CN101602573A - 一种铋酸盐低熔点无铅封接玻璃材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铋酸盐低熔点无铅封接玻璃材料及其制备方法，属于电子材料技术领域。本发明铋酸盐低熔点无铅封接玻璃材料主要成分包括质量百分比为71～91％的Bi₂O₃、5～25％的B₂O₃、2～20％的ZnO和0.5～5％的Sb₂O₃。其制备包括如下步骤：称取以上质量百分比的组分作为原料混合均匀；将混合均匀后的原料放入坩埚中，在200～300℃条件下保温0.5～1小时；以10℃/min的升温速率继续升温到1000～1200℃，给坩埚加上坩埚盖以防止三氧化二铋挥发，保温0.5～2小时，对玻璃液进行熔制；将熔制好的玻璃液取出水淬、烘干、球磨、过筛，获得铋酸盐低熔点无铅封接玻璃粉。本发明的优点是可用于在相对较低温度下进行较长时间稳定封接操作，封接过程中不结晶、流动性好。

Description

一种铋酸盐低熔点无铅封接玻璃材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铋酸盐低熔点无铅封接玻璃材料及其制备方法，属于电子材料技术领域。

背景技术

近年来，真空荧光显示器(VFD)和等离子显示器(PDP)等平面显示技术发展迅速，而真空封接材料的开发正是其中的关键技术之一。目前，国内在低温封接玻璃领域中主要采用的是PbO-B₂O₃-SiO₂，PbO-ZnO-B₂O₃等体系。含铅玻璃拥有一系列众所周知的优点，如介电损耗小、软化温度低、化学稳定性好、具有宽的封接温度等。但是随着人们环保意识的逐渐增强，铅对人类的毒害和对环境的污染，愈来愈引起各方面的重视，从环境保护方面的观点出发，避免使用含铅制品是未来发展的趋势。

对不含铅组分的低熔点玻璃来说，己知有磷酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、碱性硅酸盐玻璃和秘玻璃等，其中秘玻璃因为可以在低温封接并具有卓越的化学稳定性而受到关注，国内外已涌现出了大量的相关专利，如：

日本发明专利特开2006143480公开了一种Bi₂O₃-B₂O₃系玻璃组分及采用该组分的封接材料，基本不含铅，以摩尔百分比计其组分为：35～60％的Bi₂O₃、10～35％的B₂O₃、0.1～5％WO₃。采用该组分的封接材料含有体积百分数为40～90％的基础玻璃组分和60～10％的低膨胀耐火性填料。该体系玻璃的缺点在于其热膨胀系数过高，在未加低膨胀耐火性填料之前，其α值都在110×10^-7/℃之上，且封接过程中易析晶。

美国发明专利US2006/01058981公开了一种低熔点封接玻璃组分，以质量百分比计其玻璃组分为：70～90％的Bi₂O₃、1～20％ZnO、2～12％的B₂O₃、0.1～5％的Al₂O₃、0.1～5％的CeO₂、0～5％的CuO、0～0.2％的Fe₂O₃，其中CuO+Fe₂O₃含量为0.05～5％，碱金属氧化物含量低于0.1％，该组分玻璃在封接温度或更高进行预焙烧时不析晶，并且可以抑制对铂或铂-铑材料的腐蚀作用，能够提供长期稳定的熔制操作。该体系玻璃的缺点在于由于玻璃中添加了大量的Al₂O₃成分，使玻璃的封接温度明显提升。

中国发明专利CN1372532提供了基本不含铅、可用于电子设备的各种部件的具有低软化点和耐水性的玻璃组合物，以及使用该玻璃组合物的磁头。所述玻璃组合物中包含0.5～14wt％的SiO₂，3～15wt％的B₂O₃，4～22％的ZnO，55～90wt％的Bi₂O₃，0～4wt％的Al₂O₃，0～5％wt％的选自Li₂O、Na₂O和K₂O的至少1种，0～15wt％的选自MgO、CaO、SrO和BaO的至少一种。该体系玻璃的缺点是封接温度较高，基本在500℃以上才能封接。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可在相对较低温度下进行较长时间稳定封接操作的铋酸盐低熔点无铅封接玻璃材料。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述铋酸盐低熔点无铅封接玻璃材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明铋酸盐低熔点无铅封接玻璃材料的主要组分为以下质量百分比的Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO和Sb₂O₃，其中，Bi₂O₃为71～91％，B₂O₃为5～25％，ZnO为2～20％，Sb₂O₃为0.5～5％。

进一步地，本发明所述Sb₂O₃与Bi₂O₃的质量比0.006～0.07。

进一步地，本发明所述的铋酸盐低熔点无铅封接玻璃材料还含有以下质量百分比的BaO、SrO、CuO和TeO₂，其中，BaO为0～3％，SrO为0～3％，CuO为0～3％，TeO₂为0～3％。

进一步地，本发明所述BaO、SrO、CuO和TeO₂在所述材料中的质量百分含量总和为0.1％～3％。

进一步地，本发明所述Bi₂O₃的质量百分比76～86％、B₂O₃的质量百分比为7～20％、ZnO的质量百分比为4～18％，Sb₂O₃的质量百分比为0.6～4％、BaO的质量百分比为0～2％、SrO的质量百分比为0～2％、CuO的质量百分比为0～2％、TeO₂的质量百分比为0～2％，所述BaO、SrO、CuO和TeO₂在所述材料中的质量百分含量总和为0.1％～3％。

一种制备铋酸盐低熔点无铅封接玻璃材料的方法，包括如下步骤：

1)称取质量百分比为71～91％的Bi₂O₃、5～25％的B₂O₃、2～20％的ZnO、0.5～5％的Sb₂O₃、0～3％的BaO、0～3％的SrO、0～3％的CuO和0～3％的TeO₂混合均匀；

2)将混合均匀后的原料放入坩埚中，在200～300℃条件下保温0.5～1小时；

3)以10℃/min的升温速率继续升温到1000～1200℃，给坩埚加上坩埚盖以防止三氧化二铋挥发，保温0.5～2小时，对玻璃液进行熔制；

4)将熔制好的玻璃液取出水淬、烘干、球磨、过筛，获得铋酸盐低熔点无铅封接玻璃粉。

在本发明中，Bi₂O₃为玻璃网络形成体氧化物，为必选氧化物，其可选组成范围为质量百分数71～91％，其优选组成范围为76～86％。当其含量小于71％时，不能够充分地降低玻璃的软化点，不能达到预想的效果；而当其含量大于91％时，由于含量过大，可能会有部分Bi₂O₃以金属铋的形式析出，不易形成玻璃，而且热膨胀系数增大明显。

B₂O₃为玻璃网络形成体氧化物，为必选氧化物，其可选组成范围为质量百分数5～25％，其优选组成范围为7～20％。当其含量小于5％时，不易形成玻璃；当其含量大于25％时，则玻璃软化点温度明显升高。

ZnO为玻璃网络调节氧化物，为必选氧化物，其可选组成范围为质量百分数2～20％，其优选组成范围为4～18％。当其含量小于2％时，不易形成玻璃，且玻璃的热膨胀系数明显增大；当其含量大于20％时，则玻璃软化点温度明显升高，且易于析晶，玻璃流动性变差。

Sb₂O₃为玻璃网络调节氧化物，为必选氧化物，其可选组成范围为质量百分数0.5～5％，其优选组成范围为0.6～4％。其作用在于增强玻璃析晶稳定性，其能够在不明显改变玻璃化转变温度的情况下，明显提高铋酸盐玻璃的析晶峰值温度。当其含量小于0.5％时，不能达到在封接过程中抑制析晶的效果；当其含量大于4％时，玻璃黏度增大，且不易形成玻璃。

BaO和SrO为玻璃网络调节氧化物，为可选组分，其质量百分数分别为0～3％和0～3％，其作用在于增大玻璃在低温区的流动性，当其含量大于3％时，玻璃在封接过程中易于析晶。

CuO和TeO₂为玻璃网络调节氧化物，为可选组分，其质量百分数分别为0～3％和0～3％，其作用在于增大玻璃在低温区的流动性，CuO可以起到调节玻璃颜色的作用，当其含量大于3％时，玻璃在封接过程中易于析晶，高温区黏度增大。

与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)封接温度低，可在500℃及以下温度进行封接；(2)克服现有技术中传统铋酸盐玻璃易析晶的问题，封接过程中不结晶、流动性好，可以长时间稳定地对VFD和PDP等前后基板进行真空封接。；(3)具有优良的化学稳定性，制作工艺简单，成本低；(4)基本不含铅，在市场无铅化方面具有很强的竞争力。

具体实施方式

本发明的铋酸盐低熔点无铅封接玻璃材料及其制备方法，包括必要氧化物组分Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO、Sb₂O₃以及调节氧化物组分BaO、SrO、CuO和TeO₂，其质量百分比分别为：71～91％的Bi₂O₃、5～25％的B₂O₃、2～20％的ZnO、0.5～5％的Sb₂O₃、0～3％的BaO、0～3％的SrO、0～3％的CuO和0～3％的TeO₂。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1-18是制备本发明铋酸盐低熔点无铅封接玻璃材料的具体实施例。每个实施例根据各组分质量百分比含量称取原料共100g，各原料的使用量详见表1和表2，实施例1-18制备本发明铋酸盐低熔点无铅封接玻璃材料所使用的原料是按以下步骤进行的：

1)在质量百分比为71～91％的范围内称取Bi₂O₃、在质量百分比为5～25％的范围内称取B₂O₃、在质量百分比为2～20％的范围内称取ZnO、在质量百分比为0.5～5％的范围内称取Sb₂O₃、在质量百分比为0～3％的范围内称取BaO、在质量百分比为0～3％的范围内称取SrO、在质量百分比为0～3％的范围内称取CuO、在质量百分比为0～3％的范围内称取TeO₂，以上原料共100g，将这些原料混合均匀；

2)将混合均匀后的原料放入坩埚中，在200～300℃条件下保温0.5～1小时；

3)以10℃/min的升温速率继续升温到1000～1200℃，对坩埚加上坩埚盖，以防止三氧化二铋挥发，保温0.5～2小时，对玻璃液进行熔制；

4)将熔制好的玻璃液取出水淬、烘干、球磨、过筛，获得铋酸盐低熔点无铅封接玻璃粉。

表1和表2同时示出了实施例1-18制备所得的铋酸盐低熔点无铅封接玻璃材料的物理性能参数。各实施例制备所得铋酸盐低熔点无铅封接玻璃材料的物理性能参数的测试方法为：玻璃化转变温度T_g由差热分析议测得，升温速率为10℃/min，由所得到的DTA曲线的最初吸热开始温度(外插点)求出；热膨胀系数α由热膨胀仪测得，升温速率为5℃/min，样品尺寸为3×3×25mm³，由得到的TMA曲线求出30～300℃的平均热膨胀系数；析晶性能测试方法为将10×10×10mm³的透明玻璃块置于封接温度下保温1小时取出，观察其是否发生析晶失透，表中○表示玻璃并未发生析晶失透现象。测试结果如表1、表2所示。

表1

表2

如表1和表2所示，本发明的一种铋酸盐低熔点无铅封接玻璃材料，其玻璃化转变温度为350～385℃，30～300℃的平均热膨胀系数为94～107×10^-7℃^-1，封接过程不析晶，可在500℃及以下温度例如480℃进行封接。

Claims (6)

1.一种铋酸盐低熔点无铅封接玻璃材料，其特征在于该材料的主要组分为以下质量百分比的Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO和Sb₂O₃：

Bi₂O₃     71～91％，

B₂O₃      5～25％，

ZnO       2～20％，

Sb₂O₃     0.5～5％。

2.根据权利要求1所述的一种铋酸盐低熔点无铅封接玻璃材料，其特征在于：所述Sb₂O₃与Bi₂O₃的质量比0.006～0.07。

3.根据权利要求1或2所述的一种铋酸盐低熔点无铅封接玻璃材料，其特征在于所述材料还包括以下质量百分比的BaO、SrO、CuO和TeO₂：

BaO    0～3％，

SrO    0～3％，

CuO    0～3％，

TeO₂   0～3％。

4.根据权利要求3所述的一种铋酸盐低熔点无铅封接玻璃材料，其特征在于：所述BaO、SrO、CuO和TeO₂在所述材料中的质量百分含量总和为0.1％～3％。

5.根据权利要求4所述的一种铋酸盐低熔点无铅封接玻璃材料，其特征在于：所述Bi₂O₃的质量百分比为76～86％、B₂O₃的质量百分比为7～20％、ZnO的质量百分比为4～18％，Sb₂O₃的质量百分比为0.6～4％、BaO的质量百分比为0～2％、SrO的质量百分比为0～2％、CuO的质量百分比为0～2％、TeO₂的质量百分比为0～2％。

6.一种制备权利要求3所述的铋酸盐低熔点无铅封接玻璃材料的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)称取质量百分比为71～91％的Bi₂O₃、5～25％的B₂O₃、2～20％的ZnO、0.5～5％的Sb₂O₃、0～3％的BaO、0～3％的SrO、0～3％的CuO和0～3％的TeO₂混合均匀；

2)将混合均匀后的原料放入坩埚中，在200～300℃条件下保温0.5～1小时；

3)以10℃/min的升温速率继续升温到1000～1200℃，给坩埚加上坩埚盖以防止三氧化二铋挥发，保温0.5～2小时，对玻璃液进行熔制；

4)将熔制好的玻璃液取出水淬、烘干、球磨、过筛，获得铋酸盐低熔点无铅封接玻璃粉。