JP2012232874A - 光学ガラス、プリフォーム、及び光学素子 - Google Patents

光学ガラス、プリフォーム、及び光学素子 Download PDF

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Abstract

【課題】相対屈折率の温度係数(dn/dT)が高く、結像特性等の影響を補正できる性質を有し、アッベ数(ν)が低く、可視光に対する透過率が高く、且つガラス環境への悪影響のない光学ガラスと、これを用いたプリフォーム及び光学素子を提供する。
【解決手段】光学ガラスは、酸化物換算組成の全質量に対する質量%で、Bi成分を55.0〜95.0%及びB成分を4.0〜35.0%含有し、相対屈折率(546.07nm)の温度係数(20〜40℃)が3.0×10−6(℃−1)以上である。プリフォーム及び光学素子は、この光学ガラスからなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学ガラス、プリフォーム、及び光学素子に関する。
近年、プロジェクタ、コピー機、レーザプリンタ及び放送用機材等のような光学機器に組み込まれる光学素子は、より厳しい温度環境での使用が増えている。例えばプロジェクタでは、小型化及び高解像度化の要求に応えるべく、高輝度の光源や高精密化した光学系を用いる必要がある。特に、高輝度の光源を用いる場合、光源が発する熱の影響により、光学系を構成する光学素子の使用時の温度が大きく変動し易く、その温度が100℃以上に達する場合も多い。このとき、高精密化した光学系を用いていると、温度の変動による光学系の結像特性等への影響が無視出来ないほど大きくなるため、温度の変動によっても結像特性等に影響が生じ難い光学系を構成することが求められている。
温度の変動による結像性能等への影響が生じ難い光学系を構成する手段としては、例えば温度の変動による光学特性の変動の小さい光学素子を用いることが挙げられる。このような光学素子を作製できる光学ガラスとして、例えば特許文献1に示されるような光学ガラスが知られている。
特開2007−106611号公報 特開2009−203140号公報 特開2002−201039号公報
光学系を構成するガラスは、特許文献1で開示されたガラスのように、温度変動によって光学特性に変動が起こらないことが望ましい。
しかし、特にアッベ数(ν)が大きく分散の小さい低分散ガラスは、相対屈折率の温度係数が大きくマイナスになる性質、すなわちガラスの温度が高くなったときに屈折率が大幅に低くなる性質を有していることが多い。このような低分散ガラスを用いた光学系で特許文献1に開示されたガラスを用いても、低分散ガラスの温度変動による光学特性の変動の影響が光学系の全体に及ぶため、光学系の全体としての結像特性等を改善することは困難である。
そこで、このような低分散ガラスを用いた光学系では、相対屈折率の温度係数がプラスになる光学素子を用いて、低分散ガラスによる結像特性等への影響を補正する必要がある。ここで、相対屈折率の温度係数の大きいガラスとしては、例えば希土類を多く含有した、νdが30超のガラスを挙げることができる。しかし、このようなガラスを特にプロジェクタやコピー機等の用途に用いた場合、色収差の補正が不十分なために光学系の高解像度化が困難になるため、よりアッベ数が小さく高分散(νdが30以下)のガラスが求められている。
また、相対屈折率の温度係数が大きい高分散のガラスとして、従来は鉛を含有するガラスが知られていた。しかし、鉛を含有するガラスを用いることは、環境への悪影響が大きいため好ましくない。一方で、環境への悪影響の小さなSiを主成分とするガラスは、相対屈折率の温度係数が小さいため、結像特性等を補正するのに十分でない。
一方で、本発明者らは、Bi成分を多く含有するガラス(例えば、特許文献2、3参照)が、きわめて高い相対屈折率の温度係数を有することを見出した。しかし、特許文献2及び3で開示されたBi成分を多く含有する光学ガラスは、かえって低分散ガラスによる結像特性等の影響を補正することが困難であり、且つ可視光に対する透過率が低く光線透過による温度変動が大きいために、結像特性等を補正する性能も不安定であった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、相対屈折率の温度係数(dn/dT)が高く、結像特性等の影響を補正できる性質を有し、アッベ数(ν)が低く、可視光に対する透過率が高く、且つ環境への悪影響が低減された光学ガラスと、これを用いたプリフォーム及び光学素子を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、Bi成分及びB成分を併用し、他の各成分の含有量を調整することによって、アッベ数が小さくなり、鉛成分を用いなくても相対屈折率の温度係数(dn/dT)が適度に高められ、且つ、可視光に対する透過率が高められることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
(1) 酸化物換算組成の全質量に対する質量%で、Bi成分を55.0〜95.0%及びB成分を4.0〜35.0%含有し、相対屈折率(546.07nm)の温度係数(20〜40℃)が3.0×10−6(℃−1)以上であり、分光透過率が70%を示す波長(λ70)が490nm以下である光学ガラス。
(2) 相対屈折率(546.07nm)の温度係数(20〜40℃)が6.0×10−6(℃−1)以上である(1)に記載の光学ガラス。
(3) 酸化物換算組成の全質量に対する質量%で、SiO成分の含有量が35.0%以下である(1)又は(2)に記載の光学ガラス。
(4) 酸化物換算組成における質量比(SiO/B)が0.3未満である(1)から(3)のいずれか記載の光学ガラス。
(5) 酸化物換算組成の全質量に対する質量%で、
LiO成分 0〜8.0%及び/又は
NaO成分 0〜8.0%及び/又は
O成分 0〜8.0%
である(1)から(4)のいずれか記載の光学ガラス。
(6) 酸化物換算組成のガラス全質量に対するRnO成分(式中、RnはLi、Na、K、Csからなる群より選択される1種以上)の質量和が15.0%以下である(5)記載の光学ガラス。
(7) 酸化物換算組成の全質量に対する質量%で、
La成分 0〜10.0%及び/又は
Gd成分 0〜10.0%及び/又は
成分 0〜10.0%及び/又は
Yb成分 0〜10.0%
である(1)から(6)のいずれか記載の光学ガラス。
(8) 酸化物換算組成のガラス全質量に対するLn成分(式中、LnはLa、Gd、Y、Ybからなる群より選択される1種以上)の質量和が15.0%以下である(7)記載の光学ガラス。
(9) 酸化物換算組成の全質量に対する質量%で、TeO成分の含有量が35.0%以下である(1)から(8)のいずれかに記載の光学ガラス。
(10) 酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量%で
TiO成分 0〜10.0%及び/又は
ZrO成分 0〜10.0%及び/又は
Nb成分 0〜10.0%及び/又は
Ta成分 0〜10.0%及び/又は
WO成分 0〜35.0%
である(1)から(9)のいずれか記載の光学ガラス。
(11) 酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量和(Ln+TiO+ZrO+Nb+Ta+WO+TeO)が0.1%以上40.0%以下である(10)記載の光学ガラス。
(12) 酸化物換算組成のガラス全質量に対して、質量%で
MgO成分 0〜35.0%及び/又は
CaO成分 0〜35.0%及び/又は
SrO成分 0〜35.0%及び/又は
BaO成分 0〜35.0%及び/又は
ZnO成分 0〜35.0%
である(1)から(11)のいずれか記載の光学ガラス。
(13) 酸化物換算組成のガラス全質量に対するRO成分(式中、RはMg、Ca、Sr、Ba、Znからなる群より選択される1種以上)の質量和が40.0%以下である(12)記載の光学ガラス。
(14) 酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量和(Ln+RnO+RO)が0.1%以上である(1)から(13)のいずれか記載の光学ガラス。
(15) 酸化物換算組成における質量比(Ln+RnO+RO)/Biが0.08以上である(1)から(14)のいずれか記載の光学ガラス。
(16) 酸化物換算組成のガラス全質量に対して、質量%で
成分 0〜15.0%及び/又は
GeO成分 0〜10.0%及び/又は
Al成分 0〜15.0%及び/又は
Ga成分 0〜10.0%及び/又は
Sb成分 0〜10.0%
である(1)から(15)のいずれか記載の光学ガラス。
(17) 酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量和(Ta+GeO)が5.0%以下である(1)から(16)のいずれか記載の光学ガラス。
(18) 酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量和(TeO+Sb)が0.01%以上である(1)から(17)のいずれか記載の光学ガラス。
(19) 屈折率(nd)が1.70以上2.20以下であり、アッベ数(νd)が15以上30以下である(1)から(18)のいずれか記載の光学ガラス。
(20) (1)から(19)いずれか1項の光学ガラスからなる研磨加工用及び/又は精密プレス成形用のプリフォーム。
(21) (20)のプリフォームを研磨してなる光学素子。
(22) (20)のプリフォームを精密プレス成形してなる光学素子。
(23) (1)から(19)いずれか1項の光学ガラスからなる光学素子。
(24) (21)から(23)のいずれかに記載の光学素子を有する光学機器。
本発明によれば、相対屈折率の温度係数(dn/dT)が適度に高い性質、すなわち光学素子の温度が高くなったときに屈折率がより高くなる性質を有し、アッベ数(ν)が低く、可視光に対する透過率が高く、且つガラス環境への悪影響の低減された光学ガラスと、これを用いたプリフォーム及び光学素子を得ることができる。
本発明の光学ガラスは、酸化物換算組成の全質量に対する質量%で、Bi成分を55.0〜95.0%及びB成分を4.0〜35.0%含有し、相対屈折率(546.07nm)の温度係数(20〜40℃)が3.0×10−6(℃−1)以上である。Bi成分及びB成分を併用し、他の各成分の含有量を調整することによって、アッベ数(ν)が小さくなり、可視光に対する透過率が高められ、且つ鉛成分を用いなくても相対屈折率の温度係数(dn/dT)が適度に高められる。そのため、光学系の結像特性等を補正することができ、光学系の高解像度化及び小型化に寄与することができ、可視光に対する透過率が高く、且つ環境への悪影響を小さくできる光学素子を得ることが可能な光学ガラスを得ることができる。
以下、本発明の光学ガラスの実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
[ガラス成分]
本発明の光学ガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有率は特に断りがない場合は、全て酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量%で表示されるものとする。ここで「酸化物換算組成」は、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量を100質量%として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
<必須成分、任意成分について>
Bi成分は、ガラスの相対屈折率の温度係数を大きく上げ、且つアッベ数を低くする成分である。そのため、Bi成分の含有量を55.0%以上にすることで、相対屈折率の温度係数が高く、且つアッベ数の低いガラスを得ることができる。また、Bi成分の含有量を55.0%以上にすることで、ガラスの屈折率を高め、ガラス転移点や屈伏点を低くすることができる。従って、Bi成分の含有量は、酸化物基準の質量%で、好ましくは55.0%、より好ましくは58.0%、最も好ましくは60.0%を下限とする。一方で、Bi成分の含有量を95.0%以下にすることで、ガラスの相対屈折率の温度係数の過剰な上昇を抑えることができ、ガラスの液相温度を低くできる。また、Bi成分によるガラスの着色を低減して可視光透過率を高めることで、光線の透過によるガラスの温度変動を低減できる。一方で、Bi成分の含有量は、好ましくは95.0%、より好ましくは90.0%、さらに好ましくは85.0%、さらに好ましくは82.0%を上限とする。なお、Bi成分の含有量を75.0%未満にする態様も好ましい。Bi成分は、原料として例えばBiを用いることができる。
成分は、ガラスの液相温度を下げて失透を低減する成分である。すなわち、B成分の含有量を4.0%以上にすることで、耐失透性が高く、可視光透過率が高く、且つ研磨加工性の高いガラスを得られるガラスを得ることができる。従って、B成分の含有量は、酸化物基準の質量%で、好ましくは4.0%を下限とし、より好ましくは9.3%を下限とし、さらに好ましくは10.0%より多くし、さらに好ましくは11.0%より多くする。また、B成分の含有量を12.0%以上にしてもよく、12.2%以上にしてもよく、15.3%以上にしてもよい。一方で、B成分の含有量が多すぎると、かえってガラスの液相温度が高くなり、相対屈折率の温度係数も低くなる。従って、B成分の含有量は、酸化物基準の質量%で、好ましくは35.0%、より好ましくは32.0%、最も好ましくは30.0%を上限とする。B成分は、原料として例えばHBO、Na、Na・10HO、BPOを用いることができる。
SiO成分は、ガラスの液相温度を下げて耐失透性を高め、且つ、ガラスの可視光透過率を高める効果のある成分である。しかし、SiO成分の含有量が多すぎると、ガラスの屈折率が低下し易くなり、ガラスの相対屈折率の温度係数も低くなる。従って、SiO成分の含有量は、酸化物基準の質量%で、好ましくは35.0%、より好ましくは25.0%、さらに好ましくは15.0%を上限とする。特に、相対屈折率の温度係数の高いガラスを得易くできる観点では、SiO成分の含有量は、好ましくは6.0%、より好ましくは4.4%、さらに好ましくは1.2%を上限としてもよく、0.1%を上限としてもよい。SiO成分は、原料として例えばSiOを用いることができる。
本発明の光学ガラスは、B成分の含有量に対するSiO成分の含有量の比率が0.30未満であることが好ましい。これにより、相対屈折率の温度係数を下げる効果が比較的小さいBの含有量が相対的に増加することで、高い耐失透性を得ながらも、高い相対屈折率の温度係数を得易くすることができる。従って、酸化物換算組成における質量比(SiO/B)は、好ましくは0.30未満、より好ましくは0.20未満、最も好ましくは0.10未満とする。
また、本発明の光学ガラスは、B成分とSiO成分合計含有量が4.0%以上であることが好ましい。これにより、ガラスの液相温度を下げて耐失透性を高め、且つ、ガラスの可視光透過率を高めることができる。従って、酸化物換算組成における質量和(SiO+B)は、好ましくは4.0%、より好ましくは10.0%を下限とし、最も好ましくは15.0%より多くする。一方で、これらの合計含有量が多すぎると、かえってガラスの液相温度が高くなり、相対屈折率の温度係数も低くなる。従って、この質量和(SiO+B)は、好ましくは40.0%、より好ましくは35.0%、最も好ましくは30.0%を上限とする。
LiO成分、NaO成分及びKO成分は、ガラスの屈折率及びアッベ数を調整し、ガラス転移点や屈伏点を低くする成分である。しかし、これらの成分を多く含有すると相対屈折率の温度係数が低下する。従って、LiO成分、NaO成分及びKO成分の各々の含有量は、酸化物基準の質量%で、好ましくは8.0%、より好ましくは4.0%、最も好ましくは2.0%を上限とする。また、RnO成分(式中、RnはLi、Na、K、Csからなる群より選択される1種以上)の質量和は、酸化物基準の質量%で、好ましくは15.0%、より好ましくは10.0%を上限とし、さらに好ましくは5.0%未満とする。特に、相対屈折率の温度係数が高く、可視光透過率が高く、且つ研磨加工性の高いガラスを得られる観点では、RnO成分の質量和は、酸化物基準の質量%で、好ましくは1.0%未満、より好ましくは0.5%未満、最も好ましくは0.1%未満とする。LiO成分、NaO成分及びKO成分は、原料として例えばLiCO、LiNO、NaCO、NaNO、KCO、KNO、を用いることができる。
La成分、Gd成分、Y成分及びYb成分は、ガラスの液相温度を高める成分である。このうち、La成分は、ガラスの相対屈折率の温度係数を大きく高める成分である。特に、これらの成分の各々の含有量を10.0%以下にすることで、アッベ数の上昇を抑えることができる。従って、La成分、Gd成分、Y成分及びYbの各々の含有量は、酸化物基準の質量%で、好ましくは10.0%、より好ましくは8.0%、最も好ましくは5.0%を上限とする。特に、相対屈折率の温度係数を大きく高める観点では、La成分を0.1%以上含有してもよい。La成分、Gd成分、Y成分及びYb成分は、原料として例えばLa、La(NO・XHO(Xは任意の整数)、Gd、Y、Ybを用いることができる。
また、Ln成分(式中、LnはLa、Gd、Y、Ybからなる群より選択される1種以上)成分の質量和は、酸化物基準の質量%で、好ましくは15.0%を上限とし、より好ましくは12.0%未満、最も好ましくは10.0%未満とする。なお、Ln成分はいずれも含有しなくてもよいが、特に相対屈折率の温度係数の高いガラスを得易くできる観点では、Ln成分の質量和は、酸化物基準の質量%で、好ましくは0.1%、より好ましくは0.5%、最も好ましくは1.0%を下限としてもよい。
TeO成分は、ガラスの相対屈折率の温度係数を大きく高める成分である。また、ガラスの液相温度を下げ、且つガラス融液の脱泡及び清澄を促す成分である。しかし、その含有量が多すぎると、かえってガラスの液相温度が高くなる。従って、TeO成分の含有量は、酸化物基準の質量%で、好ましくは35.0%、より好ましくは20.0%、さらに好ましくは10.0%を上限とする。特に耐失透性の高いガラスを得る観点では、TeO成分の含有量を2.9%以下にしてもよい。なお、TeO成分は含有しなくてもよいが、TeO成分を含有することで、相対屈折率の温度係数が高く、液相温度が低く且つ泡の少ないガラスを得ることができる。従って、TeO成分の含有量は、酸化物基準の質量%で、好ましくは0.1%、より好ましくは0.3%、最も好ましくは0.5%を下限とする。TeO成分は、原料として例えばTeOを用いることができる。
TiO成分は、ガラスの相対屈折率の温度係数を高め、且つアッベ数を小さくする成分である。また、ガラスの液相温度を下げる成分でもある。しかし、その含有量が多すぎると、かえってガラスの液相温度が高くなり、且つガラスが着色する。従って、TiO成分の含有量は、酸化物基準の質量%で、好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%、最も好ましくは3.0%を上限とする。TiO成分は、原料として例えばTiO等を用いてガラス内に含有することができる。
ZrO成分は、ガラスのアッベ数の上昇を抑えながら相対屈折率の温度係数を高める成分である。また、ガラスの液相温度を下げ、且つガラスの化学的耐久性や機械的強度を向上する成分である。しかし、ZrO成分の含有量が多すぎると、かえってガラスの液相温度が高くなり、ガラス転移点や屈伏点も高くなる。従って、ZrO成分の含有量は、酸化物基準の質量%で、好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%、最も好ましくは3.0%を上限とする。なお、ZrO成分は含有しなくてもよいが、ガラスの相対屈折率の温度係数を高め、且つ耐失透性を高める観点では、ZrO成分の含有量は、好ましくは0.1%、より好ましくは0.5%、最も好ましくは1.0%を下限としてもよい。ZrO成分は、原料として例えばZrOを用いることができる。
Nb成分は、ガラスの相対屈折率の温度係数を高め、且つアッベ数を小さくする成分である。また、ガラスの液相温度を高める成分でもある。しかし、Nb成分の含有量が多すぎると、かえってガラスの液相温度が高くなり、ガラス転移点も高くなる。従って、Nb成分の含有量は、酸化物基準の質量%で、好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%、最も好ましくは3.0%を上限とする。Nb成分は、原料として例えばNbを用いることができる。
Ta成分は、ガラスのアッベ数の上昇を抑えながら相対屈折率の温度係数を高める成分である。また、ガラスの液相温度を高める成分でもある。しかし、Ta成分の含有量が多すぎると、ガラスの液相温度やガラス転移点が高くなり、且つガラスの原料コストが大幅に上昇する。従って、Ta成分の含有量は、酸化物基準の質量%で、好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%、最も好ましくは3.0%を上限とする。Ta成分は、原料として例えばTaを用いることができる。
WO成分は、ガラスの相対屈折率の温度係数を高め、且つアッベ数を小さくする成分である。また、ガラスの液相温度を高め、且つガラス転移点や屈伏点を下げる成分でもある。しかし、その含有量が多すぎると、かえってガラスの液相温度が高くなり、且つガラスが着色する。従って、WO成分の含有量は、酸化物基準の質量%で、好ましくは35.0%、より好ましくは20.0%、最も好ましくは10.0%を上限とする。WO成分は、原料として例えばWOを用いることができる。
また、本発明の光学ガラスは、質量和(Ln+TiO+ZrO+Nb+Ta+WO+TeO)が0.1%以上であることが好ましい。これにより、Bi成分に加えて相対屈折率の温度係数を高める成分が含有されるため、より相対屈折率の温度係数を高めつつ、ガラスの耐失透性を高めることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量和(Ln+TiO+ZrO+Nb+Ta+WO+TeO)は、好ましくは0.1%、より好ましくは0.5%、最も好ましくは1.0%を下限とする。特に相対屈折率の温度係数を高める観点では、この質量和を3.1%以上にしてもよい。一方で、この質量和は、これらの成分の過剰な含有によるガラスの耐失透性を高める観点から、好ましくは40.0%、より好ましくは30.0%、最も好ましくは20.0%を上限とする。
MgO成分、CaO成分、SrO成分及びBaO成分は、適度に含有することでガラスの液相温度を下げる成分である。しかし、これらの成分の含有量が多すぎると、かえって液相温度が高くなり、相対屈折率の温度係数も低下する。従って、MgO成分、CaO成分、SrO成分及びBaO成分の各々の含有量は、酸化物基準の質量%で、好ましくは35.0%、より好ましくは25.0%、最も好ましくは15.0%を上限とする。MgO成分、CaO成分、SrO成分及びBaO成分は、原料として例えばMgO、MgCO、CaCO、Sr(NO、BaCO、Ba(NOを用いることができる。
ZnO成分は、ガラスの液相温度を低くし且つ着色を低減する成分である。しかし、ZnO成分の含有量が多すぎると、かえって液相温度が高くなり、アッベ数が高くなる。従って、ZnO成分の含有量は、酸化物基準の質量%で、好ましくは35.0%、より好ましくは25.0%、さらに好ましくは15.0%、最も好ましくは7.0%を上限とする。なお、ZnO成分は含有しなくてもよいが、ZnO成分を含有することで、相対屈折率の温度係数を低下させることなく、耐失透性を高め、且つ着色を低減できる。従って、ZnO成分の含有量は、酸化物基準の質量%で、好ましくは0.1%、より好ましくは1.0%、最も好ましくは2.3%を下限とする。ZnO成分は、原料として例えばZnOを用いることができる。
本発明の光学ガラスでは、RO成分(RはMg、Ca、Sr、Ba、Znから選ばれる1種以上)の合計含有量が40.0%以下であることが好ましい。これにより、これら成分の過剰な含有による液相温度の上昇を抑えることができる。従って、RO成分の合計含有量は、好ましくは40.0%、より好ましくは30.0%、最も好ましくは20.0%を上限とする。なお、RO成分は含有しなくてもよいが、RO成分を含有することで、ガラスの耐失透性を高められる。従って、RO成分の含有量は、酸化物基準の質量%で、好ましくは0.1%、より好ましくは1.0%、最も好ましくは2.3%を下限とする。
また、本発明の光学ガラスは、質量和(Ln+RnO+RO)が0.1%以上であることが好ましい。これにより、ガラスの耐失透性を高めることができ、且つガラスの着色を低減して可視光透過率を高めることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量和(Ln+RnO+RO)は、好ましくは0.1%、より好ましくは1.0%、さらに好ましくは4.6%、最も好ましくは7.0%を下限とする。一方で、この質量和は、これらの成分の過剰な含有によるガラスの失透を低減する観点から、好ましくは50.0%、より好ましくは30.0%、最も好ましくは20.0%を上限とする。
本発明の光学ガラスでは、Bi成分の含有量に対する、質量和(Ln+RnO+RO)の比率が0.08以上であることが好ましい。これにより、ガラスの着色を低減して可視光透過率を高めることができる。従って、酸化物換算組成における質量比(Ln+RnO+RO)/Biは、好ましくは0.08、より好ましくは0.10、最も好ましくは0.13を下限とする。なお、この質量比は、概ね0.40以下、より具体的には0.30以下、さらに具体的には0.25以下であることが多い。
成分は、ガラスの透過率を向上する成分である。しかしながら、P成分の含有量が多すぎると、ガラス材料が溶解し難くなり、液相温度が上昇し、相対屈折率の温度係数も低下する。従って、P成分の含有量の上限は、酸化物基準の質量%で、好ましくは15.0%、より好ましくは10.0%を上限とし、最も好ましくは4.0%未満とする。P成分は、原料として例えばAl(PO、Ca(PO、Ba(PO、Na(PO)、BPO、HPOを用いることができる。
GeO成分は、ガラスの耐失透性を向上する成分である。しかしながら、GeO成分の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が低下し易くなり、且ガラスの原料コストが大幅に上がる。従って、GeO成分の含有量は、酸化物基準の質量%で、好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%を上限とし、さらに好ましくは3.0%未満、最も好ましくは1.0%未満とする。GeO成分は、原料として例えばGeOを用いることができる。
Al成分、Ga成分及びIn成分は、ガラスの化学的耐久性や機械的強度を向上する成分である。しかしながら、Al成分やGa成分、In成分の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が低下し易くなる。従って、Al成分の含有量は、酸化物基準の質量%で、好ましくは15.0%、より好ましくは10.0%、さらに好ましくは5.0%を上限とする。また、Ga成分及びIn成分の各々の含有量は、酸化物基準の質量%で、好ましくは10.0%を上限とし、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは0.8%未満、さらに好ましくは0.5%未満とする。特に、Al成分はガラスの液相温度を下げる成分であるため、Al成分の含有量は、酸化物基準の質量%で、好ましくは1.0%未満、より好ましくは0.5%未満、最も好ましくは0.3%未満とする。Al成分及びGa成分は、原料として例えばAl、Al(OH)、Ga、Ga(OH)を用いることができる。
Sb成分は、ガラスの清澄を促す成分である。しかし、その含有量が多すぎると、ガラスの着色が強くなる。従って、Sb成分の含有量は、酸化物基準の質量%で、好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%、最も好ましくは3.0%を上限とする。Sb成分は、原料として例えばSb、Sb、NaSb・5HOを用いることができる。
なお、ガラスを清澄し脱泡する成分は、上記のSb成分に限定されるものではなく、ガラス製造の分野における公知の清澄剤や脱泡剤、或いはそれらの組み合わせを用いることができる。
本発明の光学ガラスは、La成分、Gd成分、Yb成分、GeO成分及びTa成分の質量和が15.0%以下であることが好ましい。これにより、原料コストの高い希土類成分やGeO成分、Ta成分の使用量が低減されるため、高い相対屈折率の温度係数を有するガラスをより安価に作製できる。従って、酸化物換算組成における質量和(La+Gd+Yb+GeO+Ta)は、好ましくは15.0%、より好ましくは10.0%を上限とし、最も好ましくは7.5%未満とする。
その中でも特に、本発明の光学ガラスは、GeO成分及びTa成分の質量和が5.0%以下であることが好ましい。これにより、特に原料コストの高いGeO成分、Ta成分の使用量が低減されるため、高い相対屈折率の温度係数を有するガラスをより安価に作製できる。従って、酸化物換算組成における質量和(GeO+Ta)は、好ましくは5.0%、より好ましくは2.2%、さらに好ましくは1.7%、最も好ましくは1.0%を上限とする。
また、本発明の光学ガラスは、TeO成分及びSb成分の質量和が0.01%以上であることが好ましい。これにより、ガラスの清澄を促すTeO成分又はSb成分が含まれるため、光を透過させる用途に好ましい光学ガラスを得ることができる。従って、酸化物換算組成における質量和(TeO+Sb)は、好ましくは0.01%、より好ましくは0.10%、最も好ましくは0.30%を下限とする。一方、この質量和の上限は、概ね35.0%以下、より具体的には25.0%以下、さらに具体的には15.0%以下であることが多い。
<含有させるべきでない成分について>
本発明においては、他の成分を本発明のガラスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。ただし、Ti、Zr、Nb、Ta、W、La、Gd、Y、Ybを除くV、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ag、Mo、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Ce、Er、Tm及びLu等の各遷移金属成分は、それぞれを単独又は複合して少量含有した場合においても、ガラスが着色して可視域の特定の波長に吸収を生じる。従って、本発明の光学ガラスは、上記成分を実質的に含まないことが好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、不純物として混入される場合を除いて、人為的に含有させないことを意味する。
さらに、PbO等の鉛化合物及びAs等のヒ素化合物、並びに、Th、Cd、Tl、Os、Be、Seの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
本発明の光学ガラスとして好ましく用いられるガラスは、その組成が酸化物基準の質量%で表されているため直接的にモル%の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たすガラス組成物中に存在する各成分のモル%表示による組成は、酸化物基準で概ね以下の値をとる。
Bi成分 20.0〜70.0モル%及び
成分 12.0〜70.0モル%
並びに
SiO成分 0〜60.0モル%、及び/又は
LiO成分 0〜30.0モル%、及び/又は
NaO成分 0〜25.0モル%、及び/又は
O成分 0〜20.0モル%、及び/又は
La成分 0〜7.0モル%、及び/又は
Gd成分 0〜7.0モル%、及び/又は
成分 0〜5.0モル%、及び/又は
Yb成分 0〜7.0モル%、及び/又は
TeO成分 0〜35.0モル%、及び/又は
MgO成分 0〜60.0モル%、及び/又は
CaO成分 0〜60.0モル%、及び/又は
SrO成分 0〜60.0モル%、及び/又は
BaO成分 0〜50.0モル%、及び/又は
ZnO成分 0〜60.0モル%、及び/又は
TiO成分 0〜20.0モル%、及び/又は
ZrO成分 0〜20.0モル%、及び/又は
Nb成分 0〜7.0モル%、及び/又は
Ta成分 0〜8.0モル%、及び/又は
WO成分 0〜35.0モル%、及び/又は
成分 0〜30.0モル%、及び/又は
GeO成分 0〜15.0モル%、及び/又は
Al成分 0〜30.0モル%、及び/又は
Ga成分 0〜10.0モル%、及び/又は
Sb成分 0〜7.0モル%
[製造方法]
本発明の光学ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、上記原料を各成分が所定の含有率の範囲内になるように均一に混合し、作製した混合物を石英坩堝又は金坩堝に入れて750〜1000℃の温度範囲で2〜3時間溶融して攪拌均質化を行い、850〜650℃程度の温度に下げてから1時間程度経過した後、金型に鋳込んで徐冷することにより作製される。
<物性>
本発明の光学ガラスは、高い相対屈折率の温度係数(dn/dT)を有する。より具体的には、本発明の光学ガラスの相対屈折率の温度係数(20〜40℃)は、好ましくは3.0×10−6−1、より好ましくは6.0×10−6−1、最も好ましくは9.0×10−6−1を下限とする。これにより、光学素子の温度が高くなったときに屈折率がより大きくなるため、負の相対屈折率の温度係数を有する材質からなる光学素子によって生じる結像のずれ等を、高精度に補正することができる。一方で、本発明の光学ガラスにおける相対屈折率の温度係数(20〜40℃)は、好ましくは25.0×10−6−1、より好ましくは23.0×10−6−1、さらに好ましくは20.0×10−6−1、最も好ましくは15.0×10−6−1を上限とする。相対屈折率の温度係数が大き過ぎると、低分散ガラスによる結像特性等への補正が出来ず、かえって結像特性等が悪化し易い。しかし、相対屈折率の温度係数をこの範囲内にすることで、低分散ガラスによる結像特性等への影響をより適切に補正することができる。ここで、本発明でいう相対屈折率の温度係数は、光学ガラスと同一温度の空気中における屈折率(546.07nm)の温度係数のことであり、1℃当たりの変化量(×10−6/℃)で表される。
また、本発明の光学ガラスは、着色が少なく、可視光線に対する透明性が高い。特に、本発明の光学ガラスは、ガラスの透過率で表すと、厚み10mmのサンプルで分光透過率70%を示す波長(λ70)が490nm以下であり、より好ましくは480nm以下であり、最も好ましくは460nm以下である。また、分光透過率5%を示す波長(λ)が460nm以下であり、より好ましくは440nm以下であり、最も好ましくは430nm以下である。これにより、ガラスの吸収端が紫外領域の近傍に位置するようになることで、可視光線に対するガラスの透明性が高められるため、光学ガラスに可視光を透過して他の光学素子の結像特性等を補正する用途に好ましく用いることができる。また、可視光を透過させた際における光学ガラスの光の吸収が低減されることで、結像特性等を補正する際の温度変動が小さくなるため、結像特性等を補正する性能を安定して得ることができる。
また、本発明の光学ガラスは、高屈折率及び高分散(低アッベ数)を有することが好ましい。より具体的には、本発明の光学ガラスの屈折率(n)は、好ましくは1.70、より好ましくは1.75、最も好ましくは1.80を下限とする。ここで、本発明の光学ガラスの屈折率(n)の上限は特に限定されないが、概ね2.20以下、より具体的には2.15以下、さらに具体的には2.10以下であることが多い。一方、本発明の光学ガラスのアッベ数(ν)は、好ましくは30、より好ましくは28、最も好ましくは26を上限とする。一方、本発明の光学ガラスのアッベ数(ν)の下限は特に限定されないが、概ね15以上、より具体的には17以上、さらに具体的には18以上であることが多い。これらにより、光学設計の自由度が広がり、さらに素子の薄型化を図っても大きな光の屈折量を得ることができ、光学系全体の小型化を図ることができる。特に、光学ガラスのアッベ数を低くすることで、色収差の補正が行い易くなるため、プロジェクタ、放送用機材、コピー機及びレーザプリンタ等の光学系に対して、小型化及び高解像度化を図ることができる。
[プリフォーム及び光学素子]
作製された光学ガラスから、例えばリヒートプレス成形や精密プレス成形等の手段を用いて、ガラス成形体を作製することができる。すなわち、光学ガラスからモールドプレス成形用のプリフォームを作製し、このプリフォームに対してリヒートプレス成形を行った後で研磨加工を行ってガラス成形体を作製したり、例えば研磨加工を行って作製したプリフォームに対して精密プレス成形を行ってガラス成形体を作製したりすることができる。本発明の光学ガラスからなるガラス成形体は、例えばレンズ、プリズム、ミラー等の光学素子の用途に用いることができ、典型的にはプロジェクタやコピー機等の高温になり易い機器に用いることができる。なお、ガラス成形体を作製する手段は、これらの手段に限定されない。
本発明の実施例(No.1〜No.3)及び比較例(No.A〜No.D)の組成、並びに、これらのガラスの屈折率(n)、アッベ数(ν)、相対屈折率の温度係数(dn/dT)及び分光透過率が5%及び70%を示す波長(λ及びλ70)の結果を表1に示す。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例のみ限定されるものではない。
本発明の実施例(No.1〜No.3)及び比較例(No.A〜No.D)のガラスは、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、水酸化物等の通常の光学ガラスに使用される高純度の原料を選定し、表1に示した各実施例及び比較例の組成で、ガラス重量が400gになるように秤量して均一に混合した後、石英坩堝又は金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で750℃〜1000℃の温度範囲で2〜3時間溶融して攪拌均質化を行い、850〜650℃程度の温度に下げてから1時間程度経過した後、金型に鋳込んで徐冷することにより作製した。
ここで、実施例(No.1〜No.3)及び比較例(No.A〜No.D)のガラスの屈折率(n)及びアッベ数(ν)は、日本光学硝子工業会規格JOGIS01―2003に基づいて測定した。なお、本測定に用いたガラスは、徐冷降温速度を−25℃/hrとして、徐冷炉にて処理を行ったものを用いた。
また、実施例(No.1〜No.3)及び比較例(No.A〜No.D)のガラスの相対屈折率の温度係数(dn/dT)は、日本光学硝子工業会規格JOGIS18−1994「光学ガラスの屈折率の温度係数の測定方法」に記載された方法のうち干渉法で測定した。
また、実施例(No.1〜No.3)及び比較例(No.A〜No.D)のガラスの透過率は、日本光学硝子工業会規格JOGIS02に準じて測定した。なお、本発明においては、ガラスの可視光に対する透過率を測定することで、ガラスの着色の有無と程度を求めた。具体的には、厚さ10±0.1mmの対面平行研磨品をJISZ8722に準じ、200〜800nmの分光透過率を測定し、λ及びλ70(透過率5%時及び70%時の波長)を求めた。
Figure 2012232874
表1に表されるように、本発明の実施例(No.1〜No.3)の光学ガラスは、いずれも相対屈折率(546.07nm)の温度係数(20〜40℃)が3.0×10−6−1以上、より詳細には6.0×10−6−1以上であり、所望の範囲内であった。一方の比較例(No.A)は、この相対屈折率の温度係数が3.0×10−6−1を下回っていた。このように比較例(No.A)のガラスにおいて相対屈折率の温度係数が低くなった原因として、比較例(No.A)のガラスはBi成分を含有していないことが挙げられる。このため、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例(No.A)のガラスに比べて相対屈折率の温度係数が高いことが明らかになった。
また、本発明の実施例の光学ガラスは、λ70(透過率70%時の波長)がいずれも490nm以下、より詳細には440nm以下であった。また、本発明の実施例の光学ガラスは、λ(透過率5%時の波長)がいずれも460nm以下、より詳細には400nm以下であった。一方の比較例(No.B、No.D)は、λ70が490nmを上回っており着色していた。また、比較例(No.C)は失透したため、可視光に対する透過性を呈しなかった。このように比較例(No.B、No.D)のガラスに着色が生じている原因として、比較例(No.B、No.D)のガラスはアルカリ金属の含有量が多いことが挙げられる。また、比較例(No.C)のガラスが失透した原因として、比較例(No.C)のガラスはアルカリ土類金属もZnO成分も含んでいなかったことが挙げられる。このため、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例(No.B〜No.D)のガラスに比べて可視光に対する透過性が高いことが明らかになった。
また、本発明の実施例の光学ガラスは、いずれも屈折率(n)が1.70以上、より詳細には1.85以上であり、所望の範囲内であった。また、本発明の実施例の光学ガラスは、いずれもアッベ数(ν)が30以下、より詳細には20以下であり、所望の範囲内であった。
従って、本発明の実施例の光学ガラスは、屈折率(n)及びアッベ数(ν)が所望の範囲内にあり、相対屈折率の温度係数(dn/dT)が高く、且つ、着色が少ないことが明らかになった。このことから、本発明の実施例の光学ガラスは、プロジェクタ等の光学系の小型化に寄与し、且つアッベ数の大きな材質からなる光学素子で発生する結像のずれ等を補正する用途に、好ましく用いられることが推察される。
さらに、本発明の実施例の光学ガラスを用いて、研磨加工用プリフォームを形成した後で研削及び研磨を行い、レンズ及びプリズムの形状に加工した。また、本発明の実施例の光学ガラスを用いて、精密プレス成形用プリフォームを形成し、精密プレス成形用プリフォームを精密プレス成形加工してレンズ及びプリズムの形状に加工した。いずれの場合も、所望のレンズ及びプリズムの形状に加工することができた。
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。

Claims (24)

  1. 酸化物換算組成の全質量に対する質量%で、Bi成分を55.0〜95.0%及びB成分を4.0〜35.0%含有し、相対屈折率(546.07nm)の温度係数(20〜40℃)が3.0×10−6(℃−1)以上であり、分光透過率が70%を示す波長(λ70)が490nm以下である光学ガラス。
  2. 相対屈折率(546.07nm)の温度係数(20〜40℃)が6.0×10−6(℃−1)以上である請求項1に記載の光学ガラス。
  3. 酸化物換算組成の全質量に対する質量%で、SiO成分の含有量が35.0%以下である請求項1又は2に記載の光学ガラス。
  4. 酸化物換算組成における質量比(SiO/B)が0.3未満である請求項1から3のいずれか記載の光学ガラス。
  5. 酸化物換算組成の全質量に対する質量%で、
    LiO成分 0〜8.0%及び/又は
    NaO成分 0〜8.0%及び/又は
    O成分 0〜8.0%
    である請求項1から4のいずれか記載の光学ガラス。
  6. 酸化物換算組成のガラス全質量に対するRnO成分(式中、RnはLi、Na、K、Csからなる群より選択される1種以上)の質量和が15.0%以下である請求項5記載の光学ガラス。
  7. 酸化物換算組成の全質量に対する質量%で、
    La成分 0〜10.0%及び/又は
    Gd成分 0〜10.0%及び/又は
    成分 0〜10.0%及び/又は
    Yb成分 0〜10.0%
    である請求項1から6のいずれか記載の光学ガラス。
  8. 酸化物換算組成のガラス全質量に対するLn成分(式中、LnはLa、Gd、Y、Ybからなる群より選択される1種以上)の質量和が15.0%以下である請求項7記載の光学ガラス。
  9. 酸化物換算組成の全質量に対する質量%で、TeO成分の含有量が35.0%以下である請求項1から8のいずれかに記載の光学ガラス。
  10. 酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量%で
    TiO成分 0〜10.0%及び/又は
    ZrO成分 0〜10.0%及び/又は
    Nb成分 0〜10.0%及び/又は
    Ta成分 0〜10.0%及び/又は
    WO成分 0〜35.0%
    である請求項1から9のいずれか記載の光学ガラス。
  11. 酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量和(Ln+TiO+ZrO+Nb+Ta+WO+TeO)が0.1%以上40.0%以下である請求項10記載の光学ガラス。
  12. 酸化物換算組成のガラス全質量に対して、質量%で
    MgO成分 0〜35.0%及び/又は
    CaO成分 0〜35.0%及び/又は
    SrO成分 0〜35.0%及び/又は
    BaO成分 0〜35.0%及び/又は
    ZnO成分 0〜35.0%
    である請求項1から11のいずれか記載の光学ガラス。
  13. 酸化物換算組成のガラス全質量に対するRO成分(式中、RはMg、Ca、Sr、Ba、Znからなる群より選択される1種以上)の質量和が40.0%以下である請求項12記載の光学ガラス。
  14. 酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量和(Ln+RnO+RO)が0.1%以上である請求項1から13のいずれか記載の光学ガラス。
  15. 酸化物換算組成における質量比(Ln+RnO+RO)/Biが0.08以上である請求項1から14のいずれか記載の光学ガラス。
  16. 酸化物換算組成のガラス全質量に対して、質量%で
    成分 0〜15.0%及び/又は
    GeO成分 0〜10.0%及び/又は
    Al成分 0〜15.0%及び/又は
    Ga成分 0〜10.0%及び/又は
    Sb成分 0〜10.0%
    である請求項1から15のいずれか記載の光学ガラス。
  17. 酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量和(Ta+GeO)が5.0%以下である請求項1から16のいずれか記載の光学ガラス。
  18. 酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量和(TeO+Sb)が0.01%以上である請求項1から17のいずれか記載の光学ガラス。
  19. 屈折率(nd)が1.70以上2.20以下であり、アッベ数(νd)が15以上30以下である請求項1から18のいずれか記載の光学ガラス。
  20. 請求項1から19いずれか1項の光学ガラスからなる研磨加工用及び/又は精密プレス成形用のプリフォーム。
  21. 請求項20のプリフォームを研磨してなる光学素子。
  22. 請求項20のプリフォームを精密プレス成形してなる光学素子。
  23. 請求項1から19いずれか1項の光学ガラスからなる光学素子。
  24. 請求項21から23のいずれかに記載の光学素子を有する光学機器。
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