CN102120693A - 一种无铅封接玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无铅封接玻璃及其制备方法，原料按重量百分比组成的组分为，Bi₂O₃为40～65％，B₂O₃为15～40％，ZnO为5～30％，MgO为0.1～10％，Al₂O₃为0.1～5％，SiO₂为0.1％～5％，Na₂O为0.1％～5％。本发明的优点：适用于各种平板玻璃的封接，具有低熔点、无毒、无污染的特点，加入色素的不同，可实现烧结后的颜色多样化，满足不同客户的个性化需求。

Description

一种无铅封接玻璃及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及玻璃粉领域，特别是一种无铅封接玻璃及其制备方法，可广泛应用于各种平板玻璃的封接，具有低熔点、无毒、无污染的玻璃粉。

【背景技术】

平板玻璃也称白片玻璃或净片玻璃，其化学成分一般属于钠钙硅酸盐玻璃，组成范围是：SiO₂为70～73％(重量，下同)；Al₂O₃为0～3％；CaO为6～12％；MgO为0～4％；Na₂O+K₂O为12～16％。它具有透光、透明、保温、隔声，耐磨、耐气候变化等性能。平板玻璃主要物理性能指标：折射率约1.52；透光度85％以上(厚2毫米的玻璃，有色和带涂层者除外)；软化温度650～700℃；热导率0.81～0.93瓦/(米·开)；膨胀系数7～9×10^-6/℃；比重约2.5；抗弯强度16～60兆帕。由于其优异的物理化学性能，在电子产业中得到了很大的应用，作为很多电子元件的基板材料和结构材料，与封接玻璃的相互结合，极大地拓展了其应用领域，满足了当今电子行业发展的需求。

封接玻璃是一种先进的焊接材料。该材料具有较适宜的熔化温度和封接温度，良好的耐热性和化学稳定性，高的机械强度，广泛应用于电真空和微电子技术、激光和红外技术、高能物理、能源、宇航、汽车等众多领域，实现了玻璃、陶瓷、金属、半导体间的相互封接。应用的产品有阴极射线管显示器、真空荧光显示器、等离子体显示器、真空玻璃、太阳能集热管、激光器、磁性材料磁头和磁性材料薄膜等。

在低熔封接玻璃中，含铅封接玻璃具有电阻大、介电损耗小、折射率和色散高，以及吸收高能辐射、软化温度低、化学稳定性较好等一系列特性，在电子封接方面有着广泛的用途。国内外制备含铅封接玻璃常选用PbO-SiO₂、PbO-B₂O₃、PbO-B₂O₃-SiO₂、PbO-ZnO-B₂O₃等体系。铅的中毒剂量仅为1mg，致死剂量为1g，但是大多数商用封接玻璃中的PbO含量甚至高达60～80wt％，如在彩色显像管屏与锥封接用玻璃粉中PbO的含量甚至高达70wt％，这类产品中含有的重金属会对环境和人体造成严重危害。同时，含铅高的玻璃化学稳定性较差，使用后废弃的封接玻璃遇到水、酸雨及大气等的侵蚀，铅离子就会逐渐溶出，导致地下水质的严重污染，对人的生命安全，尤其是对儿童的大脑发育带来严重的威胁。

在真空封接电子器件时，有时不容许采用高温封接，只能利用易熔的特种粉末玻璃焊料在较低温度下进行封接。这种低温封接能够防止金属零件的氧化与变形，同时对构件上的荧光粉、半导体等材料起到保护作用。它也可以作为热敏电阻、晶体三极管和集成电路的防护层而应用在微电子学中。在半导体仪器仪表的无壳封接中，应用无机玻璃比有机介质在防潮性和坚固性方面有明显的优越性，而且无机玻璃比有机介质能耐更高的温度。而铅玻璃具有电阻大、介电损耗小、折射率和色散高，以及吸收高能辐射、软化温度低、化学稳定性较好等一系列特性，所以它在这些方面都有着广泛的用途，并在很长时间内被认为是不可替代的。

在熔制这些玻璃时，铅会大量地挥发到空气中，在使用过程中，玻璃中所含的铅也会逐渐地溶出。特别是废弃之后，由于长期地与水、酸性物质等接触，铅更是会大量地溶出，进入地下水中，这些均对我们的身体健康会产生很大的危害。

由于目前使用的商用低熔点封接玻璃中大多数为高铅玻璃，铅对人体和环境的危害极大。欧美、日都制定了电子产品无铅化的强制性实施日期。我国信息产业部也发布了相关规定。因此，无铅无镉等无公害低熔封接玻璃的成功开发将形成产品技术壁垒，其涉及的产业面十分广泛，用量大，对我国家电、精密零部件、3C(计算机、通讯、消费类电子产品)类电子产品等产业具有十分重要的战略意义。

近年来，随着微电子技术、电子显示、光电子技术的发展，对封接制品的性能和工艺的要求越来越高，也使封接玻璃产业得到了一定的发展。由于技术保密等原因，很多关于封接玻璃的文献都局限于对封接玻璃体系的结构与性能的研究，其他方面报道较少。此外，我国在封接玻璃方面的研究与日本、韩国、欧美还有一定的距离。在高度重视环保、注重产品性价比的今天，无铅铋酸盐封接玻璃因在无铅和低温化方面具有很大优势，已成为当今封接材料的主要选择方向之一。近几年来国内申请无铅铋酸盐封接玻璃的专利较少，但是国外的研究却相当活跃。

日立制作所特开平2-267137揭示出一类氧化钒(V₂O₅)系玻璃，这种玻璃的膨胀系数在90×10^-7/℃以下，封接温度在400℃以下，其主要作用是制备出膨胀系数在(30～45)×10^-7/℃左右的封接玻璃粉。但这种产品中，氧化铅是作为组分的必要成分，因而无法满足无铅化的要求。

平日立制作所公平5-85490提出了一类V₂O₅-Tl₂O-TeO₂-R₂O玻璃，其主要成为V₂O₅、P₂O₅，同时含有钠、钾、铷、铯、碲等的氧化物，可完成400～500℃的封接，膨胀系数为(70～130)×10^-7/℃。这种玻璃的组成中不含铅，但是由于含有一定量的剧毒物质氧化陀(Tl₂O)和贵重金属碲(Te)等，因而成本很高，其主要用做高性能磁头的封接材料和磁隙充填材料。

美国专利USP：20020019303提出了一种P₂O₅-SnO-ZnO系统的封接玻璃粉，该玻璃的封接温度为430～500℃，由于这种封接玻璃粉需要在还原气氛下生产和封接，不利于产业化应用，因而这种封接玻璃的应用有很大的局限性。

日本专利第H7-69672号公开的玻璃组成的摩尔百分数为：P₂O₅：25～50％、SnO：30～70％、ZnO：0～25％，在此基础上添加B₂O₃、WO₃、Li₂O等，该玻璃的转变温度为350～450℃，热膨胀系数大于120×10^-7/℃，专利中采用填充剂的方法降低玻璃的膨胀系数，但影响到玻璃封接时的流动性和气密性。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有平板玻璃用封接玻璃的不足，提供一种可广泛应用于各种平板玻璃的封接，具有低熔点、无毒、无污染的优点，以满足市场对无铅化平板玻璃封接用无铅玻璃粉的需求。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种无铅封接玻璃，原料按重量百分比组成为：

Bi₂O₃        40～65％

B₂O₃         15～40％

ZnO          5～30％

MgO          0.1～10％

Al₂O₃        0.1～5％

SiO₂         0.1％～5％

Na₂O         0.1％～5％

所述的Bi₂O₃优选为45％～55％，最佳为43％；

所述的B₂O₃优选为20％～35％，最佳为27％；

所述的ZnO优选为10％～25％，最佳为15％；

所述的MgO优选为2％～8％，最佳为6％；

所述的Al₂O₃优选为1％～4％，最佳为3％；

所述的SiO₂优选为1％～4％，最佳为2％；

所述的Na₂O优选为1％～4％，最佳为4％；

所述的玻璃粉中可外加适量的色素组分。

在这里Bi₂O₃＜40％时，玻璃的结晶化程度较大，玻璃容易产生晶体，封接温度增加；当Bi₂O₃＞65％时，玻璃的封接温度降低，流动性增大，容易实现低温封接，但是，成本有较大的上升，同时，膨胀系数增大，不宜于与平板玻璃封接，最好的范围在45％～55％。

当B₂O₃＜15％时，B₂O₃对降低玻璃软化点的作用不明显，同时，加速玻璃的澄清和降低玻璃的结晶能力下降；当B₂O₃＞40％时，在熔制玻璃的过程中，B₂O₃随水蒸气的挥发，在玻璃液表面上因B₂O₃挥发减少，会产生析晶料皮，当B₂O₃引入量过高时，由于硼氧三角体增多，玻璃的膨胀系数等反而增大，其最好的范围在20％～35％。

当ZnO＜5时，其降低玻璃的膨胀系数、提高玻璃的化学稳定性、热稳定性和折射率的作用不明显；当ZnO＞30时，会使玻璃在封接时易于析晶，其最好的范围在10％～25％。

当MgO＜0.1时，其降低玻璃结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率的效果不明显；当Al₂O₃＞10时，增大了玻璃的软化温度，其最好的范围在2％～8％。

当Al₂O₃＜0.1时，其降低玻璃结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率的效果不明显；当Al₂O₃＞5时，增大了玻璃的软化温度，其最好的范围在1％～4％。

当SiO₂＜0.1时，其降低玻璃结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率的效果不明显；当Al₂O₃＞5时，增大了玻璃的软化温度，其最好的范围在1％～4％。

当Na₂O＜0.1时，对玻璃的助熔作用和降低玻璃的软化点的作用不显著；当Na₂O＞5时，膨胀系数增大，同时降低了玻璃的化学稳定性和电性能，其最好的范围在1％～4％。

一种无铅封接玻璃的制备方法，具体步骤为：

(1)按照各组分的重量百分比称取各原料；

(2)将所称取的原料充分混合；

(3)将混合后的混合料放入坩埚中，然后放入炉温为1100℃～1300℃的电炉中，保温1～4h；

(4)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中或浇铸成一定的形状；

(5)将片状或者颗粒状玻璃和颜料一起放入球磨机球磨；

(6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。

本发明一种无铅封接玻璃及其制备方法的积极效果是：

(1)本发明不含铅，满足WEEE、RoHS指令的环保要求，可以在保持较低的玻璃软化温度下实现对平板玻璃的封接；

(2)本发明适用范围广，具有较宽的性能调整范围，同时还可以和在此温度和膨胀系数相符的玻璃、陶瓷、金属封接，封接性能良好；

(3)本发明可根据加入色素的不同，可实现烧结后的颜色多样化，满足不同客户的个性化需求；

(4)测试结果表明，不仅具有适宜且易于调整的热膨胀系数，合适的软化温度，还具有优异的化学稳定性，特别在无铅化和性能优异方面具有很强的竞争力，具有性价比高的优点，具有广泛的市场发展前景；

(5)本发明的一种无铅封接玻璃可以根据所用产品的特点以及要求制备成条状、柱状、平板装、粉状以及压制成所需要的形状。

【具体实施方式】

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。

应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一、原料组成按重量百分比为：

Bi₂O₃          43％

B₂O₃           27％

ZnO            15％

MgO            6％

Al₂O₃          3％

SiO₂           2％

Na₂O           4％

二、制备方法：

(1)按照各组分的重量百分比称取各原料；

(2)将所称取的原料充分混合；

(3)将混合后的混合料放入坩埚中，然后放入炉温为1200℃的电炉中，保温2h；

(4)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中或浇铸成一定的形状；

(5)将片状或者颗粒状玻璃和颜料一起放入球磨机球磨；

(6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。

三、测试结果：

膨胀系数：83.1×10^-7/℃(300℃)

体积电阻率：1130×10¹⁰Ω·cm(80℃)

410×10¹⁰Ω·cm(120℃)

62.4×10¹⁰Ω·cm(160℃)

封接温度：550℃

以下为性能的测试方法：

(1)膨胀系数：采用WRP-1微机热膨胀仪测量，将玻璃样品做成

规格的圆柱体试样，由室温升至300℃，升温速率为5℃/min，则在某温度时试样的热线膨胀量为：

ΔL＝ΔL_检+ΔL′_杆+ΔL_杆-ΔL_顶

其中：ΔL_杆——试样下端面以下支杆热线膨胀量

ΔL_顶——顶杆热线膨胀量

ΔL——试样热线膨胀量

ΔL′_杆——与试样一样长的一段支杆热线膨胀量

ΔL_检——差动变压器检测出的热线膨胀量

在室温为t时的平均线膨胀系数α为：

α＝ΔL/ΔL₀/(t-t₀)

式中：ΔL₀——室温下的试样长度

t₀——室温(文献值取t＝20℃)

(2)体积电阻率：选取均匀、无裂纹、气泡和机械杂质等缺陷的玻璃，磨成直径为30mm，厚度为5mm的圆柱形玻璃试样。测试前先用无水酒精擦拭，待干燥后再在试样的圆形双面涂抹导电石墨乳，干燥后放入101-1型电热鼓风箱中加热，采用ZC43型超高阻计，直流高压测试电源选250V档。体积电阻率由下面公式计算：

Rv＝Ae*r*π*(d/2)²/t

式中Ae：仪表读数(单位：Ω)d：试样圆面直径(单位：mm)

t：试样厚度(单位：mm)r：测试电压开关所指的系数，250V为0.25

(3)封接温度：将玻璃料粉末均匀摊平在氧化铝陶瓷基板上，在370℃以上加热玻璃料粉末，每隔10℃观察其软化及熔化情况，保温时间每次都为30分钟。

实施例2

一、原料组成按重量百分比为：

Bi₂O₃        39％

B₂O₃         24％

ZnO          21％

MgO          9％

Al₂O₃        3％

SiO₂         1％

Na₂O         3％

二、制备方法：

(1)按照各组分的重量百分比称取各原料；

(2)将所称取的原料充分混合；

(3)将混合后的混合料放入坩埚中，然后放入炉温为1250℃的电炉中，保温3h；

(4)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中或浇铸成一定的形状；

(5)将片状或者颗粒状玻璃和颜料一起放入球磨机球磨；

(6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。

三、测试结果：

膨胀系数：76.4×10^-7/℃(300℃)

体积电阻率：583×10¹⁰Ω·cm(80℃)

194×10¹⁰Ω·cm(120℃)

28.5×10¹⁰Ω·cm(160℃)

封接温度：570℃

实施例3

一、原料组成按重量百分比为：

Bi₂O₃           55％

B₂O₃            19％

ZnO             14％

MgO             6％

Al₂O₃           3％

SiO₂            1％

Na₂O            2％

二、制备方法：

(1)按照各组分的重量百分比称取各原料；

(2)将所称取的原料充分混合；

(3)将混合后的混合料放入坩埚中，然后放入炉温为1200℃的电炉中，保温2h；

(4)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中或浇铸成一定的形状；

(5)将片状或者颗粒状玻璃和颜料一起放入球磨机球磨；

(6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。

三、测试结果：

膨胀系数：86.7×10^-7/℃(300℃)

体积电阻率：843×10¹⁰Ω·cm(80℃)

275×10¹⁰Ω·cm(120℃)

41.2×10¹⁰Ω·cm(160℃)

封接温度：530℃

值得注意的是，本发明可根据具体封接材料的特性以及对温度及膨胀系数的具体要求提供与之匹配的一种无铅封接玻璃，其方法在于选用不同的组分构成玻璃从而获得多种具有不同膨胀系数的一种无铅封接玻璃。

最后所应说明的是：以上实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种无铅封接玻璃，其特征在于，原料按重量百分比组成的组分为，Bi₂O₃为40～65％，B₂O₃为15～40％，ZnO为5～30％，MgO为0.1～10％，Al₂O₃为0.1～5％，SiO₂为0.1％～5％，Na₂O为0.1％～5％。

2.如权利要求1所述的一种无铅封接玻璃，其特征在于，所述的Bi₂O₃为45％～55％；所述的B₂O₃为20％～35％。

3.如权利要求2所述的一种无铅封接玻璃，其特征在于，所述的Bi₂O₃为43％；所述的B₂O₃为27％。

4.如权利要求1所述的一种无铅封接玻璃，其特征在于，所述的ZnO为10％～25％；所述的MgO为2％～8％。

5.如权利要求4所述的一种无铅封接玻璃，其特征在于，所述的ZnO为15％；所述的MgO为6％。

6.如权利要求1所述的一种无铅封接玻璃，其特征在于，所述的Al₂O₃为1％～4％；所述的SiO₂为1％～4％；所述的Na₂O为1％～4％。

7.如权利要求6所述的一种无铅封接玻璃，其特征在于，所述的Al₂O₃为3％；所述的SiO₂为2％；所述的Na₂O为4％。

8.如权利要求1所述的一种无铅封接玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按照各组分的重量百分比称取各原料；

(2)将所称取的原料充分混合；

(3)将混合后的混合料放入坩埚中，然后放入炉温为1100℃～1300℃的电炉中，保温1～4h；

(4)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中或浇铸成一定的形状；

(5)将片状或者颗粒状玻璃和颜料一起放入球磨机球磨；

(6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。