CN101113075A - 一种无铅封接玻璃及制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无铅封接玻璃及其制备方法，该封接玻璃含有40～70％Bi₂O₃、0～30％B₂O₃、0～30％ZnO、0～10％Al₂O₃、0～10％SiO₂、0～15％MgO、0～5％TiO₂、0～5％CaO和0～5％CuO，制备包括：(1)依重量百分比称取各原料并进行充分混合，制成混合料；(2)将所述的混合料在1000℃～1350℃下熔化10min～1h；(3)熔化的玻璃液冷却固化，制备成玻璃体。该封接玻璃不含铅、具有较好气密性、封接流动性和化学稳定性、低膨胀系数，而且制备工艺简单，操作方便，成本低，适合于玻璃、陶瓷、金属、半导体等的封接玻璃，特别适用于Al₂O₃陶瓷基板(60～70×10^－7/℃)的封接，在无铅化方面具有很强的竞争力，具有广泛的市场发展前景。

Description

一种无铅封接玻璃及制备和应用

技术领域

本发明属封接玻璃及其制备方法，特别是涉及一种无铅封接玻璃及其制备和应用。

背景技术

封接玻璃是一种先进的焊接材料，具有较适宜的熔化温度和封接温度，良好的耐热性和化学稳定性、高的机械强度，被广泛应用于电真空和微电子技术、激光和红外技术、高能物理、能源、宇航、汽车等众多领域。实现了玻璃、陶瓷、金属、半导体间的相互封接。应用的产品有阴极射线管显示器、真空荧光显示器、等离子体显示器、真空玻璃、太阳能集热管、激光器、磁性材料磁头和磁性材料薄膜等。

随着人类环保意识的日益增强，铅已被环境保护机构列入前17种对人类和环境危害很大的化学物质之一，它对人类健康危害较大，能够在体内积聚而引起铅中毒，铅中毒的作用相当缓慢而且毒性隐蔽，在毒性呈现之前不容易被觉察。人体内的铅主要来自食物或经铅烟及铅尘的形式通过呼吸道进入人体。铅是一种累积性毒物，它很容易被胃肠道吸收，其中一部分破坏血液使红血球分解，部分通过血液扩散到全身器官和组织，并进入骨骼，而沉积在内脏器官及骨髓中的铅化合物由体内排出的速度极慢，逐渐形成慢性中毒。慢性铅中毒最初只感到疲倦、食欲不振、体重减轻等。当慢性中毒再发展时，就会呈现头痛、耳鸣、视力障碍、流产、贫血、精神错乱、早死等。因此，大范围内禁止使用含铅物质的呼声越来越高。铅在饮水管道焊接、汽油、油画中的使用早有严格的规定。现在电子行业中全面实现无铅封接的需要越来越迫切，已经对整个行业形成巨大的冲击。近年来，随着微电子技术、电子显示、光电子技术的发展，对封接制品的性能和工艺的要求越来越高，也使封接玻璃产业得到了一定的发展。但我国在封接玻璃方面的研究与日本、韩国、欧美还有一定的距离。

目前国际上虽没有标准定义无铅产品中铅的含量，但美国认为水管的钎焊(剂)中铅含量小于0.2％即为无铅。而在欧洲，单个元器件的铅含量规定小于0.1％，此水平很有可能被ISO公认，但对电子组装中无铅还没有确切的定义。

美国专利P5153151公布了一种磷酸盐封接玻璃，其摩尔组成为Li₂O 0～15％、Na₂O 0～20％、K₂O 0～10％、ZnO 0～45％、Ag₂O 0～25％、Tl₂O 0～25％、PbO 0～20％、CuO 0～5％、CaO 0～20％、SrO 0～20％、P₂O₅ 24～36％、Al₂O₃ 0～5％、CeO₂ 0～2％、BaO 0～20％、SnO 0～5％、Sb₂O₃ 0～61％、Bi₂O₃ 0～10％、B₂O₃ 0～10％，该玻璃的转变温度为300～340℃，热膨胀系数为135～180×10^-7/℃，但该玻璃的缺点在于较大的Tl₂O毒性和热膨胀系数，不能用于中、低膨胀系数的封接。

日立制作所特开平2-267137公布了一种氧化钒(V₂O₅)系封接玻璃，封接温度小于400℃，热膨胀系数90×10^-7/℃以下，但这种玻璃中，氧化铅是必要组分，不能满足无铅化的要求，同时，还含有剧毒铊的氧化物。

美国专利US20020019303提出了一种磷锡锌系统的封接玻璃，封接温度430℃～500℃，但由于含有大量的SnO，需要在还原气氛下生产和封接，不利于产业化应用，而且，SnO成本较贵，因而，这种封接玻璃的应用有很大的局限性。

日本专利第H7-69672号公开的玻璃组成的摩尔百分数为：P₂O₅ 25～50％、SnO 30～70％、ZnO 0～25％，在此基础上添加B₂O₃、WO₃、Li₂O等，该玻璃的转变温度为350～450℃，热膨胀系数大于120×10^-7/℃，专利中采用填充剂的方法降低玻璃的膨胀系数，但影响到玻璃封接时的流动性和气密性。

美国专利第5021366号公布了一种无铅磷酸盐封接玻璃，其摩尔组成为：P₂O₅30～36％、ZrO₂0～45％，碱金属氧化物15～25％，碱土金属氧化物15～25％，还添加氧化铝、氧化锡及少量的氧化铅等组分。该玻璃的软化温度为400～430℃，热膨胀系数为145～170×10^-7/℃，虽然该玻璃的软化温度适合低熔封接，但是碱金属氧化物的含量较高，导致其化学稳定性和电性能较差，此外该玻璃的热膨胀系数较大，不能用于中、低膨胀系数的封接，同时含有少量的铅，不能适应无铅化的要求。另外，由于贵金属ZrO₂的含量较高，因此在成本方面同样不具有优势。

发明内容

本发明的目的是提供一种无铅封接玻璃及其制备方法，该封接玻璃不含铅并具有气密性好、封接流动性佳、低膨胀系数，可用于玻璃、陶瓷、金属、半导体等的玻璃封接。

本发明的一种无铅封接玻璃，至少是有Bi₂O₃和B₂O₃或者Bi₂O₃和ZnO相互均匀混合后，经熔融冷却后所形成的玻璃体，Bi₂O₃的重量百分比为40～70％，B₂O₃为0～30％，ZnO为0～30％。

所述的无铅封接玻璃，还包括重量百分比为0～10％Al₂O₃、0～10％SiO₂和0～15％MgO；

所述的无铅封接玻璃，还包括重量百分比为0～5％TiO₂、0～5％CaO和0～5％CuO；

所述的无铅封接玻璃的膨胀系数在50-75×10^-7/℃，应用形式是粉状、浆状、棒状或粉体压制的坯体状，粘接的对象为玻璃、陶瓷或金属，粘接的方式为包封、密封、焊接或充填。

本发明的一种无铅封接玻璃的制备方法，包括下列步骤：

(1)依重量百分比称取各原料并进行充分混合，制成混合料；

(2)将所述的混合料在1000℃～1350℃下熔化10min～1h；

(3)熔化的玻璃液冷却固化，制备成玻璃体。

本发明的一种无铅封接玻璃应用在玻璃、陶瓷、金属、半导体等用封接玻璃，特别适用于Al₂O₃陶瓷基板(60～70×10^-7/℃)的封接。

本发明中Bi₂O₃具有降低玻璃软化点、使玻璃在熔化时具有适当的流动性以及调节玻璃热膨胀系数，增加玻璃的比重，但Bi₂O₃含量太少，这些作用会变得不够或者不明显，含量太高，热膨胀系数可能会变得太高。B₂O₃能降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性，增加玻璃的折射率，改善玻璃的光泽，提高玻璃的机械性能。ZnO能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性，折射率。SiO₂和Al₂O₃的加入能降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率，可用来调节玻璃的膨胀系数和封接温度。CaO在玻璃中的主要作用是稳定剂，增加玻璃的化学稳定性和机械强度，但是含量过高时，能使玻璃的结晶倾向增大，而且易使玻璃发脆，CaO在高温时，能降低玻璃的粘度，促进玻璃的熔化和澄清。MgO能降低结晶倾向和结晶速度，增加玻璃的高温粘度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。

本发明的有益效果：

(1)本发明的无铅封接玻璃不仅具有适宜且易于调整的热膨胀系数，较适宜调节的软化温度，还具有优良的化学稳定性；

(2)制备工艺简单，操作方便，成本低；

(3)适用于玻璃、陶瓷、金属、半导体等用封接玻璃，特别适用于Al₂O₃陶瓷基板(60～70×10^-7/℃)的封接；

(4)在无铅化方面具有很强的竞争力，具有广泛的市场发展前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

表1(wt％)

实施例1

按表1的组成重量百分比配料并混合均匀，将玻璃料放入石英坩埚内，在硅碳棒电炉内加热熔制，熔制温度为1270℃，保温11min。

退火后的样品研磨成φ5×25mm规格的圆柱体试样，进行性能分析：热膨胀系数(α)采用WRP-1微机热膨胀仪测量，由室温升至300℃，升温速率为5℃/min；封接温度是通过半球实验得到，其测试结果见表1。

熔制好的玻璃倒入压片机中压片，经过球磨机球磨成粉末状的玻璃粉，过筛后的玻璃粉经包装后供用户使用。

实施例2

按表1的组成重量百分比配料并混合均匀，将玻璃料放入石英坩埚内，在硅碳棒电炉内加热熔制，熔制温度为1250℃，保温..。

退火后的样品研磨成φ5×25mm规格的圆柱体试样，进行性能分析，测试结果见表1。

熔制好的玻璃倒入压片机中压片，经过球磨机球磨成粉末状的玻璃粉，过筛后的玻璃粉经包装后供用户使用。

实施例3

按表1的组成重量百分比配料并混合均匀，将玻璃料放入石英坩埚内，在硅碳棒电炉内加热熔制，熔制温度为1230℃。

退火后的样品研磨成φ5×25mm规格的圆柱体试样，进行性能分析，测试结果见表1。

熔制好的玻璃倒入压片机中压片，经过球磨机球磨成粉末状的玻璃粉，过筛后的玻璃粉经包装后供用户使用。

实施例4

按表1的组成重量百分比配料并混合均匀，将玻璃料放入石英坩埚内，在硅碳棒电炉内加热熔制，熔制温度为1200℃。

退火后的样品研磨成φ5×25mm规格的圆柱体试样，进行性能分析，测试结果见表1，引入TiO₂主要目的是用TiO₂作为玻璃的晶核剂。

熔制好的玻璃倒入压片机中压片，经过球磨机球磨成粉末状的玻璃粉，过筛后的玻璃粉经包装后供用户使用。

Claims (7)

1.一种无铅封接玻璃，其特征在于：至少有Bi₂O₃和B₂O₃或者Bi₂O₃和ZnO相互均匀混合后，经熔融冷却后所形成的玻璃体，Bi₂O₃的重量百分比为40～70％，B₂O₃为0～30％，ZnO为0～30％。

2.根据权利要求1所述的一种无铅封接玻璃，其特征在于：所述的无铅封接玻璃，还包括重量百分比为0～10％Al₂O₃、0～10％SiO₂和0～15％MgO。

3.根据权利要求1所述的一种无铅封接玻璃，其特征在于：所述的无铅封接玻璃，还包括重量百分比为0～5％TiO₂、0～5％CaO和0～5％CuO。

4.根据权利要求1-3所述的一种无铅封接玻璃，其特征在于：所述的无铅封接玻璃的膨胀系数在50-75×10^-7/℃，应用形式是粉状、浆状、棒状或粉体压制的坯体状，粘接的对象为玻璃、陶瓷或金属，粘接的方式为包封、密封、焊接或充填。

5.一种无铅封接玻璃的制备方法，包括下列步骤：

(1)依重量百分比称取各原料并进行充分混合，制成混合料；

(2)将所述的混合料在1000℃～1350℃下熔化10min～1h；

(3)熔化的玻璃液冷却固化，制备成玻璃体。

6.一种无铅封接玻璃在玻璃、陶瓷、金属、半导体封接玻璃的应用。

7.根据权利要求6所述的一种无铅封接玻璃的应用，其特征在于：用于Al₂O₃陶瓷基板(60～70×10^-7/℃)的封接。