JP2019001697A - 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】相対屈折率の温度係数が低い値をとり、温度変化による結像特性への影響の補正に寄与できる光学ガラスと、これを用いたプリフォーム及び光学素子を得る。【解決手段】光学ガラスは、質量％で、Ｐ２Ｏ５成分を２０．０〜４０．０％、Ｎｂ２Ｏ５成分を２５．０〜５０．０％、質量和（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が３．０〜３０．０％を含有し、相対屈折率（５８９．２９ｎｍ）の温度係数（４０〜６０℃）が＋３．０×１０−６〜−１０．０×１０−６（℃−１）の範囲内にある光学ガラス。【選択図】なし

Description

本発明は、光学ガラス、プリフォーム及び光学素子に関する。

近年、車載カメラ等の車載用光学機器に組み込まれる光学素子や、プロジェクタ、コピー機、レーザプリンタ及び放送用機材等のような多くの熱を発生する光学機器に組み込まれる光学素子では、より高温の環境での使用が増えている。このような高温の環境では、光学系を構成する光学素子の使用時の温度が大きく変動し易く、その温度が１００℃以上に達する場合も多い。このとき、温度変動による光学系の結像特性等への悪影響が無視出来ないほど大きくなるため、温度変動によっても結像特性等に影響が生じ難い光学系を構成することが求められている。

温度変動による結像特性等への影響が生じ難い光学系を構成するにあたっては、温度が上昇したときに屈折率が低くなり、相対屈折率の温度係数がマイナスとなるガラスから構成される光学素子と、温度が上昇したときに屈折率が高くなり、相対屈折率の温度係数がプラスとなるガラスから構成される光学素子を併用することが、温度変化による結像特性等への影響を補正できる点で好ましい。

ここで、相対屈折率の温度係数に着目して開発されたガラスとしては、例えば特許文献１に代表されるようなガラス組成物が知られている。

特開２００７−１０６６１１号公報

特許文献１に記載されたガラスは、高屈折率をもたらす成分を多く含んだガラスであり、相対屈折率の温度係数を高めることを目的とするものである。他方で、高屈折率をもたらす成分を多く含んだガラスにおいて、相対屈折率の温度係数が小さいガラスは得られていない。しかし、温度変化による結像特性への影響の補正に寄与できる観点から、相対屈折率の温度係数がマイナスとなるガラスや、相対屈折率の温度係数の絶対値の小さなガラスも望まれている。

加えて、光学設計を行う際、低屈折率低分散硝材と高屈折率高分散硝材を接合することがあり、接合時に組み合わせる硝材の平均線熱膨張係数の差が小さくなると接合が良好となる。特に、フッ素を含有する低屈折率低分散硝材は平均線熱膨張係数が大きいことが知られているが、高屈折率高分散硝材で平均線熱膨張係数が大きい硝材はほぼ存在しておらず、平均線熱膨張係数が大きい硝材が求められている。特許文献１に記載されたガラスは、平均線熱膨張係数が小さく、このような要求に十分応えるものとは言い難い。

さらに、本発明における光学ガラスでは、再加熱して熱処理をし、ガラスの着色を取り除くという工程を経ることなく、可視光における透過率が優れたガラスを得ることができるため、より安価に製造することができる。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、相対屈折率の温度係数が小さい値をとり、温度変化による結像特性への影響の補正に寄与できる光学ガラスと、かつ低屈折率低分散硝材との接合に適した平均線熱膨張係数をもつ光学ガラスを用いたプリフォーム及び光学素子を得ることにある。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、Ｐ_２Ｏ_５成分及びＮｂ_２Ｏ_５成分を含有し、Ｎａ_２Ｏ成分及びＫ_２Ｏ成分を所定量含有することで、相対屈折率の温度係数が低い値をとる安価なガラスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

（１） 質量％で、
Ｐ_２Ｏ_５成分 ２０．０〜４０．０％、
Ｎｂ_２Ｏ_５成分 ２５．０〜５０．０％、
質量和（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が３．０〜３０．０％、
を含有し、
相対屈折率（５８９．２９ｎｍ）の温度係数（４０〜６０℃）が＋３．０×１０^−６〜
−１０．０×１０^−６（℃^−１）の範囲内にある光学ガラス。

（２） 質量和（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＢａＯ）が１０．０〜３５．０％であることを特徴とする（１）記載の光学ガラス。

（３） １００〜３００℃における平均線熱膨張係数αが８０（１０^−７℃^−１）以上であることを特徴とする（１）又は（２）記載の光学ガラス。

（４） １．６５以上２．００以下の屈折率（ｎ_ｄ）を有し、１０以上３５以下のアッベ数（ν_ｄ）を有する（１）から（３）記載の光学ガラス。

（５） （１）から（４）のいずれか記載の光学ガラスからなるプリフォーム。

（６） （１）から（４）のいずれか記載の光学ガラスからなる光学素子。

（７） （６）に記載の光学素子を備える光学機器。

本発明によれば、相対屈折率の温度係数が小さい値をとり、温度変化による結像特性への影響の補正に寄与でき、かつ可視光における透過率が良好な光学ガラスと、これを用いたプリフォーム及び光学素子を、より安価に得ることができる。

本発明の光学ガラスは、質量％で、Ｐ_２Ｏ_５成分を２０．０％以上４０．０％以下、Ｎｂ_２Ｏ_５成分を合計２５．０％以上５０．０％以下、Ｎａ_２Ｏ成分及びＫ_２Ｏ成分の質量和が３．０％以上３０．０％以下含有し、相対屈折率（５８９．２９ｎｍ）の温度係数（４０〜６０℃）が＋３．０×１０^−６〜−１０．０×１０^−６（℃^−１）の範囲内にある。
Ｎａ_２Ｏ成分及びＫ_２Ｏ成分を多く含有することで、相対屈折率の温度係数が小さい値をとり平均線熱膨張係数が大きい硝材ガラスを得ることができる。
従って、可視光における透過率が良好でありながら、相対屈折率の温度係数が小さい値をとり、温度変化による結像特性への影響の補正に寄与でき、低屈折率低分散硝材との接合性の良く、可視光における透過率が良好な光学ガラスと、これを用いたプリフォーム及び光学素子をより安価に得ることができる。

以下、本発明の光学ガラスの実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所について、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。

［ガラス成分］
本発明の光学ガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算組成の全質量に対する質量％で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」は、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が熔融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量数を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。

＜必須成分、任意成分について＞
Ｐ_２Ｏ_５成分はガラス形成酸化物として必須の成分である。特に、Ｐ_２Ｏ_５成分を２０．０％以上含有することで、熔融ガラスの粘性を良好にし、ガラスの安定性を高められる。また、リヒートプレス時の失透性を良好とする。従って、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量は、好ましくは２０．０％以上、より好ましくは２１．０％超、さらに好ましくは２２．０％超とする。
他方で、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量を４０．０％以下にすることで、所望の屈折率及び分散を維持することが出来る。従って、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量は、好ましくは４０．０％以下、より好ましくは３５．０％以下、さらに好ましくは３０．０％未満とする。
Ｐ_２Ｏ_５成分は、原料としてＡｌ（ＰＯ_３）_３、Ｃａ（ＰＯ_３）_２、Ｂａ（ＰＯ_３）_２、ＢＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４等を用いることができる。

Ｎｂ_２Ｏ_５成分は高屈折率高分散成分として必須の成分である。特に、Ｎｂ_２Ｏ_５成分を２５．０％以上含有することで、高屈折率、高分散を維持しながらガラスの安定性を高めることができる。従って、Ｎｂ_２Ｏ_５成分の含有量は、好ましくは２５．０％以上、より好ましくは２８．０％超、さらに好ましくは３０．０％超とする。
他方で、Ｎｂ_２Ｏ_５成分の含有量を５０．０％以下にすることで、平均線熱膨張係数が大きく、所望の屈折率及び分散を維持することが出来る。従って、Ｎｂ_２Ｏ_５成分の含有量は、好ましくは５０．０％以下、より好ましくは４７．０％以下とする。
Ｎｂ_２Ｏ_５成分は、原料としてＮｂ_２Ｏ_５等を用いることができる。

Ｎａ_２Ｏ成分は、０％超含有する場合に、ガラス原料の熔融性を高められ、透過率を良好とし、相対屈折率の温度係数を小さくできる任意成分である。従って、Ｎａ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは０．１％超、さらに好ましくは０．５％超、さらに好ましくは１．０％超、さらに好ましくは１．５％超、さらに好ましくは２．０％超とする。
特に、１０．０％を超えて含有する場合、相対屈折率の温度係数を小さくする効果が高まり、ガラスの熔融性も良好となるため、１０．０％超としてもよい。
他方で、Ｎａ_２Ｏ成分の含有量を３５．０％以下にすることで、過剰な含有によるガラスの屈折率の低下や、化学的耐久性（耐水性）の低下、失透を低減でき、リヒートプレス時の失透を抑制できる。従って、Ｎａ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは３５．０％以下、より好ましくは３０．０％未満、さらに好ましくは２５．０％未満、さらに好ましくは２０．０％未満とする。
Ｎａ_２Ｏ成分は、原料としてＮａ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３、ＮａＦ、Ｎａ_２ＳｉＦ_６等を用いることができる。

Ｋ_２Ｏ成分は、０％超含有する場合に、平均線熱膨張係数が大きく、透過率を良好とし、相対屈折率の温度係数を小さくできる任意成分である。従って、Ｋ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１．０％超、さらに好ましくは２．０％超としてもよい。
特に、５．０％を超えて含有する場合、相対屈折率の温度係数を小さくする効果が高まり、ガラスの安定性も良好となるため、５．０％超としてもよい。
他方で、Ｋ_２Ｏ成分の含有量を３０．０％以下にすることで、ガラスの安定性を維持し、かつ屈折率の低下を抑えられる。従って、Ｋ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは３０．０％以下、さらに好ましくは２５．０％未満、さらに好ましくは２０．０％未満、さらに好ましくは１５．０％未満とする。
Ｋ_２Ｏ成分は、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＮＯ_３、ＫＦ、ＫＨＦ_２、Ｋ_２ＳｉＦ_６等を用いることができる。

ＢａＯ成分は、０％超含有する場合に、ガラス原料の熔融性を高められ、ガラスの失透を低減でき、屈折率を高められ、相対屈折率の温度係数を小さくできる任意成分である。また、高屈折率をもたらす成分の中では材料コストが低く、熔解し易い成分である。従って、ＢａＯ成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは０．１％超、さらに好ましくは１．０％超、さらに好ましくは２．０％超とする。
他方で、ＢａＯ成分の含有量を２０．０％以下にすることで、平均線熱膨張係数が大きく、過剰な含有によるガラスの屈折率の低下や、失透を低減できる。従って、ＢａＯ成分の含有量は、好ましくは２０．０％以下、より好ましくは１９．０％未満、さらに好ましくは１８．０％未満とする。
ＢａＯ成分は、原料としてＢａＣＯ_３、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、Ｂａ（ＰＯ_３）_２、ＢａＦ_２、等を用いることができる。

ＴｉＯ_２成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率を高め、アッベ数を低くでき、安定なガラスを得易くできる成分である。従って、ＴｉＯ_２成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは１．０％超、さらに好ましくは３．０％超、さらに好ましくは５．０％以上としてもよい。
他方で、ＴｉＯ_２成分の含有量を３０．０％以下にすることで、平均線熱膨張係数が大きく、相対屈折率の温度係数を小さくでき、ＴｉＯ_２成分の過剰な含有による失透を低減でき、ガラスの可視光（特に波長５００ｎｍ以下）に対する透過率の低下を抑えられる。従って、ＴｉＯ_２成分の含有量は、好ましくは３０．０％以下、より好ましくは２６．０％未満、さらに好ましくは２３．０％未満、さらに好ましくは２０．０％未満としてもよい。
ＴｉＯ_２成分は、原料としてＴｉＯ_２等を用いることができる。

ＳｉＯ_２成分は、０％超含有する場合に、熔融ガラスの粘度を良好にすることができるガラス形成酸化物成分である。従って、ＳｉＯ_２成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは０．１％超、さらに好ましくは０．３％超とする。
他方で、ＳｉＯ_２成分の含有量を５．０％以下にすることで、ガラス転移点の上昇を抑えられ、かつ屈折率の低下を抑えられる。従って、ＳｉＯ_２成分の含有量は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％未満とする。
ＳｉＯ_２成分は、原料としてＳｉＯ_２、Ｋ_２ＳｉＦ_６、Ｎａ_２ＳｉＦ_６等を用いることができる。

Ｂ_２Ｏ_３成分は、０％超含有する場合に、ガラスの熔融性を高めることができるガラス形成酸化物として任意に用いられる成分である。
他方で、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量を５．０％以下にすることで、相対屈折率の温度係数を小さくでき、かつ化学的耐久性の悪化を抑えられ、リヒートプレス時の失透性の悪化を低減できる。従って、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、より好ましくは１．５％未満、さらに好ましくは１．３％未満とする。

ＷＯ_３成分は、０％超含有する場合に、高屈折率をもたらす他の成分によるガラスの着色を低減しながら、屈折率を高め、アッベ数を低くでき、ガラス転移点を低くでき、かつ失透を低減できる任意成分である。
他方で、ＷＯ_３成分の含有量を１０．０％以下にすることで、相対屈折率の温度係数を小さくでき、リヒートプレス時の失透を抑えられる。また、ＷＯ_３成分によるガラスの着色を低減して可視光透過率を高められる。従って、ＷＯ_３成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは９．０％未満、さらに好ましくは８．０％未満、さらに好ましくは６．５％未満、さらに好ましくは５．０％未満としてもよい。
ＷＯ_３成分は、原料としてＷＯ_３等を用いることができる。

ＺｎＯ成分は、０％超含有する場合に、原料の熔解性を高め、熔解したガラスからの脱泡を促進し、また、ガラスの安定性を高められる任意成分である。また、ガラス転移点を低くでき、かつ化学的耐久性を改善できる成分でもある。
他方で、ＺｎＯ成分の含有量を５．０％未満にすることで、相対屈折率の温度係数を小さくでき、熱による膨張を低減でき、屈折率の低下を抑えられ、かつ、過剰な粘性の低下による失透を低減できる。従って、ＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは５．０％未満、より好ましくは４．０％未満、さらに好ましくは２．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満、さらに好ましくは０．５％未満としてもよい。また、ＺｎＯ成分は含有しなくてもよい。
ＺｎＯ成分は、原料としてＺｎＯ、ＺｎＦ_２等を用いることができる。

ＺｒＯ_２成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率を高められ、かつ失透を低減できる任意成分である。従って、ＺｒＯ_２成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは０．５％超、さらに好ましくは１．０％超としてもよい。
他方で、ＺｒＯ_２成分の含有量を５．０％以下にすることで、相対屈折率の温度係数を小さくでき、ＺｒＯ_２成分の過剰な含有による失透を低減できる。従って、ＺｒＯ_２成分の含有量は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％未満、さらに好ましくは０．５％未満としてもよい。また、ＺｒＯ_２成分は含有しなくてもよい。
ＺｒＯ_２成分は、原料としてＺｒＯ_２、ＺｒＦ_４等を用いることができる。

ＭｇＯ成分、ＣａＯ成分及びＳｒＯ成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率や熔融性、耐失透性を調整できる任意成分である。
他方で、ＭｇＯ成分、ＣａＯ成分及びＳｒＯ成分の含有量を５．０％以下にすることで、屈折率の低下を抑えることができ、かつこれらの成分の過剰な含有による失透を低減できる。従って、ＭｇＯ成分、ＣａＯ成分及びＳｒＯ成分の含有量は、それぞれ好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．５％以下、さらに好ましくは２．０％未満とする。

Ｌｉ_２Ｏ成分はガラスの熔融性を改善でき、ガラス転移点を低くできる任意成分である。
他方で、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量を低減させることで、ガラスの屈折率を低下し難くし、かつガラスの失透及びリヒートプレス時の失透を低減できる。従って、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．５％未満としてもよい。
Ｌｉ_２Ｏ成分は、原料としてＬｉ_２ＣＯ_３及び、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＦ等を用いることができる。

Ａｌ_２Ｏ_３成分及びＧａ_２Ｏ_３成分は、０％超含有する場合に、熔融ガラスの耐失透性を向上できる任意成分である。
他方で、Ａｌ_２Ｏ_３成分又はＧａ_２Ｏ_３成分の含有量をそれぞれ１０．０％以下にすることで、ガラスの液相温度を下げて耐失透性を高められる。従って、Ａｌ_２Ｏ_３成分及びＧａ_２Ｏ_３成分の含有量は、それぞれ好ましくは１０．０％以下、より好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満としてもよい。
Ａｌ_２Ｏ_３成分は、原料としてＡｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＦ_３等を用いることができ、Ｇａ_２Ｏ_３成分は原料としてＧａ_２Ｏ_３等を用いることができる。

Ｓｂ_２Ｏ_３成分は、０％超含有する場合に、熔融ガラスを脱泡できる任意成分である。
他方で、Ｓｂ_２Ｏ_３成分の含有量を１．０％以下にすることで、可視光領域の短波長領域における透過率の低下や、ガラスのソラリゼーション、内部品質の低下を抑えられる。従って、Ｓｂ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．２％未満、さらに好ましくは０．１％未満としてもよい。
Ｓｂ_２Ｏ_３成分は、原料としてＳｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｈ_２Ｓｂ_２Ｏ_７・５Ｈ_２Ｏ等を用いることができる。

Ｎａ_２Ｏ成分及びＫ_２Ｏ成分の合計含有量は、３．０％以上が好ましい。これにより、相対屈折率の温度係数を小さく、平均線熱膨張係数が大きくかつ透過率が良好なガラスを得易くできる。従って、質量和（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）は、好ましくは３．０％以上、より好ましくは４．０％超、より好ましくは５．０％超、さらに好ましくは６．０％超とする。
他方で、この合計含有量を３０．０％以下にすることで、化学的耐久性の悪化及び過剰な含有によるガラスの屈折率の低下を抑えられる。従って、質量和（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）は、好ましくは３０．０％以下、より好ましくは２５．０％未満、さらに好ましくは２３．０％未満とする。

Ｎａ_２Ｏ成分、Ｋ_２Ｏ成分及びＢａＯ成分の合計含有量は、１０．０％以上が好ましい。これにより、相対屈折率の温度係数が小さいガラスを得易くできる。
従って、質量和（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＢａＯ）は、好ましくは１０．０％以上、より好ましくは１２．０％超、より好ましくは１４．０％超、より好ましくは１６．０％以上、さらに好ましくは１７．５％超とする。
他方で、この合計含有量を３５．０％未満にすることで、化学的耐久性の悪化及び過剰な含有によるガラスの屈折率の低下、リヒートプレス時の失透性の低減を抑えられる。従って、質量和（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＢａＯ）は、好ましくは３５．０％、より好ましくは３３．０％以下、さらに好ましくは３０．０％未満とする。

Ｎｂ_２Ｏ_５成分とＴｉＯ_２成分の合計含有量は、３０．０％以上が好ましい。これにより、高屈折率を維持しながらも、相対屈折率の温度係数を小さくすることができる。
従って、質量和（Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＴｉＯ_２）は、好ましくは３０．０％以上、より好ましくは３５．０％以上、さらに好ましくは４０．０％以上とする。
一方で、質量和（Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＴｉＯ_２）は、６５．０％以下とすることで、液相温度を下げ、安定したガラスを得ることができる。従って、質量和（Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＴｉＯ_２）は、好ましくは６５．０％以下、より好ましくは６３．０％以下、さらに好ましくは６０．０以下とする。

Ｂ_２Ｏ_３成分及びＴｉＯ_２成分の合計含有量に対する、Ｎａ_２Ｏ成分及びＫ_２Ｏ成分及びＢａＯ成分の比率は、０．５超であることが好ましい。これにより、相対屈折率の温度係数を小さくし、かつ平均線熱膨張係数を大きくすることができる。従って、質量比（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＢａＯ）／（Ｂ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２）は、好ましくは０．５超、より好ましくは０．７超、さらに好ましくは１．０超とする。
一方で、質量比（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＢａＯ）／（Ｂ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２）を５．５未満とすることで、所望の屈折率および透過率を維持しながら、リヒートプレスが良好なガラスを得ることができる。従って、質量比（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＢａＯ）／（Ｂ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２）は、好ましくは５．５未満、より好ましくは５．０未満、さらに好ましくは４．８未満とする。

ＲＯ成分（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）の含有量の和（質量和）は、０％超とすることで、ガラスの屈折率を高められ、熔融性及び耐失透性を高めることができる。従って、ＲＯ成分の含有量の和（質量和）は、好ましくは０％超、より好ましくは０．５％超、さらに好ましくは１．０％超を下限とする。一方で、ＲＯ成分を３０．０％以下とすることで、平均線熱膨張係数が大きく、過剰な含有によるガラスの屈折率の低下や、失透を低減できる。そのため、ＲＯ成分の含有量の和（質量和）は、好ましくは３０．０％以下、より好ましくは２５．０%以下、さらに好ましくは２０．０％以下を上限とする。

Ｌａ_２Ｏ_３成分、Ｇｄ_２Ｏ_３成分、Ｙ_２Ｏ_３成分、Ｙｂ_２Ｏ_３成分及びＴａ_２Ｏ_５成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率を高められ、かつ耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、Ｌａ_２Ｏ_３成分、Ｇｄ_２Ｏ_３成分、Ｙ_２Ｏ_３成分、Ｙｂ_２Ｏ_３成分及びＴａ_２Ｏ_５成分の含有量を５．０％以下にすることで、光学ガラスの原料コストを低減でき、また、原料の熔解温度が低くなり、原料の熔解に要するエネルギーが低減されるため、光学ガラスの製造コストも低減できる。従って、これら各成分の含有量は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％未満、より好ましくは２．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満としてもよい。

ＧｅＯ_２成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率を高められ、かつ耐失透性を向上できる任意成分である。
しかしながら、ＧｅＯ_２は原料価格が高く、その含有量が多いと生産コストが高くなる。従って、ＧｅＯ_２成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは５．０％未満、より好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満としてもよい。
ＧｅＯ_２成分は、原料としてＧｅＯ_２等を用いることができる。

Ｂｉ_２Ｏ_３成分は、０％超含有する場合に、屈折率を高められ、アッベ数を低くでき、かつガラス転移点を下げられる任意成分である。
他方で、Ｂｉ_２Ｏ_３成分の含有量を５．０％以下にすることで、ガラスの液相温度を下げて耐失透性を高められる。従って、Ｂｉ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満としてもよい。特に、良好な透過率のガラスを取得するという観点では含有しないことが好ましい。
Ｂｉ_２Ｏ_３成分は、原料としてＢｉ_２Ｏ_３等を用いることができる。

ＴｅＯ_２成分は、０％超含有する場合に、屈折率を高められ、かつガラス転移点を下げられる任意成分である。
他方で、ＴｅＯ_２は白金製の坩堝や、熔融ガラスと接する部分が白金で形成されている熔融槽でガラス原料を熔融する際、白金と合金化しうる問題がある。従って、ＴｅＯ_２成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは５．０％未満、より好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満としてもよい。
ＴｅＯ_２成分は、原料としてＴｅＯ_２等を用いることができる。

ＳｎＯ_２成分は、０％超含有する場合に、熔融ガラスの酸化を低減して清澄し、かつガラスの可視光透過率を高められる任意成分である。
他方で、ＳｎＯ_２成分の含有量を３．０％以下にすることで、熔融ガラスの還元によるガラスの着色や、ガラスの失透を低減できる。また、ＳｎＯ_２成分と熔解設備（特にＰｔ等の貴金属）の合金化が低減されるため、熔解設備の長寿命化を図れる。従って、ＳｎＯ_２成分の含有量は、好ましくは３．０％以下、より好ましくは１．０％未満、さらに好ましくは０．５％未満、さらに好ましくは０．１％未満としてもよい。
ＳｎＯ_２成分は、原料としてＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＦ_２、ＳｎＦ_４等を用いることができる。
なお、ガラスを清澄し脱泡する成分は、上記のＳｂ_２Ｏ_３成分やＳｎＯ_２成分に限定されるものではなく、ガラス製造の分野における公知の清澄剤、脱泡剤或いはそれらの組み合わせを用いることができる。

Ｆ成分は、０％超含有する場合に、ガラスのアッベ数を高め、ガラス転移点を低くし、かつ耐失透性を向上できる任意成分である。
しかし、Ｆ成分の含有量、すなわち上述した各金属元素の１種又は２種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のＦとしての合計量が１０．０％を超えると、Ｆ成分の揮発量が多くなるため、安定した光学恒数が得られ難くなり、均質なガラスが得られ難くなる。また、アッベ数が必要以上に上昇する。
従って、Ｆ成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは５．０％未満、より好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満としてもよい。
Ｆ成分は、原料として例えばＺｒＦ_４、ＡｌＦ_３、ＮａＦ、ＣａＦ_２等を用いることで、ガラス内に含有することができる。

Ｂ_２Ｏ_３成分及びＲｎ_２Ｏ成分（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される１種以上）の合計含有量に対する、ＳｉＯ_２成分及びＡｌ_２Ｏ_３成分及びＺｎＯ成分含有量の比率は、１５．０以下が好ましい。この比率を小さくすることで、熔融性の悪化を抑えることができる。
従って、質量比（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｎＯ）／（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｒｎ_２Ｏ）は、好ましくは１５．０以下、より好ましくは１２．０以下、より好ましくは１０．０以下、より好ましくは８．０以下、より好ましくは６．０以下、さらに好ましくは５．０未満とする。
一方で、質量比（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｎＯ）／（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｒｎ_２Ｏ）を０超とすることができる。これにより、相対屈折率の温度係数を小さくし、かつ平均線熱膨張係数を大きくすることができる。従って、質量比（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｎＯ）／（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｒｎ_２Ｏ）は、好ましくは０超、より好ましくは１．０超、さらに好ましくは２．０超とする。

Ｒｎ_２Ｏ成分（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される１種以上）の含有量の和（質量和）は、１．０％超含有することで、相対屈折率の温度係数を小さくし、かつ平均線熱膨張係数を大きくすることができる。従って、Ｒｎ_２Ｏ成分の含有量の和（質量和）は、好ましくは１．０％超、よりに好ましくは１．５％超、さらに好ましくは２．０％超とする。
他方で、この和を３０．０％以下にすることで、所望の屈折率、分散を維持しながらガラスの粘性の低下による失透を低減することができる。従って、Ｒｎ_２Ｏ成分の含有量の和（質量和）は、好ましくは３０．０％以下、より好ましくは２５．０％未満、さらに好ましくは２３．０％未満とする。

本発明の光学ガラスは、上述のＲｎ_２Ｏ成分のうち２種以上の成分を含有することが好ましい。これにより、相対屈折率の温度係数を小さくし、透過率を良好とする為に再加熱して熱処理する工程が不要となる。特に、Ｒｎ_２Ｏ成分として、Ｎａ_２Ｏ成分とＫ_２Ｏ成分を含む２種以上の成分を含有することが、平均線熱膨張係数が大きく、透過率を良好とし、相対屈折率の温度係数を小さくできる点で好ましい。

Ｌｎ_２Ｏ_３成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選択される１種以上）の含有量の和（質量和）は、５．０％以下が好ましい。
これにより、耐失透性に優れ、かつ透過率の良好なガラスを取得出来る。従って、Ｌｎ_２Ｏ_３成分の含有量の和（質量和）は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．５％以下、さらに好ましくは２．０％未満とする。

＜含有すべきでない成分について＞
次に、本発明の光学ガラスに含有すべきでない成分、及び含有することが好ましくない成分について説明する。

他の成分を本願発明のガラスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。ただし、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕを除く、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＭｏ等の各遷移金属成分は、それぞれを単独又は複合して少量含有した場合でもガラスが着色し、可視域の特定の波長に吸収を生じる性質があるため、特に可視領域の波長を使用する光学ガラスにおいては、実質的に含まないことが好ましい。

また、ＰｂＯ等の鉛化合物及びＡｓ_２Ｏ_３等の砒素化合物は、環境負荷が高い成分であるため、実質的に含有しないこと、すなわち、不可避な混入を除いて一切含有しないことが望ましい。

さらに、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、及びＳｅの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、これらを実質的に含有しないことが好ましい。

［製造方法］
本発明の光学ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、上記各成分の原料として、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の通常の光学ガラスに使用される高純度原料を、各成分が所定の含有量の範囲内になるように均一に混合し、作製した混合物を白金坩堝に投入し、ガラス原料の熔解難易度に応じて電気炉で１０００〜１５００℃の温度範囲で１〜１０時間熔解させて攪拌均質化した後、適当な温度に下げてから金型に鋳込み、徐冷することにより作製される。

＜物性＞
本発明の光学ガラスは、高屈折率及び低アッベ数（高分散）を有することが好ましい。
特に、本発明の光学ガラスの屈折率（ｎ_ｄ）は、好ましくは１．６５以上、より好ましくは１．６７以上、さらに好ましくは１．６９以上とする。この屈折率（ｎ_ｄ）は、好ましくは２．００以下、より好ましくは１．９８以下、さらに好ましくは１．９６以下、さらに好ましくは１．９５以下としてもよい。
また、本発明の光学ガラスのアッベ数（ν_ｄ）は、好ましくは１０．０以上、より好ましくは１３．０以上、さらに好ましくは１５．０以上、さらに好ましくは１７．０以上とする。このアッベ数（ν_ｄ）は、好ましくは３５．０以下、より好ましくは３４．０以下、さらに好ましくは３２．０以下、さらに好ましくは３０．０以下としてもよい。
このような高屈折率を有することで、光学素子の薄型化を図っても大きな光の屈折量を得ることができる。また、このような高分散を有することで、単レンズとして用いたときに光の波長によって焦点を適切にずらすことができる。そのため、例えば低分散（高いアッベ数）を有する光学素子と組み合わせて光学系を構成した場合に、その光学系の全体として収差を低減させて高い結像特性等を図ることができる。
このように、本発明の光学ガラスは、光学設計上有用であり、特に光学系を構成したときに、高い結像特性等を図りながらも、光学系の小型化を図ることができ、光学設計の自由度を広げることができる。

本発明の光学ガラスは、相対屈折率の温度係数（ｄｎ／ｄＴ）が低い値をとる。
より具体的には、本発明の光学ガラスの相対屈折率の温度係数は、好ましくは＋３．０×１０^−６℃^−１、より好ましくは＋１．５×１０^−６℃^−１、さらに好ましくは＋１．０×１０^−６℃^−１を上限値とし、この上限値又はそれよりも低い（マイナス側）の値をとりうる。
他方で、本発明の光学ガラスの相対屈折率の温度係数は、好ましくは−１０．０×１０^−６℃^−１、より好ましくは−８．０×１０^−６℃^−１、さらに好ましくは−７．０×１０^−６℃^−１を下限値とし、この下限値又はそれよりも高い（プラス側）の値をとりうる。
このうち、１．６５以上の屈折率（ｎ_ｄ）を有し、かつ１０以上３５以下のアッベ数（ν_ｄ）を有するガラスとして、相対屈折率の温度係数の低いガラスは多く存在しておらず、温度変化による結像のずれ等の補正の選択肢を広げられ、その補正をより容易にできる。従って、このような範囲の相対屈折率の温度係数にすることで、温度変化による結像のずれ等の補正に寄与することができる。
本発明の光学ガラスの相対屈折率の温度係数は、光学ガラスと同一温度の空気中における屈折率（５８９．２９ｎｍ）の温度係数のことであり、４０℃から６０℃に温度を変化させた際の、１℃当たりの変化量（℃^−１）で表される。

本発明の光学ガラスは、１００〜３００℃における平均線熱膨張係数αが８０（１０^−７℃^−１）以上であることが好ましい。すなわち、本発明の光学ガラスの１００〜３００℃における平均線熱膨張係数αは、好ましくは８０（１０^−７℃^−１）以上、より好ましくは８５（１０^−７℃^−１）以上、より好ましくは９０（１０^−７℃^−１）以上とする。
一般的に、平均線熱膨張係数αが大きいとガラスを加工する際に割れが生じやすくなるため、平均線熱膨張係数αの値は小さいほうが望ましい。一方で、相対屈折率の温度係数が低く、かつ平均線熱膨張係数αの値が大きい硝材と組み合わせて接合する観点においては、当該硝材と平均線熱膨張係数αの値が同一又は近似であることが望ましい。
このうち、１．６５以上の屈折率（ｎ_ｄ）を有し、かつ１０以上３５以下のアッベ数（ν_ｄ）を有するガラスでは、平均線熱膨張係数αが大きい硝材が少なく、低屈折率低分散硝材と組み合わせて使用する場合に、本発明のように平均線熱膨張係数αが大きい値を有する方が有用である。

本発明の光学ガラスは、可視光透過率、特に可視光のうち短波長側の光の透過率が高く、それにより着色が少ないことが好ましい。
特に、本発明の光学ガラスは、ガラスの透過率で表すと、厚み１０ｍｍのサンプルで分光透過率８０％を示す最も短い波長（λ_８０）は、好ましくは４６０ｎｍ以下、より好ましく４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４４０ｎｍ以下とする。
また、本発明の光学ガラスにおける、厚み１０ｍｍのサンプルで分光透過率７０％を示す最も短い波長（λ_７０）は、好ましくは４３０ｎｍ以下、より好ましくは４２０ｎｍ以下、さらに好ましくは４１０ｎｍ以下とする。
また、本発明の光学ガラスにおける、厚み１０ｍｍのサンプルで分光透過率５％を示す最も短い波長（λ_５）は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３９０ｎｍ以下、さらに好ましくは３８０ｎｍ以下とする。
これらにより、ガラスの吸収端が紫外領域の近傍になり、可視光に対するガラスの透明性が高められるため、この光学ガラスを、レンズ等の光を透過させる光学素子に好ましく用いることができる。

［プリフォーム及び光学素子］
作製された光学ガラスから、例えば研磨加工の手段、又は、リヒートプレス成形や精密プレス成形等のモールドプレス成形の手段を用いて、ガラス成形体を作製することができる。すなわち、光学ガラスに対して研削及び研磨等の機械加工を行ってガラス成形体を作製したり、光学ガラスからモールドプレス成形用のプリフォームを作製し、このプリフォームに対してリヒートプレス成形を行った後で研磨加工を行ってガラス成形体を作製したり、研磨加工を行って作製したプリフォームや、公知の浮上成形等により成形されたプリフォームに対して精密プレス成形を行ってガラス成形体を作製したりすることができる。 なお、ガラス成形体を作製する手段は、これらの手段に限定されない。

このように、本発明の光学ガラスは、様々な光学素子及び光学設計に有用である。その中でも特に、本発明の光学ガラスからプリフォームを形成し、このプリフォームを用いてリヒートプレス成形や精密プレス成形等を行い、レンズやプリズム等の光学素子を作製することが好ましい。これにより、径の大きなプリフォームの形成が可能になるため、光学素子の大型化を図りながらも、光学機器に用いたときに高精細で高精度な結像特性及び投影特性を実現できる。

本発明の光学ガラスからなるガラス成形体は、例えばレンズ、プリズム、ミラー等の光学素子の用途に用いることができ、典型的には車載用光学機器やプロジェクタやコピー機等の、高温になり易い機器に用いることができる。

本発明の実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５１）及び比較例（Ｎｏ．Ａ、Ｂ）の組成、並びに、これらのガラスの屈折率（ｎ_ｄ）、アッベ数（ν_ｄ）、相対屈折率の温度係数（ｄｎ／ｄＴ）、平均線熱膨張係数(１００〜３００℃）、透過率（λ_８０、λ_７０、λ_５）の結果を表１〜表８に示す。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例にのみ限定されるものではない。

本発明の実施例及び比較例のガラスは、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、メタ燐酸化合物等の通常の光学ガラスに使用される高純度原料を選定し、表に示した各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス原料の熔解難易度に応じて電気炉で８００〜１３００℃の温度範囲で１〜１０時間熔解させた後、攪拌均質化してから金型等に鋳込み、徐冷して作製した。

実施例及び比較例のガラスの屈折率（ｎ_ｄ）及びアッベ数（ν_ｄ）は、ヘリウムランプのｄ線（５８７．５６ｎｍ）に対する測定値で示した。また、アッベ数（ν_ｄ）は、上記ｄ線の屈折率と、水素ランプのＦ線（４８６．１３ｎｍ）に対する屈折率（ｎ_Ｆ）、Ｃ線（６５６．２７ｎｍ）に対する屈折率（ｎ_Ｃ）の値を用いて、アッベ数（ν_ｄ）＝[（ｎ_ｄ−１）／（ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ）]の式から算出した。

実施例及び比較例のガラスの相対屈折率の温度係数（ｄｎ／ｄＴ）は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１８−２００８「光学ガラスの屈折率の温度係数の測定方法」に記載された方法のうち干渉法により、波長５８９．２９ｎｍの光についての、４０〜６０℃における相対屈折率の温度係数の値を測定した。

また、実施例及び比較例のガラスの平均線熱膨張係数(１００−３００℃）は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０８−２００３「光学ガラスの熱膨張の測定方法」に従い、温度と試料の伸びとの関係を測定することで得られる熱膨張曲線より求めた。

実施例のガラスの透過率は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０２−２００３に準じて測定した。なお、本発明においては、ガラスの透過率を測定することで、ガラスの着色の有無と程度を求めた。具体的には、厚さ１０±０．１ｍｍの対面平行研磨品をＪＩＳＺ８７２２に準じ、２００〜８００ｎｍの分光透過率を測定し、λ_8０（透過率８０％時の波長）、λ_７０（透過率７０％時の波長）及びλ_５（透過率５％時の波長）を求めた。

本発明の実施例の光学ガラスは、Ｐ_２Ｏ_５成分及びＮｂ_２Ｏ_５成分を含有し、Ｎａ_２Ｏ成分及びＫ_２Ｏ成分を所定量含有することで、相対屈折率の温度係数が小さい値をとる安価なガラスが得ることができる。

表に表されるように、実施例の光学ガラスは、いずれも相対屈折率の温度係数が＋１．０×１０^−６〜−１０．０×１０^−６（℃^−１）の範囲内、より詳細には＋３．０×１０^−６〜−１０．０×１０^−６（℃^−１）の範囲内にあり、所望の範囲内であった。

また、実施例の光学ガラスは、いずれも屈折率（ｎ_ｄ）が１．６５以上であり、所望の範囲内であった。また、本発明の実施例の光学ガラスは、いずれもアッベ数（ν_ｄ）が１０以上３５以下の範囲内にあり、所望の範囲内であった。

また、実施例の光学ガラスは、いずれも平均線熱膨張係数(１００−３００℃）が８０（１０^−７℃^−１）以上であった。

また、実施例の光学ガラスは、透過率（λ_８０）が４６０ｎｍ以下、透過率（λ_７０）が４３０ｎｍ以下、透過率（λ_５）が４００ｎｍ以下であった。

また、実施例の光学ガラスは、安定なガラスを形成しており、ガラス作製時において失透が起こり難いものであった。一方で、比較例Ａのガラスは失透が生じたため、ガラス化しなかった。

従って、実施例の光学ガラスは、屈折率（ｎ_ｄ）及びアッベ数（ν_ｄ）が所望の範囲内にあり、相対屈折率の温度係数が小さい値をとり、より安価な材料コストで得られることが明らかになった。このことから、本発明の実施例の光学ガラスは、高温の環境で用いられる車載用光学機器やプロジェクタ等の光学系の小型化に寄与し、温度変化による結像特性のずれ等の補正に寄与することが推察される。

さらに、本発明の実施例の光学ガラスを用いて、ガラスブロックを形成し、このガラスブロックに対して研削及び研磨を行い、レンズ及びプリズムの形状に加工した。その結果、安定に様々なレンズ及びプリズムの形状に加工することができた。

以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。

Claims (7)

1. 質量％で、
   Ｐ_２Ｏ_５成分 ２０．０〜４０．０％、
   Ｎｂ_２Ｏ_５成分 ２５．０〜５０．０％、
   質量和（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が３．０〜３０．０％、
   を含有し、
   相対屈折率（５８９．２９ｎｍ）の温度係数（４０〜６０℃）が＋３．０×１０^−６〜
   −１０．０×１０^−６（℃^−１）の範囲内にある光学ガラス。
2. 質量和（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＢａＯ）が１０．０〜３５．０％であることを特徴とする請求項１記載の光学ガラス。
3. １００〜３００℃における平均線熱膨張係数αが８０（１０^−７℃^−１）以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の光学ガラス。
4. １．６５以上２．００以下の屈折率（ｎ_ｄ）を有し、１０以上３５以下のアッベ数（ν_ｄ）を有する請求項１から３記載の光学ガラス。
5. 請求項１から４のいずれか記載の光学ガラスからなるプリフォーム。
6. 請求項１から４のいずれか記載の光学ガラスからなる光学素子。
7. 請求項６に記載の光学素子を備える光学機器。