JP2010083701A - 光学ガラス、プレス成形用ガラス素材および光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラスの着色や、ガラス中の異物欠陥・残留物欠陥が抑制されると共に、従来よりもＳｂ酸化物の含有量のより少ない光学ガラスを提供すること。
【解決手段】屈折率ｎｄが１．６５以上２．１以下、アッベ数νｄが１２以上３４以下であり、ガラス成分として、Ｐ_２Ｏ_５を５質量％以上６０質量％以下の割合で含むと共に、外割で、Ｓｎ酸化物、Ｃｅ酸化物およびＳｂ酸化物が、下式（１）〜（３）を満たすように含むことを特徴とする光学ガラス。
・式（１） ０＜Ａ（Ｓｎ）＋Ａ（Ｃｅ）＋Ａ（Ｓｂ）≦３．６
・式（２） ０＜Ａ（Ｓｎ）＋Ａ（Ｃｅ）≦３．５
・式（３） ０≦Ａ（Ｓｂ）≦０．１
〔但し、上記式（１）〜（３）中、Ａ（Ｓｎ）は、上記Ｓｎ酸化物の含有量（質量％）を表し、Ａ（Ｃｅ）は、上記Ｃｅ酸化物の含有量（質量％）を表し、Ａ（Ｓｂ）は、上記Ｓｂ酸化物の含有量（質量％）を表す。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、光学ガラス、プレス成形用ガラス素材および光学素子に関する。

近年、撮像光学系の高機能化、コンパクト化に伴い、高屈折率・高分散タイプのガラス製の光学素子の需要が高まっている。このような光学素子に用いられる高屈折率・高分散タイプのガラスとしては、リン酸塩系ガラスが知られている（例えば、特許文献１〜６参照）。
特開２００５−０７５６６５号公報 特開２００５−２０６４３３号公報 特開２００６−１１１４９９号公報 特開平０８−１０４５３７号公報

このような光学素子に用いられるガラスでは、ガラスの着色や、ガラス中の残留泡、異物等の欠陥の存在は、製品不良となる。このため、ガラスの着色やガラス中の欠陥は抑制されることが必要である。特に、ＣＣＤや、ＣＭＯＳなどのイメージセンサーに用いられる撮像光学系を構成する光学素子に用いられるガラスでは、より一層、ガラスの着色や、ガラス中の異物欠陥の抑制が求められている。

上述したガラスの着色は、リン酸塩系の高屈折率・高分散タイプのガラスに多量に含まれる高屈折率・高分散特性を付与する成分（例えば、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５など）が、ガラス融液中で、徐々に還元されることにより発生する。また、異物は、ガラス原料の溶解時に、例えば、溶融容器がガラス融液により侵蝕されることにより、容器の一部が微細粒子や破片としてガラス中に混入することなどにより発生する。それゆえ、ガラスの着色や異物欠陥の発生を抑制するためには、ガラス原料の溶解時間を短くすることが必要である。しかし、ガラス原料の溶解時間を短くすると、ガラス融液中の脱泡が不十分となり、残留泡欠陥が発生する。残留泡欠陥を抑制するために、通常は、ガラス原料中に、脱泡剤（清澄剤）としてＳｂ酸化物が添加される（例えば、特許文献１等参照）。しかしながら、近年、光学素子に用いるガラスとして、ガラス中のＳｂ酸化物の含有量のより少ないガラスが求められつつある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ガラスの着色や、ガラス中の異物欠陥・残留物欠陥が抑制されると共に、従来よりもＳｂ酸化物の含有量がより少ない光学ガラス、並びに、これを用いたプレス成形用ガラス素材および光学素子を提供することを課題とする。

上記課題は以下の本発明により達成される。
すなわち、本発明の光学ガラスは、屈折率ｎｄが１．６５以上２．１以下、アッベ数νｄが１２以上３４以下であり、ガラス成分として、Ｐ_２Ｏ_５を５質量％以上６０質量％以下の割合で含むと共に、外割で、Ｓｎ酸化物、Ｃｅ酸化物およびＳｂ酸化物が、下式（１）〜（３）を満たすように含む。
・式（１） ０＜Ａ（Ｓｎ）＋Ａ（Ｃｅ）＋Ａ（Ｓｂ）≦３．６
・式（２） ０＜Ａ（Ｓｎ）＋Ａ（Ｃｅ）≦３．５
・式（３） ０≦Ａ（Ｓｂ）≦０．１
〔但し、式（１）〜（３）中、Ａ（Ｓｎ）は、Ｓｎ酸化物の含有量（質量％）を表し、Ａ（Ｃｅ）は、Ｃｅ酸化物の含有量（質量％）を表し、Ａ（Ｓｂ）は、Ｓｂ酸化物の含有量（質量％）を表す。〕

また、本発明のプレス成形用ガラス素材は、本発明の光学ガラスからなる。

また、本発明の光学素子は、本発明の光学ガラスを含む。

本発明によれば、ガラスの着色や、ガラス中の異物欠陥・残留物欠陥が抑制されると共に、従来よりもＳｂ酸化物の含有量がより少ない光学ガラス、並びに、これを用いたプレス成形用ガラス素材および光学素子を提供することができる。

＜光学ガラス＞
本実施の形態の光学ガラスは、屈折率ｎｄが１．６５以上２．１以下、アッベ数νｄが１２以上３４以下であり、ガラス成分として、Ｐ_２Ｏ_５を５質量％以上６０質量％以下の割合で含むと共に、外割で、Ｓｎ酸化物、Ｃｅ酸化物およびＳｂ酸化物が、下式（１）〜（３）を満たすように含むことを特徴とする。
・式（１） ０＜Ａ（Ｓｎ）＋Ａ（Ｃｅ）＋Ａ（Ｓｂ）≦３．６
・式（２） ０＜Ａ（Ｓｎ）＋Ａ（Ｃｅ）≦３．５
・式（３） ０≦Ａ（Ｓｂ）≦０．１
〔但し、上記式（１）〜（３）中、Ａ（Ｓｎ）は、上記Ｓｎ酸化物の含有量（質量％）を表し、Ａ（Ｃｅ）は、上記Ｃｅ酸化物の含有量（質量％）を表し、Ａ（Ｓｂ）は、上記Ｓｂ酸化物の含有量（質量％）を表す。〕

−屈折率ｎｄおよびアッベ数νｄ−
本実施の形態の光学ガラスは、屈折率ｎｄが１．６５以上２．１以下、アッベ数νｄが１２以上３４以下である。言い換えれば、本実施の形態の光学ガラスは、高屈折率かつ高分散特性を有するものである。ここで、より高い屈折率を得る観点から、屈折率ｎｄは、１．８以上が好ましく、１．９２以上がより好ましい。なお、屈折率ｎｄは大きければ大きい方が好ましいが、高い屈折率を達成しつつ、その他の特性や製造性を両立させることができるガラス組成の選択が困難になるため、実用上は１．９６以下である。また、高い分散性を得る観点から、アッベ数νｄは２５以下が好ましく、２１以下がより好ましい。なお、アッベ数νｄは小さければ小さい方が好ましいが、高い分散性を達成しつつ、その他の特性や製造性を両立させることができるガラス組成の選択が困難になるため、実用上は１２以上である。

−ガラス成分−
本実施の形態の光学ガラスには、ネットワーク形成成分としてＰ_２Ｏ_５が５質量％以上６０質量％以下の割合で含まれることが必要であり、１０質量％以上 ３０質量％以下が好ましく、２０質量％以上２７質量％以下がより好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が５質量％未満では、失透してしまう。また、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が６０質量％を超える場合は、屈折率ｎｄが低下し、アッベ数νｄが増大してしまうため、高屈折率・高分散特性が得られない。これに加えて、ガラス転移温度が上昇するため、本実施の形態の光学ガラスを用いてプレス成形することが困難となる場合がある。

また、本実施の形態の光学ガラスには、屈折率ｎｄを１．６５以上２．１以下、アッベ数νｄを１２以上３４以下の範囲に調整するために、高屈折率・高分散特性を付与する成分が含まれる。これらの成分としては、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢａＯ、Ｔａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＺｎＯ、ＧｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２等が挙げられる。特に、高屈折率・高分散特性の確保が容易であることに加えて、その他の特性の両立も図りやすいことから、本実施の形態の光学ガラスには、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢａＯ、Ｔａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３およびＺｎＯからなる群より選択される１種以上の金属酸化物が６０質量％以上８０質量％以下の割合で含まれていることが好ましく、６５質量％以上７５質量％以下の割合で含まれていることがより好ましい。この金属酸化物の含有量が６０質量％未満では高屈折率・高分散特性が得られなくなる場合がある。一方、含有量が８０質量％を超えると、着色や失透などの問題が生じる場合がある。なお、これら金属酸化物は、１種類のみを用いる場合は、ＴｉＯ_２のみ用いることが好ましく、少なくとも２種類を組み合わせて用いる場合は、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＴｉＯ_２を含む組み合わせ、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＢｉ_２Ｏ_３を含む組み合わせ、または、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＢａＯを含む組み合わせ、が好ましい。

また、ガラスの熔融温度およびガラスの液相温度（ＬＴ）を低下させることを目的として、本実施の形態の光学ガラスには、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏからなる群より選択される１種以上のアルカリ金属酸化物が含まれていることが好ましい。しかし、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの合計含有量が１０質量％を超えると目的とする高屈折率特性が得られなくなる場合がある。このため、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの合計含有量は１０質量％以下であることが好ましい。なお、Ｌｉ_２Ｏの好ましい含有量は０質量％以上３質量％以下であり、Ｎａ_２Ｏの好ましい含有量は０質量％以上９質量％以下であり、Ｋ_２Ｏの含有量は０質量％以上９質量％以下である。アルカリ金属酸化物としては、Ｎａ_２Ｏのみ、Ｋ_２Ｏのみ、または、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏが含有されていることが好ましく、Ｋ_２Ｏのみ、または、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏが含有されていることがより好ましく、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏが含有されていることがさらに好ましい。

また、ガラスの液相温度（ＬＴ）を下げ、耐失透性を良くすることを目的として、本実施の形態の光学ガラスには、任意成分としてＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯが適量含まれていてもよい。しかし、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯの含有量が過剰になると、目的とする高屈折率・高分散特性が得られなくなる場合がある。このため、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＺｎＯの含有量は、それぞれ０質量％以上６質量％以下の範囲、０質量％以上６質量％以下の範囲及び０質量％以上６質量％以下の範囲にすることが好ましい。

さらに、耐失透性を向上させることを目的として、本実施の形態の光学ガラスには、Ｂ_２Ｏ_３が適量含まれていてもよい。特にＰ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴｉＯ_２を含む光学ガラスにＢ_２Ｏ_３が適量含まれる場合、耐失透性を著しく向上させることができる。なお、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は特に限定されるものではないが、大きすぎると高屈折率特性が得られなくなる場合がるため、０質量％以上１２質量％以下が好ましく、０質量％以上８質量％以下がより好ましい。

また、本実施の形態の光学ガラスには、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２が任意成分として含まれていてもよい。ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２が光学ガラス中に少量含有されることにより、着色をより低減し、耐失透性を改善することができる。ただし、含有量が多すぎると目的とする高屈折率特性が得にくくなる場合がある。このため、ＳｉＯ_２の含有量は、０質量％以上４質量％以下が好ましく、０質量％以上２質量％以下がより好ましく、ＺｒＯ_２の含有量は、０質量％以上４質量％以下が好ましく、０質量％以上２質量％以下がより好ましい。さらに、本実施の形態の光学ガラスには、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｃｓ_２Ｏ等の成分も、本発明の目的を損なわない程度であれば添加可能である。

なお、以上に説明したＳｎ酸化物、Ｃｅ酸化物およびＳｂ酸化物を除く各種成分のより好適な配合割合としては、特に限定されないが、例えば、特許文献１〜６などに開示される光学ガラスと同様の配合割合を挙げることができ、具体的には、下記（１）〜（６）に示すガラス組成が挙げられる。

（１）質量％表示で、Ｐ_２Ｏ_５を１０％以上３２％以下、Ｎｂ_２Ｏ_５を２７％以上６５％以下、ＢａＯを１０％以上３０％以下、Ｂ_２Ｏ_３を０％以上１２％以下、ＴｉＯ_２を０％を超え２０％以下、Ｌｉ_２ＯとＮａ_２ＯとＫ_２Ｏを合計量で０％以上１０％未満の割合で含むガラス組成。なお、このガラス組成では、更に着色をより一層抑制できるという効果が得られる。

（２）必須成分としてＰ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２を、任意成分としてＷＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３を含み、これら成分の含有量が質量％表示で、Ｐ_２Ｏ_５が１７％以上３０％以下、Ｎｂ_２Ｏ_５が３０％以上、ＴｉＯ_２が０％を超えかつ２０％以下の割合で含み、且つ、重量比Ｎｂ_２Ｏ_５／（Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＴｉＯ_２＋ＷＯ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３） が０．１１以上であるガラス組成。なお、このガラス組成では、更に着色をより一層抑制できるという効果が得られる。

（３）必須成分として、Ｐ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂を含み、且つ、モル％表示で、Ｐ₂Ｏ₅を１２％以上３４％以下、Ｂｉ₂Ｏ₃を６％超かつ２８％以下、Ｎｂ₂Ｏ₅をＢｉ₂Ｏ₃含有量（モル％）の３倍未満、Ｌｉ₂Ｏを０％以上２８％以下、Ｎａ₂Ｏを０％以上１６％以下含むガラス組成。なお、このガラス組成では、更に精密プレス成型に適しているという効果が得られる。

（４）質量％表示で、下記＜ａ＞〜＜ｄ＞を同時に満たすガラス組成。
＜ａ＞Ｐ₂Ｏ₅：７％以上１７％以下、Ｂ₂Ｏ₃：０．１％以上１０％以下。
＜ｂ＞Ｎｂ₂Ｏ₅：１０％以上４０％以下、ＷＯ₃：３％以上３０％以下、Ｂｉ₂Ｏ₃：１１％以上５５％以下、ＴｉＯ₂：０％以上１０％以下、Ｔａ₂Ｏ₅：０％以上１５％以下。ただし、Ｎｂ₂Ｏ₅＋ＷＯ₃＋Ｂｉ₂Ｏ₃＋ＴｉＯ₂＋Ｔａ₂Ｏ₅：６０％以上８０％以下。
＜ｃ＞ＭｇＯ：０％以上５％以下、ＣａＯ：０％以上５％以下、ＳｒＯ：０％以上５％以下、ＢａＯ：０．１％以上１９％以下、ＺｎＯ：０％以上５％以下、ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：０．１％以上１９％以下。
＜ｄ＞Ｌｉ₂Ｏ：０％以上３％以下、Ｎａ₂Ｏ：０％以上３％以下、Ｋ₂Ｏ：０．１％以上６％以下。ただし、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：０．１％以上６％以下。
なお、このガラス組成では、更に、酸化鉛および酸化テルルを含まず、ガラス転移温度Ｔｇが低く、モールドプレス成形に適しているという効果が得られる。

（５）質量％表示で、Ｐ₂Ｏ₅ ５％以上６０％以下、ＴｉＯ₂ ５％以上２５％以下、Ｂ₂Ｏ₃ ０％以上２０％以下、ＳｉＯ₂ ０％以上３０％以下、Ｎｂ₂Ｏ₅ ０％以上６０％以下、Ｔａ₂Ｏ₅ ０％以上２０％以下、ＷＯ₃ ０％以上１０％以下、Ｂｉ₂Ｏ₃ ０％以上１０％以下、ＺｒＯ₂ ０％以上５％以下、Ａｌ₂Ｏ₃ ０％以上５％以下、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０％以上２０％以下、Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋Ｇｄ₂Ｏ₃ ０％以上２０％以下、ＺｎＯ ０％以上２０％以下、Ｌｉ₂Ｏ ０％以上８％以下、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０％以上３５％以下、ただし、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ０％以上３５％以下、および上記各金属元素の１種または２種以上の酸化物の一部または全部と置換した弗化物の弗素（Ｆ）として合計０％以上８％以下含有するガラス組成物。なお、このガラス組成では、更にＰｂＯを含まず、光線透過性により優れるという効果が得られる。

（６）質量％表示で、Ｐ₂ Ｏ₅ １７％以上３２％以下、Ｂ₂ Ｏ₃ １％以上１２％以下、Ｎｂ₂ Ｏ₅ ３０％以上５６％以下、ＴｉＯ₂ ３％以上１６％以下、Ｌｉ₂ Ｏ ０％以上 ５％以下、Ｎａ₂ Ｏ ０％以上 ５％以下、Ｋ₂ Ｏ ０％以上１４％以下、Ｌｉ₂ Ｏ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ １％以上１４％以下の割合で含有し、且つ、ＴｉＯ₂ ／（Ｎｂ₂ Ｏ₅ ＋ＰｂＯ）の重量比が０．１〜０．４であるガラス組成。なお、このガラス組成では、更にプレス成形による光学製品の製造に適した液相温度（ＬＴ）と耐失透性を有するという効果が得られる。

−Ｓｎ酸化物、Ｃｅ酸化物およびＳｂ酸化物−
次に、外割で添加されるＳｎ酸化物、Ｃｅ酸化物およびＳｂ酸化物について説明する。まず、本願明細書において、Ｓｎ酸化物、Ｃｅ酸化物、Ｓｂ酸化物とは、これら酸化物を構成する金属元素の価数によらず、ガラス中に酸化物の状態で存在するものを意味する。例えば、Ｓｎ酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂などの態様が挙げられ、Ｃｅ酸化物としては、ＣｅＯ₂、Ｃｅ₂Ｏ₃などの態様が挙げられ、Ｓｂ酸化物としては、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅などの態様が挙げられる。それゆえ、Ｓｎ酸化物の含有量Ａ（Ｓｎ）とは、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂などの酸化物の合計量を意味し、Ｃｅ酸化物の含有量Ａ（Ｃｅ）とは、ＣｅＯ₂、Ｃｅ₂Ｏ₃などの酸化物の合計量を意味し、Ｓｂ酸化物の含有量Ａ（Ｓｂ）とは、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅などの酸化物の合計量を意味する。

これら３種類の金属酸化物（以下、「添加剤」と称す場合がある）は、ガラス溶解時の清澄効果を高める作用を有する。これに加えて、光学ガラス中に、ガラス溶解時の還元反応によってガラスを着色する可能性のある成分（例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３など）が含まれている場合には、その着色を抑制する作用も有する。なお、優れた清澄効果を有する金属酸化物としては、Ａｓ酸化物が知られている。しかし、本実施の形態の光学ガラスでは、上述した３種類の添加剤を式（１）〜式（３）を満たすように用いることで清澄効果を確保するため、Ａｓ酸化物を用いる必要が無い。

これら３種の添加剤の含有量は、既述したように式（１）〜式（３）に示す関係を満たすことが必要である。すなわち、Ａ（Ｓｎ）＋Ａ（Ｃｅ）＋Ａ（Ｓｂ）は、０質量％を超え３．６質量％以下であることが必要である。Ａ（Ｓｎ）＋Ａ（Ｃｅ）＋Ａ（Ｓｂ）が０質量％では、ガラス溶解時の清澄を促進できないため、残留泡欠陥が発生する。また、残留泡欠陥の発生を回避するために、ガラス原料の溶解時間を長くすると、異物欠陥が発生する。更に、ガラス溶解時の還元反応によってガラスを着色する可能性のある成分が、ガラス中に含まれる場合には、ガラスが着色してしまう。一方、Ａ（Ｓｎ）＋Ａ（Ｃｅ）＋Ａ（Ｓｂ）が、３．６質量％を超えると、添加剤がガラス中に溶け残り、異物欠陥となる上に、この異物が光の散乱源になる。これに加えて、添加剤自体による着色も生じる。さらに、Ｓｎ酸化物やＣｅ酸化物を多量に用いている場合には、ＳｎやＣｅが結晶核形成剤として機能し易くなる。このため、本実施の形態の光学ガラスが、プレス成形用ガラス素材などのように再加熱処理を経て光学素子として利用される場合には、失透してしまう場合がある。

また、式（２）に示されるように、Ａ（Ｓｎ）＋Ａ（Ｃｅ）は０質量％を超え３．５質量％以下であることが必要である。Ａ（Ｓｎ）＋Ａ（Ｃｅ）が、３．５質量％を超えると、添加剤がガラス中に溶け残り、異物欠陥となる上に、この異物が光の散乱源になる。これに加えて、添加剤自体による着色が生じる。さらに、ＳｎやＣｅが結晶核形成剤として機能し易くなる。このため、本実施の形態の光学ガラスが、プレス成形用ガラス素材などのように再加熱処理を経て光学素子として利用される場合には、失透してしまう場合がある。

また、Ａ（Ｓｎ）およびＡ（Ｃｅ）共に０質量％を超える（すなわち、Ｓｎ酸化物およびＣｅ酸化物の双方を組み合わせて利用する）場合、Ｓｎ酸化物とＣｅ酸化物を共存させることにより、高温域から低温域にわたり広い温度範囲でガラスの清澄効果を高めることができるためである。また、この結果、Ａｓ酸化物を用いた場合や、Ｓｂ酸化物の含有量を式（３）に示すように０．１質量％以下に抑制せずに、これよりも多く用いた場合と比べても、本実施の形態に係る光学ガラスでは、優れた清澄効果を確保することが可能である。

このような効果が得られる理由についてはその詳細は不明であるが、本発明者らは以下のように推定している。まず、Ｓｎ酸化物は、高温で酸素ガスを放出し、ガラス中に含まれる微小な泡を取り込んで大きな泡にすることで浮上しやすくすることにより清澄を促す働きに優れている。これに対して、Ｃｅ酸化物は、低温でガラス中にガスとして存在する酸素をガラス成分として取り込むことにより泡を消す働きに優れている。このように、Ｓｎ酸化物とＣｅ酸化物とでは、温度域に対する清澄効果を相互に補う関係にある。これに加えて、泡の大きさ（固化したガラス中に残留する泡（空洞）の最大径）が０．３ｍｍ以下の範囲において、Ｓｎ酸化物は比較的大きな泡も極小の泡も除く働きが強い。このためＳｎ酸化物とともにＣｅ酸化物を用いると、最大径が５０μｍ以上０．３ｍｍ以下程度の大きな泡の密度が数十分の一程度にまで激減させることもできる。以上のことから、上述した効果が得られるものと推定される。

また、Ａ（Ｓｎ）およびＡ（Ｃｅ）は、式（２）を満たすのであれば、その値は特に限定されず、各々０質量％を超え３．５質量％以下の範囲で任意に選択できる。しかし、上述した効果の発揮を目的としてＳｎ酸化物とＣｅ酸化物とを同時に用いる場合には、Ａ（Ｓｎ）およびＡ（Ｃｅ）は、各々０質量％を超え３．５質量％未満の範囲が好ましい。なお、Ａ（Ｓｎ）が３．５質量％を超えると、Ｓｎ酸化物がガラス中に溶け残り、異物として光散乱源になる。それゆえ、Ａ（Ｓｎ）は、２．５質量％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましい。また、Ａ（Ｃｅ）が３．５質量％を超えると、熔融容器を構成する耐火物や白金との反応が起こり、光学ガラス中の不純物濃度が増大する。これに加えて、このような不純物の増加は、得られた光学ガラスの表面状態に悪影響を与える。このため、金型を利用して光学ガラスを成形する場合には、光学ガラスと金型との反応も大きくなる。それゆえ、Ａ（Ｃｅ）は、２．５質量％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましい。

更に、式（３）に示されるように、Ａ（Ｓｂ）は０質量％以上０．１質量％以下であることが必要である。本実施の形態では、清澄剤としてＳｎ酸化物やＣｅ酸化物を用いることができるため、Ｓｂ酸化物の使用量を低減あるいはゼロにすることができる。Ｓｂ酸化物の含有量Ａ（Ｓｂ）は０．１質量％以下であることが必要であり、０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以下であることが更に好ましく、０質量％であることが最も好ましい。Ａ（Ｓｂ）が、０．１質量％を超えた場合、Ｓｂ酸化物の使用量の低減が図れない。なお、Ａ（Ｓｎ）＋Ａ（Ｃｅ）の値が少ない場合は、Ｓｎ酸化物やＣｅ酸化物による清澄効果を補う意味で、Ｓｂ酸化物を用いてもよい。

−光学ガラスの製造方法−
本実施の形態の光学ガラスは、ガラス原料（バッチ原料と呼ばれるガラス化原料やカレット原料等）を熔解する熔解工程と、熔解して得られた熔融ガラスを清澄する清澄工程と、清澄した熔融ガラスを均質化する均質化工程と、均質化した熔融ガラスを流出して成形する成形工程とを経て作られる。このうち、清澄工程は均質化工程よりも高温で行われる。清澄工程では、ガラス中に積極的に泡を発生させて、ガラス中に含まれる微小な泡を取り込んで大きな泡にすることで浮上しやすくすることにより清澄を促す。一方、流出に向けてガラスの温度を低下させた状態では、ガラス中にガスとして存在する酸素をガラス成分として取り込むことにより泡を消す手法が有効である。

なお、ガラス原料として利用するＳｎ酸化物としては、ＳｎＯ₂を利用することが好適である。ＳｎＯ₂は 高温で酸素ガスを効果的に放出するため、清澄効果を向上させることができるためである。

＜プレス成形用ガラス素材＞
次に、本実施の形態のプレス成形用ガラス素材について説明する。
本実施の形態のプレス成形用ガラス素材は、上述した本実施の形態の光学ガラスからなる。プレス成形用ガラス素材は、清澄した均質な溶融ガラスを鋳型に流し込んで成形し、得られたガラス成形体をアニールした後、切断もしくは割断してガラス片とし、このガラス片をバレル研磨して目的とするプレス成形品１個分の質量のガラス塊とすることにより得られる。こうして得られたガラス素材を加熱、軟化し、プレス成形、アニールし、研削、研磨することにより球面レンズ、プリズムなどの所望の光学素子を作ることができる。また、上記ガラス片を研削、研磨して表面を滑らかに仕上げ、精密プレス成形用のガラス素材とすることもできる。

＜光学素子＞
次に本実施の形態の光学素子について説明する。本実施の形態の光学素子は、上述した本実施の形態の光学ガラスを、研削、研磨、成型等により加工して得られるものである。このような光学素子としては、具体的には凸メニスカスレンズ、平凸レンズ、両凸レンズ、凹メニスカスレンズ、平凹レンズ、両凹レンズ、マイクロレンズ、レンズアレイなどの各種レンズ、プリズムなどを例示することができる。上記各種レンズは球面レンズ、非球面レンズに分類することができる。これら光学素子の表面には必要に応じて反射防止膜などのコートを施してもよい。

これら光学素子は、前述のプレス成形用ガラス素材を加熱、軟化してプレス成形し、得られた成形品をアニールした後、研削、研磨することにより得ることもできるし、精密プレス成形用ガラス素材を精密プレス成形し、必要に応じて非光学機能面を研削（例えば、レンズの心取り加工など）して得ることもできる。あるいは、清澄、均質化した溶融ガラスをプレス成形し、得られた成形品をアニールした後、研削、研磨することにより得ることもできる。

これらの光学素子は残留泡や溶解時の溶け残りなどの異物を含まず、着色が低減された光学ガラスを用いて作製されるため、高精細な撮像光学系、例えば、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載カメラや、プロジェクタなどの投射光学系を構成する光学素子として好適である。

以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。

＜ガラスの作製＞
表１〜６に示すガラス組成の各々に、表７〜１５に示す量の添加剤を外割で添加した組成を有するガラスが得られるようにリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酸化物等を用いてガラス原料を調合した。続いて、このガラス原料を熔融容器（白金製坩堝またはシリカ坩堝）に投入して９００〜１３００℃の範囲で大気雰囲気中にて所定の時間熔融し、清澄、攪拌して均質化した。その後、この熔融したガラスを金型に流し込んで３０℃／ｈｒの降温速度で徐冷することによりガラス塊を得た。なお、ここで作製した３２，９１６種のガラスについて、いずれのガラス塊も失透していないことが確認された。
次に、表７〜１５に示す添加剤に、さらに０．０３質量％（外割）のＳｂ_２Ｏ_３を添加したガラス、０．０６質量％（外割）のＳｂ_２Ｏ_３を添加したガラス、０．１０質量％（外割）のＳｂ_２Ｏ_３を添加したガラスについてもガラス塊を作製し、失透が認められないことを確認した。

＜評価＞
得られた１３１，６６４種の評価サンプルの残留泡欠陥、異物欠陥および着色について評価した。その結果、Ｓｎ酸化物、Ｃｅ酸化物の少なくとも一方を添加したサンプル、また、さらにＳｂ酸化物を添加したサンプルについては、いずれも残留泡欠陥や異物欠陥が観察されず、また着色についても光学素子として問題無いレベルであることが確認された。これに対して、Ｓｎ酸化物、Ｃｅ酸化物およびＳｂ酸化物のいずれも添加していないサンプルについては、残留泡欠陥や異物欠陥が観察されたり、光学素子として問題となるレベルの着色が確認された。

＜評価方法および評価基準＞
なお、残留泡欠陥、異物欠陥および着色の評価方法・評価基準は以下の通りである。

−残留泡欠陥−
得られたガラス塊を、表面が平坦且つ平滑となるように研磨して評価用サンプルを得た。次に、この評価サンプルの研磨面側から光学顕微鏡により、評価サンプルの深さ方向の任意の位置（ガラス内部）に焦点を合わせて残留泡欠陥の有無を観察した。なお、この時の観察倍率は１００倍とした。

−異物欠陥−
得られたガラス塊を、表面が平坦且つ平滑となるように研磨して評価用サンプルを得た。次に、この評価サンプルの研磨面側から光学顕微鏡により、評価サンプルの深さ方向の任意の位置（ガラス内部）に焦点を合わせて異物欠陥の有無を観察した。なお、この時の観察倍率は１００倍とした。

−着色−
得られたガラス塊を、厚みが５ｍｍの板状に表面を鏡面研磨し、評価用サンプルを準備した。これを、別途準備した限度見本（光学素子として用いた場合に問題となるレベルのサンプル）と目視で着色度合の差を比較して、同程度の着色が観察される場合を問題ありとして判断した。

Claims (3)

1. 屈折率ｎｄが１．６５以上２．１以下、アッベ数νｄが１２以上３４以下であり、
   ガラス成分として、
   Ｐ_２Ｏ_５を５質量％以上６０質量％以下の割合で含むと共に、
   外割で、Ｓｎ酸化物、Ｃｅ酸化物およびＳｂ酸化物が、下式（１）〜（３）を満たすように含むことを特徴とする光学ガラス。
   ・式（１） ０＜Ａ（Ｓｎ）＋Ａ（Ｃｅ）＋Ａ（Ｓｂ）≦３．６
   ・式（２） ０＜Ａ（Ｓｎ）＋Ａ（Ｃｅ）≦３．５
   ・式（３） ０≦Ａ（Ｓｂ）≦０．１
   〔但し、上記式（１）〜（３）中、Ａ（Ｓｎ）は、上記Ｓｎ酸化物の含有量（質量％）を表し、Ａ（Ｃｅ）は、上記Ｃｅ酸化物の含有量（質量％）を表し、Ａ（Ｓｂ）は、上記Ｓｂ酸化物の含有量（質量％）を表す。〕
2. 請求項１に記載の光学ガラスからなることを特徴とするプレス成形用ガラス素材。
3. 請求項１に記載の光学ガラスを含むことを特徴とする光学素子。