JP2022171696A - 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子 - Google Patents
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Abstract
Description
θg,F=(ng-nF)/(nF-nC)・・・・・・(1)
従って、温度変化による結像特性への影響の補正に寄与できる観点から、相対屈折率の温度係数がマイナスとなるガラスや、相対屈折率の温度係数の絶対値の小さなガラスもまた望まれている。
具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
P2O5成分 20.0~40.0%、
Nb2O5成分 25.0~53.0%、
質量比(B2O3+Li2O)/(Na2O+K2O)が0~0.55以下、
質量比BaO/(Na2O+K2O)が0~3.0未満であり、
部分分散比(θg,F)がアッベ数(νd)との間で、
(-0.008×νd+0.800)≦(θg,F)≦(-0.008×νd+0.845)の関係を満たし、
相対屈折率(589.29nm)の温度係数(40~60℃)が+3.0×10-6~-10.0×10-6(℃-1)の範囲内にある光学ガラス。
特に、質量比(B2O3+Li2O)/(Na2O+K2O)を0~0.55以下、質量比BaO/(Na2O+K2O)を0~3.0未満とすることで、部分分散比(θg,F)を所定の範囲に保ったまま、相対屈折率の温度係数を低減させることができる。
本発明の光学ガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算組成の全質量に対する質量%で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」は、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が熔融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量数を100質量%として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
P2O5成分はガラス形成酸化物として必須の成分である。特に、P2O5成分を20.0%以上含有することで、熔融ガラスの粘性を良好にし、ガラスの安定性を高められる。また、リヒートプレス時の失透性を良好とする。従って、P2O5成分の含有量は、好ましくは20.0%以上、より好ましくは21.0%超、さらに好ましくは22.0%超とする。
他方で、P2O5成分の含有量を40.0%以下にすることで、所望の屈折率及び分散を維持することが出来る。従って、P2O5成分の含有量は、好ましくは40.0%以下、より好ましくは38.0%以下、さらに好ましくは35.0%未満とする。
P2O5成分は、原料としてAl(PO3)3、Ca(PO3)2、Ba(PO3)2、BPO4、H3PO4、NaH2PO4、KH2PO4、LiPO3等を用いることができる。
他方で、Nb2O5成分の含有量を53.0%以下にすることで、平均線熱膨張係数が大きく、所望の屈折率及び分散を維持することができる。従って、Nb2O5成分の含有量は、好ましくは53.0%以下、より好ましくは50.0%以下、さらに好ましくは47.0%以下とする。
Nb2O5成分は、原料としてNb2O5等を用いることができる。
他方で、Na2O成分の含有量を25.0%以下にすることで、過剰な含有によるガラスの屈折率の低下や、化学的耐久性(耐水性)の低下、失透を低減でき、リヒートプレス時の失透を抑制できる。従って、Na2O成分の含有量は、好ましくは25.0%以下、より好ましくは22.0%未満、さらに好ましくは19.0%未満とする。
Na2O成分は、原料としてNa2CO3、NaNO3、NaF、Na2SiF6、NaH2PO4、等を用いることができる。
他方で、K2O成分の含有量を15.0%以下にすることで、ガラスの安定性を維持し、かつ屈折率の低下を抑えられる。従って、K2O成分の含有量は、好ましくは15.0%以下、さらに好ましくは14.0%未満、さらに好ましくは13.0%未満とする。
K2O成分は、K2CO3、KNO3、KF、KHF2、K2SiF6、KH2PO4、等を用いることができる。
他方で、BaO成分の含有量を20.0%以下にすることで、平均線熱膨張係数が大きく、過剰な含有によるガラスの屈折率の低下や、失透を低減できる。従って、BaO成分の含有量は、好ましくは20.0%以下、より好ましくは19.0%未満、さらに好ましくは18.0%未満とする。
BaO成分は、原料としてBaCO3、Ba(NO3)2、Ba(PO3)2、BaF2、等を用いることができる。
他方で、TiO2成分の含有量を15.0%以下にすることで、平均線熱膨張係数が大きく、相対屈折率の温度係数を小さくでき、TiO2成分の過剰な含有による失透を低減できる。従って、TiO2成分の含有量は、好ましくは15.0%以下、より好ましくは13.5%未満、さらに好ましくは12.0%未満としてもよい。
TiO2成分は、原料としてTiO2等を用いることができる。
他方で、SiO2成分の含有量を5.0%以下にすることで、リヒートプレス時の失透性の悪化を抑制し、かつ屈折率の低下を抑えられる。従って、SiO2成分の含有量は、好ましくは5.0%以下、より好ましくは3.0%以下、さらに好ましくは1.0%未満とする。
SiO2成分は、原料としてSiO2、K2SiF6、Na2SiF6等を用いることができる。
他方で、WO3成分の含有量を10.0%以下にすることで、相対屈折率の温度係数を小さくでき、リヒートプレス時の失透を抑えられる。従って、WO3成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは8.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.5%未満としてもよい。
WO3成分は、原料としてWO3等を用いることができる。
他方で、ZnO成分の含有量を7.0%未満にすることで、相対屈折率の温度係数を小さくでき、リヒートプレス時の失透性の悪化を低減できる。従って、ZnO成分の含有量は、好ましくは7.0%未満、より好ましくは6.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは4.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満としてもよい。特に、後述するRn2O成分を多く含有する場合には、リヒートプレス時の失透性の悪化を抑制するため、ZnO成分は含有しなくてもよい。
ZnO成分は、原料としてZnO、ZnF2等を用いることができる。
他方で、ZrO2成分の含有量を5.0%以下にすることで、相対屈折率の温度係数を小さくでき、ZrO2成分の過剰な含有による失透を低減できる。従って、ZrO2成分の含有量は、好ましくは5.0%以下、より好ましくは3.0%以下、さらに好ましくは1.0%未満、さらに好ましくは0.5%未満としてもよい。また、ZrO2成分は含有しなくてもよい。
ZrO2成分は、原料としてZrO2、ZrF4等を用いることができる。
他方で、MgO成分、CaO成分及びSrO成分の含有量をそれぞれ7.0%以下にすることで、屈折率の低下を抑えることができ、かつこれらの成分の過剰な含有による失透を低減できる。従って、MgO成分、CaO成分及びSrO成分の含有量は、それぞれ好ましくは7.0%以下、より好ましくは6.0%以下、さらに好ましくは5.0%未満とする。
他方で、Li2O成分の含有量を低減させることで、ガラスの屈折率を低下し難くし、かつガラスの失透及びリヒートプレス時の失透を低減できる。従って、Li2O成分の含有量は、好ましくは5.0%以下、より好ましくは4.0%未満、さらに好ましくは3.5%以下としてもよい。
Li2O成分は、原料としてLi2CO3及び、LiNO3、LiF、LiPO4等を用いることができる。
他方で、Sb2O3成分の含有量を1.0%以下にすることで、可視光領域の短波長領域における透過率の低下や、ガラスのソラリゼーション、内部品質の低下を抑えられる。従って、Sb2O3成分の含有量は、好ましくは1.0%以下、より好ましくは0.5%未満、より好ましくは0.2%未満、より好ましくは0.1%未満、さらに好ましくは0.05%としてもよい。
Sb2O3成分は、原料としてSb2O3、Sb2O5、Na2H2Sb2O7・5H2O等を用いることができる。
他方で、B2O3成分の含有量を5.0%以下にすることで、B2O3成分の揮発によりガラスが不安定になるのを抑制でき、かつ化学的耐久性の悪化を抑えられ、リヒートプレス時の失透性の悪化を低減できる。従って、B2O3成分の含有量は、好ましくは5.0%以下、より好ましくは3.0%以下、より好ましくは1.5%未満、より好ましくは0.5%未満、さらに好ましくは0.3%未満とする。
また、B2O3成分を含有しない場合は、B2O3成分の揮発が生じないため、ガラスの安定化及びリヒートプレス時の失透性の悪化を抑制することがより顕著に現れる。よって、B2O3成分は含有しなくてもよい。
他方で、Al2O3成分又はGa2O3成分の含有量をそれぞれ5.0%以下にすることで、ガラスの液相温度を下げて耐失透性を高められる。従って、Al2O3成分及びGa2O3成分の含有量は、それぞれ好ましくは5.0%以下、より好ましくは4.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満としてもよい。
Al2O3成分は、原料としてAl2O3、Al(OH)3、AlF3等を用いることができ、Ga2O3成分は原料としてGa2O3等を用いることができる。
他方で、この合計含有量を40.0%以下にすることで、化学的耐久性の悪化及び過剰な含有によるガラスの屈折率の低下を抑えられる。従って、Rn2O成分の含有量の和(質量和)は、好ましくは40.0%以下、より好ましくは38.0%未満、より好ましくは36.0%未満、さらに好ましくは33.0%を未満とする。
一方で、質量比(B2O3+Li2O)/(Na2O+K2O)は、相対屈折率の温度係数が小さく、安定したガラスを取得することができるため、0.55以下が好ましい。従って、質量比(B2O3+Li2O)/(Na2O+K2O)は好ましくは0.55以下、より好ましくは0.48未満、さらに好ましくは0.45未満とする。
一方で、質量比BaO/(Na2O+K2O)は、平均線熱膨張係数を過度に大きくしすぎず、相対屈折率の温度係数を小さくすることができるため、3.00未満が好ましい。従って、質量比BaO/(Na2O+K2O)は、好ましくは3.00未満、より好ましくは2.80未満、さらに好ましくは2.50未満とする。
一方で、質量比(ZnO/Na2O+K2O+Li2O+BaO)は相対屈折率の温度係数を小さくし、かつリヒートプレス時の失透性の悪化を低減するため、0.30未満が好ましい。従って、質量比(ZnO/Na2O+K2O+Li2O+BaO)は好ましくは0.30未満、より好ましくは0.25未満、さらに好ましくは0.15未満とする。
特に、相対屈折率の温度係数を維持しながら安定したガラスを取得するには0とするのが望ましい。
一方で、質量比(CaO/MgO+SrO+BaO+CaO+ZnO)は0.60以下であることが好ましい。これにより所望の屈折率、分散を有しかつ部分分散比が小さくなる。従って、質量比(CaO/MgO+SrO+BaO+CaO+ZnO)は好ましくは0.60以下、より好ましくは0.55以下、さらに好ましくは0.50以下とする。
一方で、質量比(BaO/Li2O+Na2O)は2.00以下が好ましい。これにより、ガラスが安定し、リヒートプレス時の失透性を抑制することが出来る。従って、質量比(BaO/Li2O+Na2O)は好ましくは2.00以下、より好ましくは1.90以下、さらに好ましくは1.80以下とする。
一方で、質量和(Na2O+K2O+Li2O+BaO)は、40.0%以下とすることで、過剰な部分分散比の上昇を抑制でき、かつリヒートプレス時の失透性の悪化を低減することができる。従って、質量和(Na2O+K2O+Li2O+BaO)は、好ましくは40.0%以下、より好ましくは38.0%以下、さらに好ましくは35.0%以下とする。
一方で、質量和(Nb2O5+TiO2+WO3)は、60.0%以下とすることで、液相温度を下げ、安定したガラスを得ることができる。従って、質量和(Nb2O5+TiO2+WO3)は、好ましくは60.0%以下、より好ましくは55.0%以下、さらに好ましくは49.5%以下とする。
一方で、質量比(WO3+Bi2O3)/(Nb2O5+TiO2)は0.030以下とすることで透過率の悪化を抑えられ、リヒートプレス時の失透の悪化を抑えることが出来る。従って、質量比(WO3+Bi2O3)/(Nb2O5+TiO2)は好ましくは0.030以下、より好ましくは0.028以下、さらに好ましくは0.025以下とする。
他方で、RO成分(式中、RはMg、Ca、Sr、Baからなる群より選択される1種以上)の含有量の和(質量和)は、20.0%以下とすることで、部分分散比の上昇を抑えられ、且つ過剰な含有による失透を低減できる。従って、好ましくは20.0%以下、より好ましくは19.0%以下、さらに好ましくは18.0%以下とする。
特に、La2O3成分、Gd2O3成分、Y2O3成分及びYb2O3成分のそれぞれの含有量を10.0%以下にすることで、アッベ数の上昇を抑えられ、失透を低減でき、且つ着色を低減できる。従って、La2O3成分、Gd2O3成分、Y2O3成分及びYb2O3成分のそれぞれの含有量は、好ましくは10.0%以下、さらに好ましくは9.0%以下、さらに好ましくは8.0%未満とする。
La2O3成分、Gd2O3成分、Y2O3成分及びYb2O3成分は、原料としてLa2O3、La(NO3)3・XH2O(Xは任意の整数)、Y2O3、YF3、Gd2O3、GdF3、Yb2O3等を用いることができる。
しかしながら、GeO2は原料価格が高く、その含有量が多いと生産コストが高くなる。従って、GeO2成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、より好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満としてもよい。
GeO2成分は、原料としてGeO2等を用いることができる。
他方で、Bi2O3成分の含有量を5.0%以下にすることで、ガラスの液相温度を下げて耐失透性を高められる。従って、Bi2O3成分の含有量は、好ましくは5.0%以下、より好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満としてもよい。特に、良好な透過率のガラスを取得するという観点では含有しないことが好ましい。
Bi2O3成分は、原料としてBi2O3等を用いることができる。
他方で、TeO2は白金製の坩堝や、熔融ガラスと接する部分が白金で形成されている熔融槽でガラス原料を熔融する際、白金と合金化しうる問題がある。従って、TeO2成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、より好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満としてもよい。
TeO2成分は、原料としてTeO2等を用いることができる。
他方で、SnO2成分の含有量を3.0%以下にすることで、熔融ガラスの還元によるガラスの着色や、ガラスの失透を低減できる。また、SnO2成分と熔解設備(特にPt等の貴金属)の合金化が低減されるため、熔解設備の長寿命化を図ることができる。従って、SnO2成分の含有量は、好ましくは3.0%以下、より好ましくは1.0%未満、さらに好ましくは0.5%未満、さらに好ましくは0.1%未満としてもよい。
SnO2成分は、原料としてSnO、SnO2、SnF2、SnF4等を用いることができる。
なお、ガラスを清澄し脱泡する成分は、上記のSb2O3成分やSnO2成分に限定されるものではなく、ガラス製造の分野における公知の清澄剤、脱泡剤或いはそれらの組み合わせを用いることができる。
しかし、F成分の含有量、すなわち上述した各金属元素の1種又は2種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のFとしての合計量が10.0%を超えると、F成分の揮発量が多くなるため、安定した光学恒数が得られ難くなり、均質なガラスが得られ難くなる。また、アッベ数が必要以上に上昇する。
従って、F成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、より好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満としてもよい。
F成分は、原料として例えばZrF4、AlF3、NaF、CaF2等を用いることで、ガラス内に含有することができる。
これにより、耐失透性に優れ、かつ透過率の良好なガラスを取得出来る。従って、Ln2O3成分の含有量の和(質量和)は、好ましくは5.0%以下、より好ましくは3.5%以下、さらに好ましくは2.0%未満とする。
次に、本発明の光学ガラスに含有すべきでない成分、及び含有することが好ましくない成分について説明する。
本発明の光学ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、上記各成分の原料として、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の通常の光学ガラスに使用される高純度原料を、各成分が所定の含有量の範囲内になるように均一に混合し、作製した混合物を白金坩堝に投入し、ガラス原料の熔解難易度に応じて電気炉で1000~1300℃の温度範囲で1~10時間熔解させて攪拌均質化した後、適当な温度に下げてから金型に鋳込み、徐冷することにより作製される。
本発明の光学ガラスは、高屈折率及び低アッベ数(高分散)を有することが好ましい。
特に、本発明の光学ガラスの屈折率(nd)は、好ましくは1.65以上、より好ましくは1.67以上、より好ましくは1.69以上、さらに好ましくは1.70以上とする。この屈折率(nd)は、好ましくは1.95以下、より好ましくは1.90以下、さらに好ましくは1.88以下としてもよい。
また、本発明の光学ガラスのアッベ数(νd)は、好ましくは15.0以上、より好ましくは18.0以上、さらに好ましくは20.0以上とする。このアッベ数(νd)は、好ましくは35.0以下、より好ましくは34.0以下、さらに好ましくは32.0以下とする。
このような高屈折率を有することで、光学素子の薄型化を図っても大きな光の屈折量を得ることができる。また、このような高分散を有することで、単レンズとして用いたときに光の波長によって焦点を適切にずらすことができる。そのため、例えば低分散(高いアッベ数)を有する光学素子と組み合わせて光学系を構成した場合に、その光学系の全体として収差を低減させて高い結像特性等を図ることができる。
このように、本発明の光学ガラスは、光学設計上有用であり、特に光学系を構成したときに、高い結像特性等を図りながらも、光学系の小型化を図ることができ、光学設計の自由度を広げることができる。
他方で、本発明の光学ガラスでは、屈折率(nd)及びアッベ数(νd)が、nd≦(-0.01×νd+2.12)の関係を満たすことが好ましく、nd≦(-0.01×νd+2.11)の関係を満たすことがより好ましく、nd≦(-0.01×νd+2.10)の関係を満たすことがさらに好ましい。
より具体的には、本発明の光学ガラスの相対屈折率の温度係数は、好ましくは+3.0×10-6℃-1、より好ましくは+1.5×10-6℃-1、さらに好ましくは+1.0×10-6℃-1を上限値とし、この上限値又はそれよりも低い(マイナス側)の値をとりうる。
他方で、本発明の光学ガラスの相対屈折率の温度係数は、好ましくは-10.0×10-6℃-1、より好ましくは-9.0×10-6℃-1、さらに好ましくは-8.0×10-6℃-1を下限値とし、この下限値又はそれよりも高い(プラス側)の値をとりうる。
このうち、1.65以上の屈折率(nd)を有し、かつ15以上35以下のアッベ数(νd)を有するガラスとして、相対屈折率の温度係数の低いガラスは多く存在しておらず、温度変化による結像のずれ等の補正の選択肢を広げられ、その補正をより容易にできる。従って、このような範囲の相対屈折率の温度係数にすることで、温度変化による結像のずれ等の補正に寄与することができる。
本発明の光学ガラスの相対屈折率の温度係数は、光学ガラスと同一温度の空気中における屈折率(589.29nm)の温度係数のことであり、40℃から60℃に温度を変化させた際の、1℃当たりの変化量(℃-1)で表される。
従って、本発明の光学ガラスでは、部分分散比(θg,F)及びアッベ数(νd)が、θg,F≧(-0.008×νd+0.800)の関係を満たすことが好ましく、θg,F≧(-0.008×νd+0.805)の関係を満たすことがより好ましく、θg,F≧(-0.008×νd+0.810)の関係を満たすことがさらに好ましい。
他方で、本発明の光学ガラスでは、部分分散比(θg,F)及びアッベ数(νd)が、θg,F≦(-0.008×νd+0.845)の関係を満たすことが好ましく、θg,F≦(-0.008×νd+0.840)の関係を満たすことがより好ましく、θg,F≦(-0.008×νd+0.835)の関係を満たすことがさらに好ましい。
これにより、15以上35以下のアッベ数(νd)を有するガラスにおいて部分分散比が(-0.008×νd+0.800)≦(θg,F)≦(-0.008×νd+0.845)を有する光学ガラスが得られるため、光学設計の幅が広がり、光学系の色収差の低減に役立てられる。
一般的に、平均線熱膨張係数αが大きいとガラスを加工する際に割れが生じやすくなるため、平均線熱膨張係数αの値は小さいほうが望ましい。
一方で、相対屈折率の温度係数が低く、かつ平均線熱膨張係数αの値が大きい硝材と組み合わせて接合する観点においては、当該硝材と平均線熱膨張係数αの値が同一又は近似であることが望ましい。
このうち、1.65以上の屈折率(nd)を有し、かつ15以上35以下のアッベ数(νd)を有するガラスでは、平均線熱膨張係数αが大きい硝材が少なく、低屈折率低分散硝材と組み合わせて使用する場合に、本発明のように平均線熱膨張係数αが大きい値を有する方が有用である。
特に、本発明の光学ガラスにおける、厚み10mmのサンプルで分光透過率5%を示す最も短い波長(λ5)は、好ましくは400nm以下、より好ましくは390nm以下、さらに好ましくは380nm以下とする。
これらにより、ガラスの吸収端が紫外領域の近傍になり、可視光に対するガラスの透明性が高められるため、この光学ガラスを、レンズ等の光を透過させる光学素子に好ましく用いることができる。
作製された光学ガラスから、例えば研磨加工の手段、又は、リヒートプレス成形や精密プレス成形等のモールドプレス成形の手段を用いて、ガラス成形体を作製することができる。すなわち、光学ガラスに対して研削及び研磨等の機械加工を行ってガラス成形体を作製したり、光学ガラスからモールドプレス成形用のプリフォームを作製し、このプリフォームに対してリヒートプレス成形を行った後で研磨加工を行ってガラス成形体を作製したり、研磨加工を行って作製したプリフォームや、公知の浮上成形等により成形されたプリフォームに対して精密プレス成形を行ってガラス成形体を作製したりすることができる。 なお、ガラス成形体を作製する手段は、これらの手段に限定されない。
また、部分分散比は、C線(波長656.27nm)における屈折率nC、F線(波長486.13nm)における屈折率nF、g線(波長435.835nm)における屈折率ngを測定し、(θg,F)=(ng-nF)/(nF-nC)の式により算出した。
一方で、比較例Aのガラスは相対屈折率の温度係数が+3.0×10-6~-10.0×10-6(℃-1)の範囲を満たさなかった。
Claims (7)
- 質量%で、
P2O5成分 20.0~40.0%、
Nb2O5成分 25.0~53.0%、
質量比(B2O3+Li2O)/(Na2O+K2O)が0~0.55以下を含有し、
質量比BaO/(Na2O+K2O)が0~3.0未満であり、
部分分散比(θg,F)がアッベ数(νd)との間で、
(-0.008×νd+0.800)≦(θg,F)≦(-0.008×νd+0.845)の関係を満たし、
相対屈折率(589.29nm)の温度係数(40~60℃)が+3.0×10-6~-10.0×10-6(℃-1)の範囲内にある光学ガラス。 - 質量和(Nb2O5+TiO2+WO3)が30.0~60.0%であることを特徴とする請求項1記載の光学ガラス。
- 100~300℃における平均線熱膨張係数αが80(10-7℃-1)以上であることを特徴とする請求項1又は2記載の光学ガラス。
- 1.65以上1.95以下の屈折率(nd)を有し、15以上35以下のアッベ数(νd)を有する請求項1から3記載の光学ガラス。
- 請求項1から4のいずれか記載の光学ガラスからなるプリフォーム。
- 請求項1から4のいずれか記載の光学ガラスからなる光学素子。
- 請求項6に記載の光学素子を備える光学機器。
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