CN102190442A - 一种真空玻璃封接用低熔点玻璃粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种真空玻璃封接用低熔点玻璃粉及其制备方法,原料按重量百分比组成为:V2O5为30~55%,P2O5为10~30%,B2O3为1~10%,ZnO为1~10%,Na2O为1~10%,TiO2为1~5%,SiO2为1~5%,Al2O3为1~5%,Bi2O3为1~3%,Sb2O3为1~3%;所述的V2O5、P2O5、Bi2O3的总的重量百分比为60~85%;所述的TiO2、SiO2和Al2O3的总的重量百分比为5~12%;制备过程包括:称量、混料、熔制、压片、球磨、过筛;本发明的特点:具有无铅、熔点低以及膨胀系数可匹配性高的特点。
Description
【技术领域】
本发明属化工技术领域,特别涉及一种真空玻璃封接用低熔点玻璃粉及其制备方法。
【背景技术】
1913年世界第一个平板真空玻璃专利发布。科学家们相继进行了大量的探索,诞生了一批专利。20世纪80年代起,世界对真空玻璃的研发逐渐活跃起来,其中有两个团体值得一提。一个是美国克罗拉多太阳能研究所由D.K.Benson教授领导的真空玻璃研究组,经过1985~1991年的实验,创立了许多值得让后人借鉴的技术理论、思路和实验室数据。另一个是悉尼大学应用物理系R.E.Collins教授1989~1994年领导的研究组,进一步改进工艺,1989年试制出样品,1993年研制出第一块1米×1米的实用真空玻璃,并申请了4项专利。北京大学物理系原教授唐健正也是参与者之一。人类在发明杜瓦瓶之后整整100年,终于又发明了真空平板玻璃。英国、希腊和日本等国的科学家也做了大量的类似研究。
唐健正教授为了开拓、发展我国的真空玻璃事业,怀着科教兴国、科教报国的信念返回祖国,继续进行研发,1998年建立北京真空玻璃研究所、青岛新立基真空玻璃技术应用有限公司,并申请了中国专利。
建筑门窗玻璃最初仅仅是单纯挡风雨、透视、换气的单层或双层普通平板玻璃。普通平板玻璃是第一代门窗玻璃。现代科技对门窗玻璃又提出了保温、隔热、隔噪音及遮挡外部视线等似乎是相矛盾的许多新功能、新要求。现在已研制出压延玻璃、夹(钢)丝玻璃、镀膜玻璃、热反射玻璃、夹层玻璃、中空玻璃(充或不充氩气)、低辐射膜中空玻璃等新品种加工玻璃。中空玻璃可以说是第二代门窗玻璃。真空玻璃与中空玻璃有什么不同?人们对保温瓶都很熟悉,如果不慎将其底部抽真空的“小尾巴”弄破,它就丧失了保温功能。真空玻璃就是这种与中空玻璃结构完全不同的新产品。中空玻璃大多用铝框四周封边、间隔2块玻璃,内含空气或充氩气,总厚度最薄的12毫米。真空玻璃用适当分布的微粒支柱做间隔,间隙层只有0.1~0.2毫米,空腔内抽真空无气体,真空度达到0.1帕以上,总厚度最薄只有6毫米左右。热量交流有3种形式,真空玻璃空间残余气体有少许对流和传导传热;间隔支柱的传导传热;边部的传导传热。真空玻璃传热主要是辐射传热和边部传导传热。用镀有透明低辐射膜玻璃做的真空玻璃,像杜瓦瓶镀银一样又大大降低了辐射传热。显而易见,真空玻璃节能窗是第三代门窗玻璃。
现有的真空玻璃制品生产过程中常用到封接玻璃粉,通常需要较低的熔点和较低的膨胀系数,以往这种封接玻璃主要使用PbO-ZnO、PbO-B2O3系含铅玻璃粉,由于含铅封接玻璃具有电阻大、介电损耗小、折射率和色散高,以及吸收高能辐射、软化温度低、化学稳定性好等一系列特性,在低熔封接方面有着广泛的用途。
但是,铅是一种剧毒物质,在生产和使用过程中对人体产生了很大的危害,特别是含铅高的玻璃化学稳定性差,使用后废弃的玻璃遇水、酸雨及大气等的侵蚀,铅离子就会逐渐溶出,导致地下水质的严重污染,对人的生命安全,尤其是对儿童的大脑发育带来严重的威胁。铅的中毒剂量仅为1mg,致死剂量为1g,但是大多数低熔封接玻璃中PbO含量甚至高达60-80mol%。中国、欧美、日本都制定了电子产品无铅化的强制性实施日期。我国信息产业部也发布了相关规定。因此,无铅无镉等无公害低熔封接玻璃的成功开发将形成产品技术壁垒,其涉及的产业面十分广泛,用量大,对我国家电、精密零部件、3C类电子产品等产业具有十分重要的战略意义。
美国专利第5021366号公布了一种无铅磷酸盐封接玻璃,该玻璃的软化温度为400~430℃,热膨胀系数为145~170×10-7/℃,虽然该玻璃的软化温度适合低熔封接,但是该玻璃的热膨胀系数较大,不能用于中、低膨胀系数的封接,同时含有少量的铅,不能适应无铅化的要求。美国专利第P5153151号公布了一种磷酸盐封接玻璃,该玻璃的转变温度为300~340℃,热膨胀系数为135~180×10-7/℃,该玻璃的缺点在于Tl2O的毒性很大。美国专利USP:20020019303提出了一种P2O5-SnO-ZnO系统的封接玻璃粉,由于这种封接玻璃粉需要在还原气氛下生产和封接,不利于产业化应用。
【发明内容】
本发明的主要目的在于克服现有真空玻璃封接用低熔点玻璃粉的不足,提供了一种真空玻璃封接用低熔点玻璃粉及其制备方法,具有无铅、熔点低以及膨胀系数可匹配性高的特点。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
一种真空玻璃封接用低熔点玻璃粉,原料按重量百分比组成为:V2O5为30~55%,P2O5为10~30%,B2O3为1~10%,ZnO为1~10%,Na2O为1~10%,TiO2为1~5%,SiO2为1~5%,Al2O3为1~5%,Bi2O3为1~3%,Sb2O3为1~3%;
所述的V2O5优选为35~50%,最佳为48%;
所述的P2O5优选为15~25%,最佳为18%;
所述的B2O3优选为3~8%,最佳为8%;
所述的ZnO优选为3~8%,最佳为7%;
所述的Na2O优选为3~8%,最佳为8%;
所述的TiO2优选为2~4%,最佳为4%;
所述的SiO2优选为1~3%,最佳为1%;
所述的Al2O3优选为2~4%,最佳为3%;
所述的Bi2O3优选为2~3%,最佳为2%;
所述的Sb2O3优选为1~2%,最佳为1%;
所述的V2O5、P2O5、Bi2O3的总的重量百分比为60~85%;
所述的TiO2、SiO2和Al2O3的总的重量百分比为5~12%。
一种真空玻璃封接用低熔点玻璃粉的制备方法,具体步骤为:
(1)按照各组分的重量百分比称取各原料;
(2)将所称取的原料充分混合;
(3)将混合后的混合料放入坩埚中,然后放入炉温为1200℃的电炉中,保温100min;
(4)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中或浇铸成一定的形状;
(5)将片状或者颗粒状玻璃放入球磨机球磨;
(6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。
本发明一种真空玻璃封接用低熔点玻璃粉及其制备方法的积极效果是:
(1)本发明不含铅,满足WEEE、RoHS指令的环保要求,可以在保持较低的玻璃软化温度下用于真空玻璃的封接;
(2)本发明的产品适用范围广,具有较宽的性能调整范围,同时还可以和在此温度和膨胀系数相符的玻璃、陶瓷、金属封接,封接性能良好;
(3)本发明测试结果表明,不仅具有适宜且易于真空玻璃封接相匹配的热膨胀系数,合适的软化温度,还具有优异的化学稳定性,特别在无铅化和性能优异方面具有很强的竞争力,具有性价比高的优点,具有广泛的市场发展前景;
(4)采用本发明的一种真空玻璃封接用低熔点玻璃粉配合长效吸气剂的使用,使真空玻璃在使用过程中可以保证其达到20年以上的真空寿命。
【具体实施方式】
为了获得不含铅的低温封接用玻璃粉,必须使用具有较低软化点以及起到降低软化温度的组分来代替铅氧化物。本发明提供了主要含有钒和磷的氧化物,玻璃转变温度低于300℃,软化温度低于400℃,热膨胀系数为90~100-7/℃(300℃),且耐水性和封接强度良好的环保型无铅玻璃粉。
上述种真空玻璃封接用低熔点玻璃粉组分按重量百分比组成的特征是包含V2O5为30~55%,P2O5为10~30%,B2O3为1~10%,ZnO为1~10%,Na2O为1~10%,TiO2为1~5%,SiO2为1~5%,Al2O3为1~5%,Bi2O3为1~3%,Sb2O3为1~3%。
各组分的含量范围被限定在上述范围内的理由如下陈述。
V2O5具有降低玻璃软化点、使玻璃在熔化时具有适当的流动性以及增大玻璃热膨胀系数的作用,V2O5的含量如果小于30wt%,则降低温度的作用不够或者不明显,如果V2O5含量大于55wt%,则热膨胀系数大大的增加,使得与玻璃板的封接匹配性下降,同时在封接的过程中容易产生大量的小气泡,从而对封接后的气密性不利,此外,还大大的增加了成本。因此V2O5的含量最好为35~50wt%。
P2O5也具有降低玻璃软化点的作用,P2O5的含量如果小于10wt%,则降低温度的作用不够或者不明显,如果P2O5含量大于30wt%,则玻璃的化学稳定性会急剧的降低,影响到封接后的真空玻璃的使用寿命,因此P2O5的含量最好为15~25wt%。
B2O3是玻璃的形成氧化物,能降低玻璃的膨胀系数,提高玻璃的热稳定性、化学稳定性,增加玻璃的折射率,改善玻璃的光泽,提高玻璃的机械性能。B2O3的含量如果小于1wt%,不能起到助熔剂的作用,以加速玻璃的澄清和降低玻璃的结晶能力,如果B2O3的含量大于10wt%,由于B2O3常随水蒸气挥发,在玻璃液的表面易生成富含SiO2的析晶料皮,因此B2O3的含量最好为3~8wt%。
ZnO的含量如果小于1wt%,则耐水性下降。如果超过10wt%,则不能够获得稳定的玻璃态,因此ZnO的含量最好为3~8wt%。
Na2O是必不可少的组分,含量如果小于1wt%,则不能够起到降低玻璃软化温度的目的,如果Na2O的含量大于10wt%,则热膨胀系数变化,耐水性也下降,因此Na2O的含量最好为3~8wt%。
TiO2、SiO2和Al2O3能促进玻璃化,还能够提高耐水性,氮含量过高,会导致玻璃软化温度的升高,所以含量分别为2~4wt%、1~3wt%和~4wt%。
Bi2O3和Sb2O3的作用主要是促进玻璃的融化和澄清作用,同时能降低玻璃的熔点,含量过高反而不利于玻璃体的稳定,所以含量分别为2~3wt%、1~2wt%。
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。
本发明的一种真空玻璃封接用低熔点玻璃粉适用范围广,除了应用于电热管封接之外,同时还可以和在此温度和膨胀系数相符的玻璃、陶瓷、金属封接,封接性能良好。
本发明的一种真空玻璃封接用低熔点玻璃粉应用于真空玻璃后,可以获得很好的防水汽渗透性能,此外,采用本发明封接玻璃制备的真空玻璃的平板玻璃之间的间距可以根据支撑框厚度的大小调整,可调节范围大,有利于获得较好的隔热、隔音和耐温差性能。
应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一、原料组成按重量百分比为:
V2O5为48%,P2O5为18%,B2O3为8%,ZnO为7%,Na2O为8%,TiO2为4%,SiO2为1%,Al2O3为3%,Bi2O3为2%,Sb2O3为1%。
二、制备方法:
(1)按照各组分的重量百分比称取各原料;
(2)将所称取的原料充分混合;
(3)将混合后的混合料放入坩埚中,然后放入炉温为1200℃的电炉中,保温100min;
(4)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中或浇铸成一定的形状;
(5)将片状或者颗粒状玻璃放入球磨机球磨;
(6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。
三、测试结果:
膨胀系数:98×10-7/℃(300℃)
转变温度:274℃
软化温度:356℃
气泡:0(个/平方毫米)
耐水性:良。
实施例2
一、原料组成按重量百分比为:
V2O5为40%,P2O5为23%,B2O3为8%,ZnO为7%,Na2O为8%,TiO2为4%,SiO2为2%,Al2O3为3%,Bi2O3为2%,Sb2O3为3%。
二、制备方法:
同实施例1。
三、测试结果:
膨胀系数:99×10-7/℃(300℃)
转变温度:291℃
软化温度:377℃
气泡:0(个/平方毫米)
耐水性:良。
实施例3
一、原料组成按重量百分比为:
V2O5为37%,P2O5为25%,B2O3为5%,ZnO为9%,Na2O为8%,TiO2为4%,SiO2为3%,Al2O3为3%,Bi2O3为3%,Sb2O3为3%。
二、制备方法:
同实施例1。
三、测试结果:
膨胀系数:95×10-7/℃(300℃)
转变温度:262℃
软化温度:385℃
气泡:0(个/平方毫米)
耐水性:良。
实施例4
一、原料组成按重量百分比为:
V2O5为51%,P2O5为16%,B2O3为8%,ZnO为8%,Na2O为6%,TiO2为4%,SiO2为1%,Al2O3为2%,Bi2O3为2%,Sb2O3为2%。
二、制备方法:
同实施例1。
三、测试结果:
膨胀系数:98×10-7/℃(300℃)
转变温度:261℃
软化温度:387℃
气泡:0(个/平方毫米)
耐水性:良。
值得注意的是,本发明可根据具体封接材料的特性以及对温度及膨胀系数的具体要求提供与之匹配的一种真空玻璃封接用低熔点玻璃粉,其方法在于选用不同的组分构成玻璃从而获得多种具有不同膨胀系数的一种真空玻璃封接用低熔点玻璃粉。
最后所应说明的是:以上实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案,尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,依然可以对本发明进行修改或者等同替换,而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种真空玻璃封接用低熔点玻璃粉,其特征在于,原料按重量百分比组成为:V2O5为30~55%,P2O5为10~30%,B2O3为1~10%,ZnO为1~10%,Na2O为1~10%,TiO2为1~5%,SiO2为1~5%,Al2O3为1~5%,Bi2O3为1~3%,Sb2O3为1~3%。
2.根据权利要求1所述的一种真空玻璃封接用低熔点玻璃粉,其特征在于,所述的V2O5为35~50%;所述的P2O5为15~25%;所述的B2O3为3~8%;所述的ZnO为3~8%。
3.根据权利要求2所述的一种真空玻璃封接用低熔点玻璃粉,其特征在于,所述的V2O5为48%;所述的P2O5为18%;所述的B2O3为8%;所述的ZnO为7%。
4.根据权利要求1所述的一种真空玻璃封接用低熔点玻璃粉,其特征在于,所述的Na2O为3~8%;所述的TiO2为2~4%;所述的SiO2为1~3%;所述的Al2O3为2~4%。
5.根据权利要求4所述的一种真空玻璃封接用低熔点玻璃粉,其特征在于,所述的Na2O为8%;所述的TiO2为4%;所述的SiO2为1%;所述的Al2O3为3%。
6.根据权利要求1所述的一种真空玻璃封接用低熔点玻璃粉,其特征在于,所述的Bi2O3为2~3%;所述的Sb2O3为1~2%。
7.根据权利要求6所述的一种真空玻璃封接用低熔点玻璃粉,其特征在于,所述的Bi2O3为2%;所述的Sb2O3为1%。
8.根据权利要求1所述的一种真空玻璃封接用低熔点玻璃粉,其特征在于,所述的V2O5、P2O5、Bi2O3的总的重量百分比为60~85%。
9.根据权利要求1所述的一种真空玻璃封接用低熔点玻璃粉,其特征在于,所述的TiO2、SiO2和Al2O3的总的重量百分比为5~12%。
10.根据权利要求1所述的一种真空玻璃封接用低熔点玻璃粉的制备方法,其特征在于,具体步骤为:
(1)按照各组分的重量百分比称取各原料;
(2)将所称取的原料充分混合;
(3)将混合后的混合料放入坩埚中,然后放入炉温为1200℃的电炉中,保温100min;
(4)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中或浇铸成一定的形状;
(5)将片状或者颗粒状玻璃放入球磨机球磨;
(6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。
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