げ、アッベ数を小さくするための主要成分である。よって、着色性を改良するためにＴｉＯ₂またはＮｂ₂Ｏ₅成分の含有量を減少させると、高屈折率高分散性を維持するのが困難となり、これらの特性を両立させることは極めて困難となる。

また、ＴｉＯ₂またはＮｂ₂Ｏ₅成分の存在下においてＳｂ₂Ｏ₃を用いると、一般的に着色性が極めて悪化する。一方、Ｓｂ₂Ｏ₃等の清澄剤を用いないと、ガラス中の泡の量を安定して低減させることは困難であり、結局は光学ガラス製品として使用でき得るものでななくなってしまう。

さらに、ＴｉＯ₂成分またはＮｂ₂Ｏ₅成分の含有量を高いＰ系ガラスは、失透を生じやすいという欠点がある。光学ガラスを溶融し、板状ガラスに成形し、切断等の冷間加工をしたガラス塊をリヒートプレスして光学素子を作製する場合があるが、このリヒートプレスの際に失透が生じやすい。

本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、着色性が改良され、高屈折率高分散性を備え、ガラス中の泡の量が安定して極めて少なく、さらに、耐失透性に優れる光学ガラスを提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討し、Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ₂Ｏ₅系ガラスにおいて、高屈折率高分散性を実現するためにＮｂ₂Ｏ₅を比較的多量に含有させつつ、Ｓｂ₂Ｏ₃の含有率を極めて限定された特定範囲とすることで、高屈折率高分散を備え、着色性が改良され、ガラス中の泡の量が安定して極めて少なく、さらに、耐失透性に優れる光学ガラスが得られることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は以下の（１）〜（２）である。
（１）酸化物基準の質量％で、必須成分としてＰ_２Ｏ_５、Ｎｂ₂Ｏ₅およびＫ₂Ｏを含有し、Ｓｂ₂Ｏ₃を０％超０．０１％未満含有し、屈折率が１．７３〜１．８４、アッベ数が２０〜２８であり、日本光学硝子工業規格ＪＯＧＩＳ０２−２００３に規定される光学ガラスの着色度の測定方法によって測定したときに、分光透過率８０％を示す波長（λ_８０）が４３５ｎｍ以下である光学ガラス。
（２）日本光学硝子工業規格ＪＯＧＩＳ０２−２００３に規定される光学ガラスの着色度の測定方法によって測定したときに、分光透過率５％を示す波長（λ_５）が３９０ｎｍ以下である（１）の光学ガラス。

本発明によれば、着色性が改良され、高屈折率高分散性を備え、ガラス中の泡の量が安定して極めて少なく、さらに、耐失透性に優れる光学ガラスを提供することができる。

本発明の光学ガラスについて説明する。
本発明の光学ガラスは、高屈折高分散であり、光線透過率に優れ、酸化物基準で必須成分としてＰ_２Ｏ_５、Ｎｂ₂Ｏ₅およびＮａ₂Ｏを含有し、Ｓｂ₂Ｏ₃を０質量％超０．０１質量％未満含有する、光学ガラスである。

以下の説明において、特に断りが無い限り、単に「％」と記した場合、酸化物基準の質量％を意味するものとする。

Ｓｂ₂Ｏ₃成分は、ガラス中の泡の量を安定して極めて少なくする成分である。本発明の光学ガラスはＳｂ₂Ｏ₃を必須成分として含有する。

本発明の光学ガラスは、Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ₂Ｏ₅−Ｋ₂Ｏ系ガラスにおいて、Ｓｂ₂Ｏ₃含有率を０超０．０１％未満という、極めて限定された特定範囲とすると、ガラス中の泡の量が安定して極めて少なくすることができ、同時に、着色性が悪化しないこと等を本発明者が見出し完成させたものである。

Ｓｂ₂Ｏ₃含有率は、０．００１〜０．００８％であることが好ましく、０．００２〜０．００５％であることがより好ましい。

本発明の光学ガラスは、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅およびＫ₂Ｏの合計含有率が、酸化物基準で７５％以上であることが好ましく、７８％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。

本発明の光学ガラスは、さらにＳｉＯ_２を含有することが好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５成分は本発明のガラスにおける主要なガラス形成成分であり、必須に含有する。しかしその量が多すぎるとガラスの安定性を悪化させ、溶融性が悪化させる傾向がある。従って、好ましくは１５％、より好ましくは１８％、さらに好ましくは２０％を下限とし、好ましくは４０％、より好ましくは３５％、さらに好ましくは３０％を上限として含有する。

ＳｉＯ₂成分は本発明のガラスにおける主要なガラス形成成分であり、任意に含有する。しかしその量が多すぎるとガラスの安定性を悪化させ、溶融性が悪化させる傾向がある。従って、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは１％を下限とし、好ましくは１０％、より好ましくは９％、さらに好ましくは８％、最も好ましくは５％を上限として含有する。

Ｂ_２Ｏ_３成分は本発明のガラスにおける主要なガラス形成成分であり、任意に含有する。しかしその量が多すぎるとガラスの安定性を悪化させ、溶融性が悪化させる傾向がある。従って、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは１％を下限とし、好ましくは１０％、より好ましくは９％、さらに好ましくは８％を上限として含有する。

ＴｉＯ₂成分はガラスの屈折率、分散および化学的耐久性を高める効果があり、任意に含有する。しかし、その量が多すぎると耐失透性が低下し結晶化しやすくなり、さらに着色性が悪化しやすくなる。従って、好ましくは１５％、より好ましくは１３％、さらに好ましくは１１％を上限として含有できる。

Ｎｂ₂Ｏ₅成分はガラスの屈折率、分散を高める効果があり、必須に含有する。しかし、その量が少なすぎると所望の効果を得にくくなり、多すぎると耐失透性が悪化しやすくなる。従って、好ましくは２０％、より好ましくは２５％、さらに好ましくは３０％、最もの好ましくは３５％を下限とし、好ましくは６０％、より好ましくは５５％、さらに好ましくは５０％を上限として含有できる。

Ｎｂ₂Ｏ₅成分およびＴｉＯ₂成分はガラスの安定性維持、高屈折率付与および着色抑制のために、所定の比にて含有することが好ましい。特にＴｉＯ₂成分の量に比べＮｂ₂Ｏ₅の量が少なすぎると、着色が大きくなり透明性が悪くなりやすいので、光学ガラスとして使用することが困難になりやすい。従って、Ｎｂ₂Ｏ₅成分に対するＴｉＯ₂成分の含有量の割合、すなわちＴｉＯ₂／Ｎｂ₂Ｏ₅の値の上限は、好ましくは２．０、より好ましくは１．０、さらに好ましくは０．５、最も好ましくは０．２である。

Ｎａ₂Ｏ成分はガラスの溶融性を高めるとともに、ガラスを安定化させる効果がある任意成分である。しかし、その量が多すぎると屈折率を低下させすぎ、所望の光学恒数が得にくくなる。従って、好ましくは１５％、より好ましくは１３％、さらに好ましくは１０％を上限として含有できる。

Ｋ_２Ｏ成分ガラスの溶融性を向上させ、ガラスを安定化させる効果を有する必須成分である。しかし、その量が多すぎると屈折率を低下させ、所望の光学恒数が得にくくなる。従って、好ましくは１５％、より好ましくは１３％、さらに好ましくは１０％を上限として含有できる。

Ｌｉ_２Ｏ成分はガラスの溶融性を高める効果がある任意成分である。しかし、その量が多すぎるとガラスの安定性を低下させる。従って、好ましくは１５％、より好ましくは１３％、さらに好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限として含有できる。

ＺｒＯ_２成分はガラスの化学的耐久性を向上させ、屈折率を高め得る任意成分であるが、その量が多すぎると耐失透性が低下しやすくなる。従って好ましくは９％、より好ましくは２％、さらに好ましくは１％を上限として含有する。

ＢａＯ成分はガラス溶融の際、ガラスの溶融性を促進し、均質なガラスを得る効果がある重要な成分である。しかし、その量が多すぎると耐失透性や化学的耐久性が悪化しやすくなる。従って、好ましくは１０％、より好ましくは８％、さらに好ましくは６％を上限として含有できる。

Ａｌ₂Ｏ₃成分はガラスの化学的耐久性と耐失透性向上させる効果がある任意成分であるが、その量が多すぎると溶融性や屈折率を低下させやすくなる。従って好ましくは４％、より好ましくは２％、さらに好ましくは１％を上限として含有する。

ＭｇＯ成分はガラスの化学的耐久性を向上させる効果が任意成分であるが、その量が多すぎると溶融時の安定性を低下させやすくなる。従って好ましくは５％、より好ましくは２％、さらに好ましくは１％を上限として含有する。

ＣａＯおよびＳｒＯ成分は、ＢａＯ成分と同様にガラスの溶融性を促進し、均質なガラスを得る効果がある任意成分であるが、その量が多すぎると耐失透性が悪化しやすくなる。従ってＣａＯおよびＳｒＯ成分の含有量は、それぞれ好ましくは５％、より好ましくは４％、さらに好ましくは３％を上限とし、両成分の合計量も好ましくは５％、より好ましくは４％、さらに好ましくは３％を上限として含有できる。

ＺｎＯ成分はガラスの化学的耐久性を向上させる効果がある任意成分であるが、その量が多すぎると溶融時の安定性を低下させやすくなる。従って好ましくは５％、より好ましくは２％、さらに好ましくは１％を上限として含有する。

Ｔａ₂Ｏ₅成分は屈折率を高める効果がある任意成分であるが、その量が多すぎると耐失透性が悪化しやすくなり、ガラスを安定して作製することが困難になりやすくなる。従って好ましくは１０％、より好ましくは５％、さらに好ましくは２％を上限として含有する。

ＷＯ₃成分は屈折率を高める効果がある任意成分であるが、その量が多すぎると耐失透性が悪化しやすくなり、ガラスを安定して作製することが困難になりやすくなる。従って好ましくは１０％、より好ましくは５％、さらに好ましくは２％を上限として含有する。

鉛化合物は、精密プレス成形時に金型と融着しやすい成分であるという問題並びにガラスの製造のみならず、研磨等のガラスの冷間加工およびガラスの廃棄に至るまで、環境対策上の措置が必要となり、環境負荷が大きい成分であるという問題があるため、本発明の光学ガラスに含有させるべきではない。

Ｆ成分は、溶融ガラスからガラス塊を作る際に脈理を発生しやすくするため、本発明の光学ガラスに含有させるべきではない。

Ａｓ₂Ｏ₃、カドミウムおよびトリウム成分は、共に、環境に有害な影響を与え、環境負荷の非常に大きい成分であるため、本発明の光学ガラスに含有させるべきではない。

さらに本発明の光学ガラスにおいては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ等の着色成分は、含有しないことが好ましい。ただし、ここでいう含有しないとは、不純物として混入される場合を除き、人為的に含有させないことを意味する。

次に、本発明の光学ガラスの物性について説明する。

本発明の光学ガラスは高屈折率高分散特性を備える。
光学設計上の有用性の観点から、屈折率は１．７３〜１．８４、より好ましくは１．７８〜１．８３、さらに好ましくは１．８０〜１．８２の範囲となる。
アッベ数は２０〜２８、より好ましくは２１〜２４、さらに好ましくは２２〜２３である。

本発明の光学ガラスは、その成形品をレンズ等の光学素子として使用するものであるため、光線透過率が高く、着色性が改善されたものであることが好ましい。

具体的には、日本光学硝子工業規格ＪＯＧＩＳ０２−²⁰⁰³に規定される光学ガラスの着色度の測定方法に基づき、その反射損失を含む分光透過率曲線を作成して測定したときに、分光透過率８０％を示す波長（λ₈₀）が４３５ｎｍ以下であることが好ましく、４３０ｎｍ以下であることがより好ましく、４２０ｎｍ以下であることが最も好ましい。

また、同様の方法で測定した分光透過率５％を示す波長（λ₅）が３９０ｎｍ以下であることが好ましく、３８５ｎｍ以下であることがより好ましく、３８０ｎｍ以下であることが最も好ましい。

本発明の光学ガラスは、それに含まれる泡の量が安定して極めて少ない。

具体的には、日本光学硝子工業規格ＪＯＧＩＳ１２−１９９４に規定される光学ガラスの泡の測定方法によって測定したときに、１００ｍｌのガラス中における泡の断面積の総和が０．０３ｍｍ²以下となる。

なお、この規格の表１には、１００ｍｌのガラス中の泡の断面積の総和（ｍｍ²）によって、泡の断面積の総和が０．０３ｍｍ²未満の場合は級１、０．０３〜０．１ｍｍ²未満の場合は級２、０．１〜０．２５ｍｍ²未満の場合は級３、０．２５〜０．５ｍｍ²未満の場合は級４、０．５ｍｍ²以上の場合は級５と規定されている。

したがって、本発明の光学ガラスは、日本光学硝子工業規格ＪＯＧＩＳ１２−¹⁹⁹⁴に規定される光学ガラスの泡の測定方法によって測定したときに、級３以上に該当する光学ガラスであることが好ましい。

本発明の光学ガラスは、耐失透性、特にリヒートプレス時の耐失透性に優れていることが好ましい。耐失透性の評価は、Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−ＴｉＯ₂系高屈折率高分散光学ガラスにおいて一般的に使用されている成形温度、具体的には６９０℃まで２時間３０分昇温し、３０分間保持することにより、リヒートプレス時の熱履歴を再現し、その際に生じる単位体積あたりの失透箇所の個数で評価する。当該試験における失透箇所の個数と、実際のリヒートプレス工程における失透傾向とは、一定の相関関係があることが経験的に知られている。

また、上記検査によりカウントされる失透箇所の大きさは、その径が２０〜１００μｍのものに限ることとし、１００μｍを超える径を有する失透箇所は一箇所でも存在していれば本発明の光学ガラスからは除く（不合格とする）ものとする。ここで下限を２０μｍとしたのは、２０μｍを下回るような小さな失透箇所があっても光学ガラスとしては、実用上、特段の不利益が生じないからであり、上限を１００μｍとしたのは、径が１００μｍを超えるような失透箇所が存在すると、光線透過性が著しく減少し、光学ガラスとして使用するのが困難になるからである。従って、その径が２０〜１００μｍの範囲内の失透箇所を好ましくは、１ｃｍ³のガラス試料中に１５個以下、より好ましくは１２個以下、さらに好ましくは１０個以下含有され、径が１００μｍを超えるような失透箇所が存在しないことが好ましい。
ここで、失透箇所の「径」とは、ガラス試料を観察した際に当該失透下箇所を略楕円形と見た場合の最大径を意味する。また失透箇所の形状が楕円と大きく異なる場合は、当該形状を含むことができる円のうちさらに小さいものの直径を、失透箇所の径と仮定することとする。

本発明について実施例を用いて説明する。本発明は以下に説明する実施例に限定されない。

本発明の実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）及び比較例のガラスの組成（質量％）、屈折率（ｎ_ｄ）、アッベ数（ν_ｄ）、分光透過率が８０％を示す波長を表１に示す。このうち、比較例のガラスは、比較例1のガラスである。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例のみ限定されるものではない。

これら実施例及び比較例のガラスは、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の通常の光学ガラスに使用される高純度原料を選定し、表に示した各実施例及び比較例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、作製した混合物を石英坩堝に投入してガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で１３００〜１１００℃の温度範囲で２〜３時間溶融し、攪拌均質化して泡切れ等を行った後、９００〜１０５０℃以下に温度を下げてから金型に鋳込み、徐冷してガラスを作製した。そして、得られたガラスについて、組成に応じて５００℃〜７００℃の範囲で１０〜７０時間アニールを行った。

また、実施例のガラスの可視光透過率は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０２に準じて測定した。なお、本発明においては、ガラスの可視光透過率を測定することで、ガラスの着色の有無と程度を求めた。具体的には、厚さ１０±０．１ｍｍの対面平行研磨品をＪＩＳＺ８７２２に準じ、２００〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、λ_８０（透過率８０％時の波長）を求めた。

表１に表されるように、いずれもλ_８０（透過率８０％時の波長）が４３５ｎｍ以下、所望の範囲内であった。
他方で、比較例のガラスはλ_８０が４４０ｎｍであった。
そのため、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例のガラスに比べて、可視光について高い透過率を有していることが明らかになった。

本発明の実施例の光学ガラスは、いずれも屈折率（ｎｄ）が１．７３以上、より詳細には１．７４以上であるため、所望の高い屈折率を有していることが明らかになった。
また、本発明の実施例の光学ガラスは、いずれもアッベ数（νｄ）が２８以下、より詳細には２７．７以下であるため、所望の低いアッベ数（νｄ）を有していることが明らかになった。
加えて、本発明の実施例の光学ガラスは、いずれも安定なガラスであった。また、泡については１００ｃｃレベルの小規模品にも関わらず、数個〜２０個程度であり、非常に良好な状態であった。

Claims (2)

1. 酸化物基準の質量％で、Ｐ_２Ｏ_５成分を１５〜４０％、Ｎｂ_２Ｏ_５成分を２０〜５０％、
   Ｋ_２Ｏ成分を０超〜１５％、Ｂ _２ Ｏ _３ 成分を８％以下、ＢａＯ成分を８％以下、Ｓｂ_２Ｏ_３を０％超０．０１％未満
   含有し、質量比ＴｉＯ_２／Ｎｂ_２Ｏ_５が０．２以下であり、
   Ｐ _２ Ｏ _５ 成分、Ｎｂ _２ Ｏ _５ 成分及びＫ _２ Ｏ成分の合計量が７５％以上であり、
   屈折率が１．７３〜１．８４、アッベ数が２０〜２８であり、日本光学硝子工業規格ＪＯＧＩＳ０２−２００３に規定
   される光学ガラスの着色度の測定方法によって測定したときに、分光透過率８０％を示す
   波長（λ_８０）が４３５ｎｍ以下である光学ガラス。
2. 日本光学硝子工業規格ＪＯＧＩＳ０２−２００３に規定される光学ガラスの着色度の測定
   方法によって測定したときに、分光透過率５％を示す波長（λ_５）が３９０ｎｍ以下であ
   る請求項１の光学ガラス。