CN102765881A - 光学玻璃、预成型体、及光学元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光学玻璃、使用其的预成型体及光学元件，所述光学玻璃的相对折射率的温度系数(dn/dT)高，具有能够对成像特性等的影响进行校正的性质，阿贝数(v_d)低，对可见光的透射率高，且对玻璃环境没有不良影响。对于光学玻璃，以相对于换算为氧化物组成的总质量的质量％计，含有55.0～95.0％的Bi₂O₃成分及4.0～35.0％的B₂O₃成分，相对折射率(546.07nm)的温度系数(20～40℃)为3.0×10^-6(℃^-1)以上。预成型体及光学元件由上述光学玻璃形成。

Description

光学玻璃、预成型体、及光学元件

技术领域

本发明涉及光学玻璃、预成型体、及光学元件。

背景技术

近年来，安装到投影仪、复印机、激光打印机及广播用器材等光学设备中的光学元件在更严苛的温度环境下的使用增加。例如对于投影仪，为了适应小型化及高分辨率化的要求，需要使用高亮度的光源及经高精密化的光学体系。特别是使用高亮度的光源时，由于光源发出的热的影响，使用构成光学体系的光学元件时的温度易发生较大变动，其温度达到100℃以上的情况也比较多。此时，使用经高精密化的光学体系时，因温度的变动而导致对光学体系的成像特性等的影响变大，无法忽视，因此要求构成即使温度变动也不易对成像特性等产生影响的光学体系。

作为构成不易产生由温度变动导致的对成像性能的影响的光学体系的方法，可以举出例如使用因温度变动导致的光学特性的变动小的光学元件。作为能够制作上述光学元件的光学玻璃，已知有例如专利文献1所示的光学玻璃。

[专利文献1]日本特开2007-106611号公报

[专利文献2]日本特开2009-203140号公报

[专利文献3]日本特开2002-201039号公报

发明内容

构成光学体系的玻璃如专利文献1中公开的玻璃那样，期望在温度变动的影响下不会引起光学特性变动。

然而，特别是对于阿贝数(v_d)大、分散小的低分散玻璃来说，大多具有相对折射率的温度系数显著地变为负值的性质，即玻璃的温度变高时折射率大幅度变低的性质。使用上述低分散玻璃的光学体系中，即使使用专利文献1中公开的玻璃，由于低分散玻璃的因温度变动导致的光学特性变动的影响波及光学体系整体，所以难以改善作为光学体系整体的成像特性等。

因此，使用上述低分散玻璃的光学体系中，需要使用相对折射率的温度系数为正值的光学元件，校正由低分散玻璃引起的对成像特性等的影响。此处作为相对折射率的温度系数大的玻璃，可以举出例如含有大量稀土类的vd超过30的玻璃。但是，特别是将上述玻璃用于投影仪及复印机等用途时，由于对色像差的校正不充分，所以难以进行光学体系的高分辨率化，因此要求阿贝数更小、高分散(vd为30以下)的玻璃。

另外，作为相对折射率的温度系数大的高分散的玻璃，目前已知有含有铅的玻璃。但是，使用含有铅的玻璃时，对环境的不良影响大，故不理想。另一方面，对于对环境的不良影响小的以Si作为主成分的玻璃来说，由于相对折射率的温度系数小，所以校正成像特性等不充分。

另一方面，本发明人等发现，含有较多Bi₂O₃成分的玻璃(例如参见专利文献2、3)具有极高的相对折射率的温度系数。但是，专利文献2及3中公开的含有较多Bi₂O₃成分的光学玻璃反而难以对由低分散玻璃导致的对成像特性等的影响进行校正，而且对可见光的透射率低、因光线透射导致的温度变动大，因此校正成像特性等的性能也不稳定。

本发明是鉴于上述问题点而完成的，本发明的目的在于提供一种光学玻璃、和使用其的预成型体及光学元件，所述光学玻璃的相对折射率的温度系数(dn/dT)高、具有能够对成像特性等的影响进行校正的性质，阿贝数(v_d)低，对可见光的透射率高，且对环境的不良影响降低。

本发明人等为了解决上述课题，反复潜心试验研究，结果发现：通过并用Bi₂O₃成分及B₂O₃成分，调节其他各成分的含量，可以使阿贝数变小、即使不使用铅成分也可以适当提高相对折射率的温度系数(dn/dT)，且对可见光的透射率得到提高，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下发明。

(1)一种光学玻璃，以相对于换算为氧化物组成的总质量的质量％计，含有55.0～95.0％的Bi₂O₃成分及4.0～35.0％的B₂O₃成分，相对折射率(546.07nm)的温度系数(20～40℃)为3.0×10^-6(℃^{- 1})以上，分光透射率为70％的波长(λ₇₀)为490nm以下。

(2)如(1)所述的光学玻璃，其中，相对折射率(546.07nm)的温度系数(20～40℃)为6.0×10^-6(℃^-1)以上。

(3)如(1)或(2)所述的光学玻璃，其中，以相对于换算为氧化物组成的总质量的质量％计，SiO₂成分的含量为35.0％以下。

(4)如(1)至(3)中任一项所述的光学玻璃，其中，换算为氧化物组成的质量比(SiO₂/B₂O₃)小于0.3。

(5)如(1)至(4)中任一项所述的光学玻璃，其中，以相对于换算为氧化物组成的总质量的质量％计，

Li₂O成分的含量为0～8.0％，及/或

Na₂O成分的含量为0～8.0％，及/或

K₂O成分的含量为0～8.0％。

(6)如(5)所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，Rn₂O成分(式中，Rn为选自Li、Na、K、Cs中的1种以上)的质量之和为15.0％以下。

(7)如(1)至(6)中任一项所述的光学玻璃，其中，以相对于换算为氧化物组成的总质量的质量％计，

La₂O₃成分的含量为0～10.0％，及/或

Gd₂O₃成分的含量为0～10.0％，及/或

Y₂O₃成分的含量为0～10.0％，及/或

Yb₂O₃成分的含量为0～10.0％。

(8)如(7)所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，Ln₂O₃成分(式中，Ln为选自La、Gd、Y、Yb中的1种以上)的质量之和为15.0％以下。

(9)如(1)至(8)中任一项所述的光学玻璃，其中，以相对于换算为氧化物组成的总质量的质量％计，TeO₂成分的含量为35.0％以下。

(10)如(1)至(9)中任一项所述的光学玻璃，其中，以相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量的质量％计，

TiO₂成分的含量为0～10.0％，及/或

ZrO₂成分的含量为0～10.0％，及/或

Nb₂O₅成分的含量为0～10.0％，及/或

Ta₂O₅成分的含量为0～10.0％，及/或

WO₃成分的含量为0～35.0％。

(11)如(10)所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，质量之和(Ln₂O₃+TiO₂+ZrO₂+Nb₂O₅+Ta₂O₅+WO₃+TeO₂)为0.1％以上40.0％以下。

(12)如(1)至(11)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，

MgO成分的含量为0～35.0％，及/或

CaO成分的含量为0～35.0％，及/或

SrO成分的含量为0～35.0％，及/或

BaO成分的含量为0～35.0％，及/或

ZnO成分的含量为0～35.0％。

(13)如(12)所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，RO成分(式中，R为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的1种以上)的质量之和为40.0％以下。

(14)如(1)至(13)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，质量之和(Ln₂O₃+Rn₂O+RO)为0.1％以上。

(15)如(1)至(14)中任一项所述的光学玻璃，其中，换算为氧化物组成的质量比(Ln₂O₃+Rn₂O+RO)/Bi₂O₃为0.08以上。

(16)如(1)至(15)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，

P₂O₅成分的含量为0～15.0％，及/或

GeO₂成分的含量为0～10.0％，及/或

Al₂O₃成分的含量为0～15.0％，及/或

Ga₂O₃成分的含量为0～10.0％，及/或

Sb₂O₃成分的含量为0～10.0％。

(17)如(1)至(16)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，质量之和(Ta₂O₅+GeO₂)为5.0％以下。

(18)如(1)至(17)中任一项所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，质量之和(TeO₂+Sb₂O₃)为0.01％以上。

(19)如(1)至(18)中任一项所述的光学玻璃，其中，折射率(nd)为1.70以上2.20以下，阿贝数(vd)为15以上30以下。

(20)一种用于研磨加工及/或用于精密加压成型的预成型体，是由(1)至(19)中任一项所述的光学玻璃形成的。

(21)一种光学元件，是对(20)所述的预成型体进行研磨而形成的。

(22)一种光学元件，是对(20)所述的预成型体进行精密加压成型而形成的。

(23)一种光学元件，是由(1)至(19)中任一项所述的光学玻璃形成的。

(24)一种光学设备，具有(21)至(23)中任一项所述的光学元件。

根据本发明，可以得到下述光学玻璃和使用其的预成型体及光学元件，所述光学玻璃具有相对折射率的温度系数(dn/dT)适度高的性质，即光学元件的温度变高时折射率进一步变高的性质，阿贝数(v_d)低，对可见光的透射率高、且对玻璃环境的不良影响被降低。

具体实施方式

对于本发明的光学玻璃来说，以相对于换算为氧化物组成的总质量的质量％计，含有55.0～95.0％的Bi₂O₃成分及4.0～35.0％的B₂O₃成分，相对折射率(546.07nm)的温度系数(20～40℃)为3.0×10^-6(℃^-1)以上。通过并用Bi₂O₃成分及B₂O₃成分、调节其他各成分的含量，可以使阿贝数(v_d)变小，提高对可见光的透射率，且即使不使用铅成分也可以适当提高相对折射率的温度系数(dn/dT)。因此，可以得到能够获得下述光学元件的光学玻璃，所述光学元件可以校正光学体系的成像特性等，可以有利于光学体系的高分辨率化及小型化，对可见光的透射率高，且能够降低对环境的不良影响。

以下对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不受以下实施方式的任何限定，在本发明目的的范围内，可以进行适当改变来实施。需要说明的是，对于重复说明之处，有时适当省略说明，但并不限定发明的主旨。

[玻璃成分]

构成本发明的光学玻璃的各成分的组成范围如下所述。本说明书中，各成分的含有率在没有特别限定时，全部以相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量的质量％表示。此处所谓“换算为氧化物组成”，是指如下组成，即，在假设作为本发明的玻璃构成成分的原料使用的氧化物、复合盐、金属氟化物等在熔融时全部被分解转化为氧化物的情况下，以该生成氧化物的总质量为100质量％来表示玻璃中含有的各成分。

<关于必需成分、任意成分>

Bi₂O₃成分为大幅度增大玻璃的相对折射率的温度系数、且降低阿贝数的成分。因此，通过使Bi₂O₃成分的含量为55.0％以上，可以得到相对折射率的温度系数高、且阿贝数低的玻璃。另外，通过使Bi₂O₃成分的含量为55.0％以上，可以提高玻璃的折射率，降低玻璃化温度及屈服点。因此，对于Bi₂O₃成分的含量的下限，以氧化物基准的质量％计，优选为55.0％，较优选为58.0％，最优选为60.0％。另一方面，通过使Bi₂O₃成分的含量为95.0％以下，可以抑制玻璃的相对折射率的温度系数的过量升高，可以降低玻璃的液相温度。另外，通过降低由Bi₂O₃成分导致的玻璃着色、提高可见光透射率，可以降低由光线透射引起的玻璃的温度变动。另一方面，Bi₂O₃成分的含量的上限优选为95.0％，较优选为90.0％，更优选为85.0％，进一步优选为82.0％。需要说明的是，也优选使Bi₂O₃成分的含量小于75.0％的方案。Bi₂O₃成分可以使用例如Bi₂O₃作为原料。

B₂O₃成分为降低玻璃的液相温度、降低失透的成分。即，通过使B₂O₃成分的含量为4.0％以上，可以得到耐失透性高、可见光透射率高、且研磨加工性高的玻璃。因此，对于B₂O₃成分的含量的下限，以氧化物基准的质量％计，优选为4.0％，较优选为9.3％，更优选大于10.0％，进一步优选大于11.0％。另外，可以使B₂O₃成分的含量为12.0％以上，也可以为12.2％以上，还可以为15.3％以上。另一方面，B₂O₃成分的含量过多时，玻璃的液相温度反而变高，相对折射率的温度系数也变低。因此，对于B₂O₃成分的含量的上限，以氧化物基准的质量％计，优选为35.0％，较优选为32.0％，最优选为30.0％。B₂O₃成分可以使用例如H₃BO₃、Na₂B₄O₇、Na₂B₄O₇·10H₂O、BPO₄作为原料。

SiO₂成分为具有降低玻璃的液相温度、提高耐失透性、且提高玻璃的可见光透射率的效果的成分。但是，SiO₂成分的含量过多时，玻璃的折射率易于降低，玻璃的相对折射率的温度系数也变低。因此，对于SiO₂成分的含量的上限，以氧化物基准的质量％计，优选为35.0％，较优选为25.0％，更优选为15.0％。特别是从能够易于得到相对折射率的温度系数高的玻璃的观点考虑，SiO₂成分的含量的上限优选为6.0％，较优选为4.4％，更优选为1.2％，上限也可以为0.1％。SiO₂成分可以使用例如SiO₂作为原料。

对于本发明的光学玻璃来说，优选SiO₂成分的含量相对于B₂O₃成分的含量的比率小于0.30。由此，通过使降低相对折射率的温度系数的效果较小的B₂O₃的含量相对增加，可以得到高的耐失透性，同时可以易于得到高的相对折射率的温度系数。因此，换算为氧化物组成的质量比(SiO₂/B₂O₃)优选小于0.30，较优选小于0.20，最优选小于0.10。

另外，对于本发明的光学玻璃来说，优选B₂O₃成分和SiO₂成分总含量为4.0％以上。由此，可以降低玻璃的液相温度，提高耐失透性，且提高玻璃的可见光透射率。因此，换算为氧化物组成的质量之和(SiO₂+B₂O₃)的下限优选为4.0％，较优选为10.0％，最优选大于15.0％。另一方面，上述总含量过多时，玻璃的液相温度反而变高，相对折射率的温度系数也变低。因此，上述质量之和(SiO₂+B₂O₃)的上限优选为40.0％，较优选为35.0％，最优选为30.0％。

Li₂O成分、Na₂O成分及K₂O成分为调节玻璃的折射率及阿贝数、降低玻璃化温度及屈服点的成分。但是，含有较多上述成分时相对折射率的温度系数降低。因此，对于Li₂O成分、Na₂O成分及K₂O成分各自的含量的上限，以氧化物基准的质量％计，优选为8.0％，较优选为4.0％，最优选为2.0％。另外，对于Rn₂O成分(式中，Rn为选自Li、Na、K、Cs中的1种以上)的质量之和来说，以氧化物基准的质量％计，上限优选为15.0％，较优选为10.0％，更优选小于5.0％。特别是从可以得到相对折射率的温度系数高、可见光透射率高、且研磨加工性高的玻璃的观点考虑，以氧化物基准的质量％计，Rn₂O成分的质量之和优选小于1.0％，较优选小于0.5％，最优选小于0.1％。Li₂O成分、Na₂O成分及K₂O成分可以使用例如Li₂CO₃、LiNO₃、Na₂CO₃、NaNO₃、K₂CO₃、KNO₃作为原料。

La₂O₃成分、Gd₂O₃成分、Y₂O₃成分及Yb₂O₃成分为提高玻璃的液相温度的成分。其中，La₂O₃成分为大幅度提高玻璃的相对折射率的温度系数的成分。特别是通过使上述成分各自的含量为10.0％以下，可以抑制阿贝数升高。因此，对于La₂O₃成分、Gd₂O₃成分、Y₂O₃成分及Yb₂O₃各自的含量的上限，以氧化物基准的质量％计，优选为10.0％，较优选为8.0％，最优选为5.0％。特别是从大幅度提高相对折射率的温度系数的观点考虑，也可以含有0.1％以上的La₂O₃成分。La₂O₃成分、Gd₂O₃成分、Y₂O₃成分及Yb₂O₃成分可以使用例如La₂O₃、La(NO₃)₃·XH₂O(X为任意整数)、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃作为原料。

另外，对于Ln₂O₃成分(式中，Ln为选自La、Gd、Y、Yb中的1种以上)的质量之和来说，以氧化物基准的质量％计，上限优选为15.0％，较优选小于12.0％，最优选小于10.0％。需要说明的是，虽然可以完全不含有Ln₂O₃成分，但特别是从能够易于得到相对折射率的温度系数高的玻璃的观点考虑，对于Ln₂O₃成分的质量之和的下限，以氧化物基准的质量％计，优选为0.1％，较优选为0.5％，最优选为1.0％。

TeO₂成分为大幅度提高玻璃的相对折射率的温度系数的成分。另外，为降低玻璃的液相温度、且促进玻璃熔融液的脱泡及澄清的成分。但是，其含量过多时，玻璃的液相温度反而变高。因此，对于TeO₂成分的含量的上限，以氧化物基准的质量％计，优选为35.0％，较优选为20.0％，更优选为10.0％。特别是从得到耐失透性高的玻璃的观点考虑，可以使TeO₂成分的含量为2.9％以下。需要说明的是，虽然也可以不含有TeO₂成分，但通过含有TeO₂成分，可以得到相对折射率的温度系数高、液相温度低、且泡少的玻璃。因此，对于TeO₂成分的含量的下限，以氧化物基准的质量％计，优选为0.1％，较优选为0.3％，最优选为0.5％。TeO₂成分可以使用例如TeO₂作为原料。

TiO₂成分为提高玻璃的相对折射率的温度系数、且减小阿贝数的成分。另外，还为降低玻璃的液相温度的成分。但是，其含量过多时，玻璃的液相温度反而变高，且玻璃着色。因此，对于TiO₂成分的含量的上限，以氧化物基准的质量％计，优选为10.0％，较优选为5.0％，最优选为3.0％。TiO₂成分可以使用例如TiO₂等作为原料含在玻璃内。

ZrO₂成分为抑制玻璃的阿贝数升高、同时提高相对折射率的温度系数的成分。另外，为降低玻璃的液相温度、且提高玻璃的化学耐久性及机械强度的成分。但是，ZrO₂成分的含量过多时，玻璃的液相温度反而变高，玻璃化温度及屈服点也变高。因此，对于ZrO₂成分的含量的上限，以氧化物基准的质量％计，优选为10.0％，较优选为5.0％，最优选为3.0％。需要说明的是，虽然也可以不含有ZrO₂成分，但从提高玻璃的相对折射率的温度系数、且提高耐失透性的观点考虑，ZrO₂成分的含量的下限优选为0.1％，较优选为0.5％，最优选为1.0％。ZrO₂成分可以使用例如ZrO₂作为原料。

Nb₂O₅成分为提高玻璃的相对折射率的温度系数、且减小阿贝数的成分。另外，也为提高玻璃的液相温度的成分。但是，Nb₂O₅成分的含量过多时，玻璃的液相温度反而变高，玻璃化温度也变高。因此，对于Nb₂O₅成分的含量的上限，以氧化物基准的质量％计，优选为10.0％，较优选为5.0％，最优选为3.0％。Nb₂O₅成分可以使用例如Nb₂O₅作为原料。

Ta₂O₅成分为抑制玻璃的阿贝数升高、同时提高相对折射率的温度系数的成分。另外，也为提高玻璃的液相温度的成分。但是，Ta₂O₅成分的含量过多时，玻璃的液相温度及玻璃化温度变高，且玻璃的原料成本大幅度上升。因此，对于Ta₂O₅成分的含量的上限，以氧化物基准的质量％计，优选为10.0％，较优选为5.0％，最优选为3.0％。Ta₂O₅成分可以使用例如Ta₂O₅作为原料。

WO₃成分为提高玻璃的相对折射率的温度系数、且减小阿贝数的成分。另外，也为提高玻璃的液相温度、且降低玻璃化温度及屈服点的成分。但是，其含量过多时，玻璃的液相温度反而变高，且玻璃着色。因此，对于WO₃成分的含量的上限，以氧化物基准的质量％计，优选为35.0％，较优选为20.0％，最优选为10.0％。WO₃成分可以使用例如WO₃作为原料。

另外，对于本发明的光学玻璃来说，优选质量之和(Ln₂O₃+TiO₂+ZrO₂+Nb₂O₅+Ta₂O₅+WO₃+TeO₂)为0.1％以上。由此，由于除Bi₂O₃成分之外还含有提高相对折射率的温度系数的成分，所以可以进一步提高相对折射率的温度系数，同时提高玻璃的耐失透性。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，质量之和(Ln₂O₃+TiO₂+ZrO₂+Nb₂O₅+Ta₂O₅+WO₃+TeO₂)的下限优选为0.1％，较优选为0.5％，最优选为1.0％。特别是从提高相对折射率的温度系数的观点考虑，上述质量之和可以为3.1％以上。另一方面，从提高由过量含有上述成分而引起的玻璃的耐失透性的观点考虑，上述质量之和的上限优选为40.0％，较优选为30.0％，最优选为20.0％。

MgO成分、CaO成分、SrO成分及BaO成分为通过适当含有而降低玻璃的液相温度的成分。但是，这些成分的含量过多时，液相温度反而变高，相对折射率的温度系数也降低。因此，对于MgO成分、CaO成分、SrO成分及BaO成分的含量的上限，以氧化物基准的质量％计，分别优选为35.0％，较优选为25.0％，最优选为15.0％。MgO成分、CaO成分、SrO成分及BaO成分可以使用例如MgO、MgCO₃、CaCO₃、Sr(NO₃)₂、BaCO₃、Ba(NO₃)₂作为原料。

ZnO成分为降低玻璃的液相温度、且降低着色的成分。但是，ZnO成分的含量过多时，液相温度反而变高，阿贝数变高。因此，对于ZnO成分的含量的上限，以氧化物基准的质量％计，优选为35.0％，较优选为25.0％，更优选为15.0％，最优选为7.0％。需要说明的是，虽然也可以不含有ZnO成分，但通过含有ZnO成分，可以不使相对折射率的温度系数降低，提高耐失透性且降低着色。因此，对于ZnO成分的含量的下限，以氧化物基准的质量％计，优选为0.1％，较优选为1.0％，最优选为2.3％。ZnO成分可以使用例如ZnO作为原料。

本发明的光学玻璃中，优选RO成分(R为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的1种以上)的总含量为40.0％以下。由此，可以抑制由过量含有上述成分而引起的液相温度的升高。因此，RO成分的总含量的上限优选为40.0％，较优选为30.0％，最优选为20.0％。需要说明的是，虽然也可以不含有RO成分，但通过含有RO成分，可以提高玻璃的耐失透性。因此，对于RO成分的含量的下限，以氧化物基准的质量％计，优选为0.1％，较优选为1.0％，最优选为2.3％。

另外，对于本发明的光学玻璃来说，优选质量之和(Ln₂O₃+Rn₂O+RO)为0.1％以上。由此，可以提高玻璃的耐失透性，且可以降低玻璃的着色、提高可见光透射率。因此，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，质量之和(Ln₂O₃+Rn₂O+RO)的下限优选为0.1％，较优选为1.0％，更优选为4.6％，最优选为7.0％。另一方面，从降低由过量含有上述成分而引起的玻璃失透的观点考虑，上述质量之和的上限优选为50.0％，较优选为30.0％，最优选为20.0％。

本发明的光学玻璃中，相对于Bi₂O₃成分的含量，质量之和(Ln₂O₃+Rn₂O+RO)的比率优选为0.08以上。由此，可以降低玻璃的着色提高可见光透射率。因此，换算为氧化物组成的质量比(Ln₂O₃+Rn₂O+RO)/Bi₂O₃的下限优选为0.08，较优选为0.10，最优选为0.13。需要说明的是，对于上述质量比，通常情况下大致为0.40以下，优选为0.30以下，更优选为0.25以下。

P₂O₅成分为提高玻璃的透射率的成分。但是，P₂O₅成分的含量过多时，玻璃材料难以溶解，液相温度升高，相对折射率的温度系数也降低。因此，对于P₂O₅成分的含量的上限来说，以氧化物基准的质量％计，上限优选为15.0％，较优选为10.0％，最优选小于4.0％。P₂O₅成分可以使用例如Al(PO₃)₃、Ca(PO₃)₂、Ba(PO₃)₂、Na(PO₃)、BPO₄、H₃PO₄作为原料。

GeO₂成分为提高玻璃的耐失透性的成分。但是，GeO₂成分的含量过多时，玻璃的溶融性易于降低，且玻璃的原料成本大幅提高。因此，对于GeO₂成分的含量来说，以氧化物基准的质量％计，上限优选为10.0％，较优选为5.0％，更优选小于3.0％，最优选小于1.0％。GeO₂成分可以使用例如GeO₂作为原料。

Al₂O₃成分、Ga₂O₃成分及In₂O₃成分为提高玻璃的化学耐久性或机械强度的成分。但是，Al₂O₃成分或Ga₂O₃成分、In₂O₃成分的含量过多时，玻璃的溶融性易于降低。因此，对于Al₂O₃成分的含量的上限，以氧化物基准的质量％计，优选为15.0％，较优选为10.0％，更优选为5.0％。另外，对于Ga₂O₃成分及In₂O₃成分的各自的含量来说，以氧化物基准的质量％计，上限分别优选为10.0％，较优选小于5.0％，更优选小于3.0％，进一步优选小于0.8％，特别优选小于0.5％。特别是由于Al₂O₃成分为降低玻璃的液相温度的成分，所以对于Al₂O₃成分的含量来说，以氧化物基准的质量％计，优选为小于1.0％，较优选为小于0.5％，最优选为小于0.3％。Al₂O₃成分及Ga₂O₃成分可以使用例如Al₂O₃、Al(OH)₃、Ga₂O₃、Ga(OH)₃作为原料。

Sb₂O₃成分为促进玻璃澄清的成分。但是，其含量过多时，玻璃的着色变强。因此，对于Sb₂O₃成分的含量的上限，以氧化物基准的质量％计，优选为10.0％，较优选为5.0％，最优选为3.0％。Sb₂O₃成分可以使用例如Sb₂O₃、Sb₂O₅、Na₂H₂Sb₂O₇·5H₂O作为原料。

需要说明的是，使玻璃澄清并脱泡的成分不限定于上述Sb₂O₃成分，可以使用玻璃制造领域中公知的澄清剂、脱泡剂、或它们的组合。

对于本发明的光学玻璃来说，优选La₂O₃成分、Gd₂O₃成分、Yb₂O₃成分、GeO₂成分及Ta₂O₅成分的质量之和为15.0％以下。由此，能够降低原料成本高的稀土类成分及GeO₂成分、Ta₂O₅成分的使用量，所以可以更廉价制作相对折射率的温度系数高的玻璃。因此，对于换算为氧化物组成的质量之和(La₂O₃+Gd₂O₃+Yb₂O₃+GeO₂+Ta₂O₅)来说，上限优选为15.0％，较优选为10.0％，最优选小于7.5％。

其中，对于本发明的光学玻璃来说，特别优选GeO₂成分及Ta₂O₅成分的质量之和为5.0％以下。由此，能够特别地降低原料成本高的GeO₂成分、Ta₂O₅成分的使用量，所以可以更廉价地制作相对折射率的温度系数高的玻璃。因此，换算为氧化物组成的质量之和(GeO₂+Ta₂O₅)的上限优选为5.0％，较优选为2.2％，更优选为1.7％，最优选为1.0％。

另外，对于本发明的光学玻璃来说，优选TeO₂成分及Sb₂O₃成分的质量之和为0.01％以上。由此，由于含有促进玻璃澄清的TeO₂成分或Sb₂O₃成分，所以可以得到在使光透射的用途中优选的光学玻璃。因此，换算为氧化物组成的质量之和(TeO₂+Sb₂O₃)的下限优选为0.01％，较优选为0.10％，最优选为0.30％。另一方面，对于上述质量之和的上限，通常情况下大致为35.0％以下，较优选为25.0％以下，更优选为15.0％以下。

<关于不应含有的成分>

本发明中，可以根据需要在不妨碍本发明的玻璃特性的范围内添加其他成分。其中，除Ti、Zr、Nb、Ta、W、La、Gd、Y、Yb之外，V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ag、Mo、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Ce、Er、Tm及Lu等各过渡金属成分，即使在分别单独地含有少量或以复合形式含有少量的情况下，也使玻璃着色、在可见区域内特定波长处产生吸收。因此，本发明的光学玻璃优选实质上不含有上述成分。此处所谓的“实质上不含有”，不包括以杂质的形式混入的情况，是指不人为地含有。

进而，PbO等铅化合物及As₂O₃等砷化合物、以及Th、Cd、Tl、Os、Be、Se各成分，近年来存在作为有害化学物质而被控制使用的倾向，不仅在玻璃制造工序中，甚至在加工工序及产品化后的处理中也需要环保方面的措施。因此，在重视环境方面的影响的情况下，除不可避免的混入之外，优选实质上不含有上述成分。

对于作为本发明的光学玻璃优选使用的玻璃来说，由于其组成是以氧化物基准的质量％进行表示的，所以不是直接表示为摩尔％，但本发明中在满足所要求的各种特性的玻璃组合物中存在的各成分的、利用摩尔％表示的组成，以氧化物基准计，大致取以下值。

Bi₂O₃成分为20.0～70.0摩尔％，及

B₂O₃成分为12.0～70.0摩尔％

以及

SiO₂成分为0～60.0摩尔％，及/或

Li₂O成分为0～30.0摩尔％，及/或

Na₂O成分为0～25.0摩尔％，及/或

K₂O成分为0～20.0摩尔％，及/或

La₂O₃成分为0～7.0摩尔％，及/或

Gd₂O₃成分为0～7.0摩尔％，及/或

Y₂O₃成分为0～5.0摩尔％，及/或

Yb₂O₃成分为0～7.0摩尔％，及/或

TeO₂成分为0～35.0摩尔％，及/或

MgO成分为0～60.0摩尔％，及/或

CaO成分为0～60.0摩尔％，及/或

SrO成分为0～60.0摩尔％，及/或

BaO成分为0～50.0摩尔％，及/或

ZnO成分为0～60.0摩尔％，及/或

TiO₂成分为0～20.0摩尔％，及/或

ZrO₂成分为0～20.0摩尔％，及/或

Nb₂O₅成分为0～7.0摩尔％，及/或

Ta₂O₅成分为0～8.0摩尔％，及/或

WO₃成分为0～35.0摩尔％，及/或

P₂O₅成分为0～30.0摩尔％，及/或

GeO₂成分为0～15.0摩尔％，及/或

Al₂O₃成分为0～30.0摩尔％，及/或

Ga₂O₃成分为0～10.0摩尔％，及/或

Sb₂O₃成分为0～7.0摩尔％

[制造方法]

本发明的光学玻璃例如可以如下所述地制作。即，将上述原料混合至均匀使各成分在规定的含有率的范围内，将制作的混合物放入石英坩埚或金坩埚中，在750℃～1000℃的温度范围内进行熔融2～3小时，搅拌使其均质化，从降低至850～650℃左右的温度开始，经过1小时左右后，浇铸到模中，缓慢冷却，由此制作光学玻璃。

<物性>

本发明的光学玻璃具有高的相对折射率的温度系数(dn/dT)。更具体而言，本发明的光学玻璃的相对折射率的温度系数(20～40℃)的下限优选为3.0×10^-6℃^-1，较优选为6.0×10^-6℃^-1，最优选为9.0×10^-6℃^-1。由此，光学元件的温度变高时，折射率变得更大，因此可以以高精度校正由具有负的相对折射率的温度系数的材质形成的光学元件产生的成像偏差等。另一方面，本发明的光学玻璃的相对折射率的温度系数(20～40℃)的上限优选为25.0×10^-6℃^-1，较优选为23.0×10^-6℃^-1，更优选为20.0×10^-6℃^-1，最优选为15.0×10^-6℃^-1。相对折射率的温度系数过大时，无法校正由低分散玻璃产生的成像特性等，成像特性等反而易于恶化。但是，通过使相对折射率的温度系数在上述范围内，可以更适当地校正由低分散玻璃对成像特性等产生的影响。此处，本发明中所谓相对折射率的温度系数，为在与光学玻璃同一温度的空气中的折射率(546.07nm)的温度系数，以每1℃的变化量(×10^-6/℃)来表示。

另外，本发明的光学玻璃的着色少，对可见光线的透明性高。特别是本发明的光学玻璃以玻璃的透射率表示时，厚10mm的样品中分光透射率为70％的波长(λ₇₀)为490nm以下，较优选为480nm以下，最优选为460nm以下。另外，分光透射率为5％的波长(λ₅)为460nm以下，较优选为440nm以下，最优选为430nm以下。由此，通过使玻璃的吸收端位于紫外区域附近的位置，能够提高玻璃对可见光线的透明性，所以在使光学玻璃透过可见光、校正其他光学元件的成像特性等的用途中，优选使用。另外，通过降低使可见光透射时的光学玻璃的光的吸收，校正成像特性等时的温度变动变小，因此，可以稳定地得到校正成像特性等的性能。

另外，本发明的光学玻璃优选具有高折射率及高分散(低阿贝数)。更具体而言，本发明的光学玻璃的折射率(n_d)的下限优选为1.70，较优选为1.75，最优选为1.80。此处，本发明的光学玻璃的折射率(n_d)的上限没有特别限定，通常情况下大致为2.20以下，较具体而言为2.15以下，更具体而言为2.10以下。另一方面，本发明的光学玻璃的阿贝数(v_d)的上限优选为30，较优选为28，最优选为26。另一方面，对于本发明的光学玻璃的阿贝数(v_d)的下限没有特别限定，通常情况下大致为15以上，较具体而言为17以上，更具体而言为18以上。由此，可以扩大光学设计的自由度，进而实现元件的薄型化，并且得到大的光折射量，可以实现光学体系整体的小型化。特别是通过降低光学玻璃的阿贝数，使得色像差的校正易于进行，所以可以实现投影仪、广播用器材、复印机及激光打印机等光学体系的小型化及高分辨率化。

[预成型体及光学元件]

由制作的光学玻璃，采用例如再加热加压成型或精密加压成型等方法，可以制作玻璃成型体。即，可以由光学玻璃制作用于模具加压成型的预成型体，对上述预成型体进行再加热加压成型，然后进行研磨加工制作玻璃成型体，或者例如对进行研磨加工制作出的预成型体进行精密加压成型，制作玻璃成型体。由本发明的光学玻璃形成的玻璃成型体例如可以用于透镜、棱镜、镜子等光学元件用途，典型地可以用于投影仪及复印机等易变为高温的设备。需要说明的是，制作玻璃成型体的方法不限定于上述方法。

实施例

本发明的实施例(No.1～No.3)及比较例(No.A～No.D)的组成、以及上述玻璃的折射率(n_d)、阿贝数(v_d)、相对折射率的温度系数(dn/dT)及分光透射率为5％及70％的波长(λ₅及λ₇₀)的结果示于表1。需要说明的是，以下实施例始终出于示例的目的，并不仅限于这些实施例。

本发明的实施例(No.1～No.3)及比较例(No.A～No.D)的玻璃如下制作：作为各成分的原料分别选择相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氢氧化物等通常在光学玻璃中使用的高纯度原料，按照表1所示的各实施例及比较例的组成进行称量，使玻璃重量为400g，混合均匀后，投入石英坩埚或金坩埚中，根据玻璃组成的熔融难易程度，在电炉中在750℃～1000℃的温度范围内熔融2～3小时，进行搅拌使其均质化，从降低到850～650℃左右的温度开始经过1小时左右后，浇铸到模中缓慢冷却。

此处，实施例(No.1～No.3)及比较例(No.A～No.D)的玻璃的折射率(n_d)及阿贝数(v_d)是基于日本光学硝子工业会标准JOGIS01-2003测定的。需要说明的是，对于本测定中使用的玻璃，使用以缓慢降温速度为-25℃/hr、在缓慢冷却炉中进行处理后的玻璃。

另外，实施例(No.1～No.3)及比较例(No.A～No.D)的玻璃的相对折射率的温度系数(dn/dT)是利用日本光学硝子工业会标准JOGIS 18-1994“光学玻璃的折射率的温度系数的测定方法”所记载的方法中的干涉法测定的。

另外，实施例(No.1～No.3)及比较例(No.A～No.D)的玻璃的透射率是按照日本光学硝子工业会标准JOGIS02测定的。需要说明的是，本发明中，通过测定玻璃对可见光的透射率，求出玻璃是否着色和程度。具体而言，基于JISZ8722，测定厚10±0.1mm的对面平行研磨品的200～800nm的分光透射率，求出λ₅及λ₇₀(透射率5％时及70％时的波长)。

[表1]

如表1所示，对于本发明的实施例(No.1～No.3)的光学玻璃，相对折射率(546.07nm)的温度系数(20～40℃)均为3.0×10^-6℃^{- 1}以上，更详细而言为6.0×10^-6℃^-1以上，在所期望的范围内。而对于比较例(No.A)，其相对折射率的温度系数低于3.0×10^-6℃^-1。如上所述，作为比较例(No.A)的玻璃中相对折射率的温度系数变低的原因，可以举出比较例(No.A)的玻璃不含有Bi₂O₃成分。因此，可知本发明的实施例的光学玻璃与比较例(No.A)的玻璃相比相对折射率的温度系数高。

另外，对于本发明的实施例的光学玻璃，λ₇₀(透射率70％时的波长)均为490nm以下，更详细而言为440nm以下。另外，对于本发明的实施例的光学玻璃，λ₅(透射率5％时的波长)均为460nm以下，更详细而言为400nm以下。而比较例(No.B、No.D)的λ₇₀高于490nm，发生着色。另外，由于比较例(No.C)失透，所以对可见光不表现出透射性。作为如上所述比较例(No.B、No.D)的玻璃中产生着色的原因，可以举出比较例(No.B、No.D)的玻璃的碱金属的含量多。另外，作为比较例(No.C)的玻璃发生失透的原因，可以举出比较例(No.C)的玻璃既不含碱土类金属也不含ZnO成分。因此，可知本发明的实施例的光学玻璃与比较例(No.B～No.D)的玻璃相比对可见光的透射性高。

另外，本发明的实施例的光学玻璃的折射率(n_d)均为1.70以上，更详细而言为1.85以上，在所期望的范围内。另外，本发明的实施例的光学玻璃的阿贝数(v_d)均为30以下，更详细而言为20以下，在所期望的范围内。

因此，可知本发明的实施例的光学玻璃的折射率(n_d)及阿贝数(v_d)在所期望的范围内，相对折射率的温度系数(dn/dT)高、且着色少。由此可以推测，本发明的实施例的光学玻璃有利于投影仪等光学体系的小型化，且可以优选用于校正在由阿贝数大的材质形成的光学元件中产生的成像偏差等的用途。

进而，使用本发明的实施例的光学玻璃，形成研磨加工用预成型体后进行磨削及研磨，加工为透镜及棱镜的形状。另外，使用本发明的实施例的光学玻璃，形成精密加压成型用预成型体，对精密加压成型用预成型体进行精密加压成型加工，加工为透镜及棱镜的形状。在上述任一种情况下，均可以加工成所期望的透镜及棱镜的形状。

以上出于示例的目的详细地说明了本发明，但本实施例始终只是出于示例的目的，可以理解为对于本领域技术人员来说在不脱离本发明的构思及范围的情况下可以进行多种改变。

Claims (26)

1.一种光学玻璃，以相对于换算为氧化物组成的总质量的质量％计，含有55.0～95.0％Bi₂O₃成分及4.0～35.0％B₂O₃成分，相对折射率(546.07nm)的温度系数(20～40℃)为3.0×10^-6(℃^-1)以上，分光透射率为70％的波长(λ₇₀)为490nm以下。

2.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，相对折射率(546.07nm)的温度系数(20～40℃)为6.0×10^-6(℃^-1)以上。

3.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，以相对于换算为氧化物组成的总质量的质量％计，SiO₂成分的含量为35.0％以下。

4.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，换算为氧化物组成的质量比(SiO₂/B₂O₃)小于0.3。

5.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，以相对于换算为氧化物组成的总质量的质量％计，

Li₂O成分的含量为0～8.0％，及/或

Na₂O成分的含量为0～8.0％，及/或

K₂O成分的含量为0～8.0％。

6.如权利要求5所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，Rn₂O成分的质量之和为15.0％以下，Rn₂O中的Rn为选自Li、Na、K、Cs中的1种以上。

7.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，以相对于换算为氧化物组成的总质量的质量％计，

La₂O₃成分的含量为0～10.0％，及/或

Gd₂O₃成分的含量为0～10.0％，及/或

Y₂O₃成分的含量为0～10.0％，及/或

Yb₂O₃成分的含量为0～10.0％。

8.如权利要求7所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，Ln₂O₃成分的质量之和为15.0％以下，Ln₂O₃中的Ln为选自La、Gd、Y、Yb中的1种以上。

9.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，以相对于换算为氧化物组成的总质量的质量％计，TeO₂成分的含量为35.0％以下。

10.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，以相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量的质量％计，

TiO₂成分的含量为0～10.0％，及/或

ZrO₂成分的含量为0～10.0％，及/或

Nb₂O₅成分的含量为0～10.0％，及/或

Ta₂O₅成分的含量为0～10.0％，及/或

WO₃成分的含量为0～35.0％。

11.如权利要求10所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，Ln₂O₃+TiO₂+ZrO₂+Nb₂O₅+Ta₂O₅+WO₃+TeO₂的质量之和为0.1％以上40.0％以下。

12.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，

MgO成分的含量为0～35.0％，及/或

CaO成分的含量为0～35.0％，及/或

SrO成分的含量为0～35.0％，及/或

BaO成分的含量为0～35.0％，及/或

ZnO成分的含量为0～35.0％。

13.如权利要求12所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，RO成分的质量之和为40.0％以下，RO中的R为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的1种以上。

14.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，Ln₂O₃、Rn₂O及RO的质量之和为0.1％以上。

15.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，换算为氧化物组成的质量比(Ln₂O₃+Rn₂O+RO)/Bi₂O₃为0.08以上。

16.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，以质量％计，

P₂O₅成分的含量为0～15.0％，及/或

GeO₂成分的含量为0～10.0％，及/或

Al₂O₃成分的含量为0～15.0％，及/或

Ga₂O₃成分的含量为0～10.0％，及/或

Sb₂O₃成分的含量为0～10.0％。

17.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，Ta₂O₅+GeO₂的质量之和为5.0％以下。

18.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量，TeO₂+Sb₂O₃的质量之和为0.01％以上。

19.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，折射率(nd)为1.70以上2.20以下，阿贝数(vd)为15以上30以下。

20.一种用于研磨加工及/或用于精密加压成型的预成型体，是由权利要求1至19中任一项所述的光学玻璃形成的。

21.一种光学元件，是对权利要求20所述的预成型体进行研磨而形成的。

22.一种光学元件，是对权利要求20所述的预成型体进行精密加压成型而形成的。

23.一种光学元件，是由权利要求1至19中任一项所述的光学玻璃形成的。

24.一种光学设备，具有权利要求21所述的光学元件。

25.一种光学设备，具有权利要求22所述的光学元件。

26.一种光学设备，具有权利要求23所述的光学元件。