CN101376562B

CN101376562B - 等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料

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Publication number: CN101376562B
Application number: CN2008102007480A
Authority: CN
Inventors: 陈培; 李胜春
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-09-28
Filing date: 2008-09-28
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2028-09-28
Also published as: CN101376562A

Abstract

本发明公开了一种等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料，原料按重量百分比组成为，Bi₂O₃为30％～50％，B₂O₃为5％～40％，BaO为5％～30％，Al₂O₃为0.1％～10％，ZnO为0.1％～10％，MgO为0.1％～10％，La₂O₃为0.1％～5％。本发明的优点：属于环保型材料，各项性能优良，特别是具有性价比高的优点；具有适宜且易于调整的热膨胀系数，合适的烧结温度，还具有优良的化学稳定性和高的耐电压强度，特别在无铅化和性价比方面具有很强的竞争力，具有广泛的市场发展前景。

Description

等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料

【技术领域】

本发明涉及玻璃料领域，具体地说，是一种等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料。

【背景技术】

自20世纪60年代等离子体显示屏(PDP)问世以来，由于其广泛的应用前景，引起世界各国政府和企业集团的高度重视，成为21世纪新的经济增长点，牵引和带动了一大批研究单位和企业集团从事设备、技术、工艺和材料的研究开发。国际市场上出现了多种PDP用含铅系低熔点玻璃粉，随着环保意识的提高，其发展方向是无铅环保型、低成本化、高耐电压强度、膨胀系数完全匹配化，进一步体现PDP显示屏高图像质量、超大屏幕及低成本的优势。目前，主要跨国公司如康宁、旭硝子、电气硝子、Optonix、Daejoo等皆将PDP用无铅玻璃粉视为今后PDP显示屏用玻璃粉的主导方向。由于PDP用无铅玻璃粉在PDP显示屏上的重要作用，所以在电气硝子、Daejoo等电子材料公司依然投入大量资金开发PDP用无铅玻璃粉的新一代产品，并且有向其他显示屏应用扩展的明显趋势。世界显示屏发展动向表明，PDP用无铅玻璃粉的发展对PDP显示屏的使用寿命和图像质量的提升具有举足轻重的作用。

PDP主要由前基板、透明电极、汇流电极、介质层、高γ涂层、障壁、荧光粉及后基板等组成。为了使前基板上的透明电极避免因放电而引起的溅射损伤，在电极上必须覆盖一层电介质。PDP用介质浆料主要分为透明介质浆料、白色介质浆料及障壁浆料等三大类。透明介质浆料主要用于制作前基板覆盖在透明电极上的透明介质层，这种介质层的主要目的是保护透明电极和汇流电极、积蓄电荷和限制放电电流。为了维持正常的放电状态，要求透明介质层薄且拥有较高的耐电压强度，因此，除了要求介质层在可见光区高的透过率外，对电性能也有严格要求。同时，为了避免基板在高温过程中的翘曲或变形，要求其与基板玻璃的热膨胀系数相匹配，而且，介质层在高温烧结过程中不能与所接触的材料发生反应。

铅玻璃是目前应用最广泛的一类封接玻璃，PDP用含铅系玻璃粉报道过的主要玻璃系统有：PbO-B₂O₃-SiO₂，PbO-ZnO-B₂O₃以及PbO-B₂O₃-SiO₂-ZnO系统。玻璃的软化点小于400℃，线膨胀系数介于80～90×10^-7/℃之间，长时间烘烤不易结晶，其性能满足PDP的要求，但这种材料对人类健康和生存环境有着严重的影响。因此，根据欧盟各国电器及电子设备废弃物处理法，在2008年将禁止使用含铅材料，美国国家电子制造业协会已经完成无铅制备电子器件的开发，日本各主要电子产品公司已经给出了应用无铅材料的时间表。总之，无铅化是显示屏行业的大势所趋。

PDP用无铅玻璃粉与含铅系玻璃粉相比具有环境友好、高耐电压强度、适用范围广、优良化学稳定性等优点，且应用广泛，国际上已经开发出磷酸盐、铋酸盐、矾酸盐产品，目前向低成本化、高耐电压强度、膨胀系数完全匹配化方向拓展。随着新型显示技术的发展，高封接气密性和优良的图像显示质量已成为PDP用无铅玻璃粉重要的发展方向。随着新型显示屏需求量的不断扩大，拥有自主知识产权的国产PDP用无铅玻璃粉及其工程化技术开发将越来越重要。

国内PDP用无铅玻璃粉目前几乎是一项空白，掌握此技术的少数发达国家又无一不对此领域诸如专用配方设计、基板玻璃匹配、制备工艺等一系列相关核心技术实施严密的技术封锁，甚至如高纯度原料、检测设备、粉碎设备等PDP用无铅玻璃粉专用制备和检测设备亦实施系统、严密的封锁与垄断，因此国内多家企业在该领域的技术攻关虽有大量国家资金支持，但由于始终不能摆脱对国外跨国公司技术上的依赖，故一直未能实现突破，国内所需PDP用无铅玻璃粉不得不大量依赖进口。

旭硝子特公平7-25568提出能用于PDP和VFD(荧光显示器)电介体层的PbO-SiO₂系玻璃料，由PbO、SiO₂、Al₂O₃、SnO₂、TiO₂、CaO、BaO、CeO₂、La₂O₃、B₂O₃、ZnO、SrO、MgO组成，玻璃熔化温度为1300-1400℃，时间为2-4小时，浇注水中击碎，与填料何颜料一起球磨粉碎；其介质层与钠钙玻璃基板膨胀系数相匹配，翘曲量小，具有良好的绝缘性和高的介电常数，但其含有铅，不能满足无铅化的要求，同时由于填料的加入，对封接的气密性不利、容易漏气、寿命短。

旭硝子特开平8-119665提出一类玻璃料，用于PDP背面基板的电介质厚膜，其特点是在背面基板上的导体厚膜电极上成膜后不发生翘曲和破裂，而且耐电压性能优良，无结晶，透明，能看到厚膜下的电路，膨胀系数在63～75×10^-7/℃范围，玻璃料的组成范围如下：SiO₂(12～17％)、PbO(60～70％)、B₂O₃(8～15％)、ZnO(5～12％)、Al₂O₃(0.1～5％)，使用时具有良好的流动性，形成良好的厚膜，主要的不足是含有铅，不能满足无铅化的要求。

美国专利USP6787239是一种主要用于PDP显示屏的电介质玻璃料，其组成为Bi₂O₃(25～50％)、B₂O₃(5～35％)、ZnO(10～20％)、BaO(5～20％)、SiO₂(0～15％)、Al₂O₃(0～10％)，此外还加入少量的CuO，其产品的不足是烧结温度偏高，同时膨胀系数略大。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有PDP显示屏电介体层玻璃料的不足，提供一种等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料，以满足市场对无铅化PDP用无铅玻璃粉的需求。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料，原料按重量百分比组成为，

Bi₂O₃ 30％～50％

B₂O₃ 5％～40％

BaO 5％～30％

Al₂O₃ 0.1％～10％

ZnO 0.1％～10％

MgO 0.1％～10％

La₂O₃ 0.1％～5％

所述的Bi₂O₃优选为35％～48％，最佳为42％；

所述的B₂O₃优选为25％～35％，最佳为25％；

所述的BaO优选为15％～25％，最佳为16％；

所述的Al₂O₃优选为3.5％～7.5％，最佳为5％；

所述的ZnO优选为3.5％～8.5％，最佳为6％；

所述的MgO优选为2.5％～6.5％，最佳为3.5％；

所述的La₂O₃优选为1.5％～4.5％，最佳为2.5％。

所述的原料均为化学纯级原料，当Bi₂O₃的重量百分比小于30％时，所制备的玻璃料烧结温度较高，不能用于等离子体显示屏电介体层，当Bi₂O₃的重量百分比大于50％时，具有适宜于使用条件下的烧结温度，但是Bi₂O₃含量的增多，增加了原料的成本，同时，随Bi₂O₃含量的增多，玻璃料的膨胀系数大于90×10^-7/℃，不能满足等离子体显示屏电介体层玻璃料的使用要求，导致两者膨胀系数的不匹配；

B₂O₃是玻璃的形成氧化物，它以硼氧三角体[BO₃]和硼氧四面体[BO₄]为结构组元，能降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性，增加玻璃的折射率，改善玻璃的光泽，提高玻璃的机械性能；B₂O₃还起到助熔剂的作用，加速玻璃的澄清和降低玻璃的结晶能力；但是B₂O₃常随水蒸气挥发，硼硅酸盐玻璃液面上因B₂O₃的挥发减少，会产生富含SiO₂的析晶料皮，因此，熔制时间不能过长，试验发现，B₂O₃含量较高时，会在玻璃液表面生成料皮，含有具有较高熔化温度的Al₂O₃，也易生成少量的料皮，因而加入少量的MgO，能阻止料皮的生成，同时还能提高玻璃的均匀性和耐电压强度；在确保玻璃态良好的情况下，熔制时间越短越好；

Al₂O₃的加入能降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率，可用来调节玻璃的膨胀系数和封接温度；MgO在玻璃中能降低结晶倾向和结晶速度，增加玻璃的高温粘度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度；

ZnO是中间体氧化物，在一般情况下，以锌氧八面体[ZnO₈]作为网络外体氧化物存在，当玻璃中的游离氧足够时，可形成锌氧四面体[ZnO₄]而进入玻璃的结构网络，使玻璃的结构更趋稳定；ZnO能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性，折射率；

BaO和La₂O₃在提高玻璃料的耐电压强度方面特别的有效，特别是La₂O₃能极大地提高玻璃料的介电常数，但由于成本的原因，在满足使用性能要求的前提下，使用量应尽可能的少，BaO还能降低玻璃料的烧结温度。

一种等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料的制备方法为：

①按照上述的重量百分比称取各原料后进行充分混合，制成混合料；

②将石英坩埚放入温度为1300℃的电炉中，预热10分钟，其中石英坩埚内套铂金坩埚；

③将混合料加入铂金坩埚中，在1300℃的熔制温度下熔制，保温1.5个小时；

④将熔制好的玻璃液压片或倒入冷却水中击碎；

⑤球磨、过筛、包装。

本发明的无铅玻璃料适用于离子体显示屏的电介体层玻璃浆料，但本发明的玻璃的用途并不局限于此，这种用于离子体显示屏电介体层无铅玻璃料在使用的情况下通常是粉末状；其平均粒径通常不能超过4.0μm，最好控制在2.0μm以内，最大颗粒的直径不能超过10μm，这是因为粒径越大，玻璃粉内颗粒间的空隙越大，这将造成大量气泡的产生，从而降低介质层的透光率。因此，在工艺条件允许的情况下，玻璃粉体的粒径越小越好。

本发明等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料的积极效果是：

(1)本发明属于环保型材料，各项性能优良，特别是具有性价比高的优点；

(2)本发明具有适宜且易于调整的热膨胀系数，合适的烧结温度，还具有优良的化学稳定性和高的耐电压强度，特别在无铅化和性价比方面具有很强的竞争力，具有广泛的市场发展前景。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料的具体实施方式。

应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1：

(1)原料组成按重量百分比为：

Bi₂O₃ 40％

B₂O₃ 30％

BaO 15％

Al₂O₃ 3％

ZnO 5％

MgO 5％

La₂O₃ 2％

(2)制备方法：

①依重量百分比称取各原料后进行充分混合，制成混合料；

④将熔制好的玻璃液压片或倒入冷却水中击碎；

⑤球磨、过筛、包装。

(3)产品性能：

膨胀系数为80.1×10^-7/℃，翘曲量为>0.1mm，绝缘电阻为>10¹³Ω，击穿电压为>2000V，介电常数为11～13，玻璃软化点为560℃，平均粒径为3.6μm。

实施例2

(1)原料组成按重量百分比为：

Bi₂O₃ 42％

B₂O₃ 25％

BaO 16％

Al₂O₃ 5％

ZnO 6％

MgO 3.5％

La₂O₃ 2.5％

(2)制备方法：

制备方法同实施例1。

(3)产品性能：

膨胀系数为84.2×10^-7/℃，翘曲量为>0.1mm，绝缘电阻为>10¹³Ω，击穿电压为>2000V，介电常数为11～13，玻璃软化点为550℃，平均粒径为3.5μm。

实施例3

(1)原料组成按重量百分比为：

Bi₂O₃为50％，B₂O₃为20％，BaO为15％，Al₂O₃为3％，ZnO为5％，MgO为5％，La₂O₃为2％。

Bi₂O₃ 50％

B₂O₃ 20％

BaO 15％

Al₂O₃ 3％

ZnO 5％

MgO 5％

La₂O₃ 2％

(2)制备方法：

制备方法同实施例1。

(3)产品性能：

膨胀系数为87×10^-7/℃，翘曲量为>0.1mm，绝缘电阻为>10¹³Ω，击穿电压为>2000V，介电常数为11～13，玻璃软化点为540℃，平均粒径为3.4μm。

Claims

1.一种等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料，其特征在于，原料按重量百分比组成为，Bi₂O₃为30％～50％，B₂O₃为5％～40％，BaO为5％～30％，Al₂O₃为0.1％～10％，ZnO为0.1％～10％，MgO为0.1％～10％，La₂O₃为0.1％～5％。

2.根据权利要求1所述的等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料，其特征在于，所述的Bi₂O₃为35％～48％；所述的B₂O₃为25％～35％。

3.根据权利要求2所述的等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料，其特征在于，所述的Bi₂O₃为42％；所述的B₂O₃为25％。

4.根据权利要求1所述的等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料，其特征在于，所述的BaO为15％～25％；所述的Al₂O₃为3.5％～7.5％。

5.根据权利要求4所述的等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料，其特征在于，所述的BaO为16％；所述的Al₂O₃为5％。

6.根据权利要求1所述的等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料，其特征在于，所述的ZnO为3.5％～8.5％；所述的MgO为2.5％～6.5％。

7.根据权利要求6所述的等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料，其特征在于，所述的ZnO为6％；所述的MgO为3.5％。

8.根据权利要求1所述的等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料，其特征在于，所述的La₂O₃为1.5％～3.5％。

9.根据权利要求8所述的等离子体显示屏用电介体层无铅玻璃料，其特征在于，所述的La₂O₃为2.5％。