CN1331790C - 一种玻璃材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用作氧化锌多层片式压敏电阻器用保护层的无铅的低温玻璃材料及其制备方法。本发明的玻璃材料具体组成如下：SiO2含量30～50%，B2O3含量20～35%，Al2O3含量5～17重量%，RO含量为0～15重量%，R2O含量为5～15%，稀土氧化物的含量为0.5～1.5%，其中，RO中的R为正二价的金属离子，R2O中的R为正一价的金属离子。本发明的玻璃材料的透明度高，化学稳定性好，操作温度不高于700℃，很好地符合多层ZnO压敏电阻器的保护层要求，并解决了传统的铅玻璃对人体有害、对环境污染严重等缺陷。

Description

一种玻璃材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种玻璃材料，具体是一种用作氧化锌多层片式压敏电阻器用保护层的无铅的低温玻璃材料。本发明还涉及了该玻璃材料的制备方法。
背景技术
用于片式多层压敏电阻器的保护层的玻璃，尚无可查专利。这种玻璃要求具有以下功能：在尽可能低的温度下熔化；形成的玻璃膜应有较低的玻璃扩散，以防止扩散离子进入所封的压敏电阻器中；膨胀系数与压敏电阻器匹配，20～300℃温度范围内应为40×10-7/℃～70×10-7/℃。
在现有的技术中，电子产品保护层玻璃多为含铅玻璃，由于铅熔点低，是传统的低熔点玻璃的主要成分，铅成本低性能好，长期以来很难被替代。近年来，要求环保的呼声日高，重金属铅对环境造成的污染严重，对人体的危害大，将逐渐被禁止使用。用来替代铅玻璃的玻璃系统有多种，如硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硅酸盐玻璃等，它们各有优缺点；每种玻璃有各自的适用范围，如中国专利93109196.9公布的磷酸盐玻璃熔点很低，但玻璃膨胀系数很高，若用于阴极射线管的封接，需加一定量的研磨剂，降低膨胀系数。封接或封装用低熔点含铅玻璃的替代系统以含铋玻璃为多，如中国专利01112215.3含铋的无铅硅酸盐玻璃及其应用、94108023.4无铅厚膜糊状组合物、98105654.7无铅无镉的密封剂组合物、03122094.0无铅低熔点玻璃等，都含至少有10％以上甚至到90％的铋。含铋的成本比含铅高很多，元素周期表上铋是与铅相邻的元素，为重金属元素，比重高，如果玻璃中使用大量的铋，玻璃成本必然上升。另外含高铋的玻璃膨胀系数较大，如中国专利03122094.0所述含铋无铅玻璃的膨胀系数30～300℃为65×10-7/℃～100×10-7/℃，不适宜用作某些低膨胀系数陶瓷类电子元件的外包封。
硼硅酸盐玻璃具有较低的膨胀系数和较高的化学稳定性，B2O3如含量低于12％则软化点较高不适宜用作封装电子陶瓷，一般用于器皿玻璃。中国专利01116136.1公开的用于封装半导体的玻璃及玻璃管，所公开的硼硅酸盐玻璃，30～380℃膨胀系数为85×10-7/℃～105×10-7/℃，最优组成碱金属含量为14～20％，碱金属含量过多，不利于玻璃化学稳定性和电绝缘性的提高，膨胀系数过大也不适用于膨胀系数小于70×10-7/℃的片式多层ZnO压敏电阻器的保护层，膨胀系数差异过大，玻璃与ZnO陶瓷膨胀系数不匹配，产生热应力，不利于包封层的稳定性。中国专利94191156.x公开的高硼硅酸盐玻璃，用于制造玻璃制品，氧化硼的含量至多为30重量％，认为含有大于30重量％的B2O3将影响玻璃的化学稳定性，同时为保证玻璃熔点不致过高必须加较高量的碱金属氧化物，另外Al2O3的含量也不能高于6％以免出现乳浊。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种无铅的低熔点玻璃材料。
本发明的另一个目的是提供该玻璃材料的制备方法。
本发明还有一个目的是将该玻璃材料用作多层片式ZnO压敏电阻器的保护层。本发明的一种玻璃材料，主要由以下重量百分比的物质组成：SiO2含量30～50％，最优范围为30～40％；B2O3含量20～35％，最优范围为30～35％；Al2O3含量5～17重量％，最优范围为13～17％；RO含量为0～15重量％，最优范围为0～10％；R2O含量为5～15％，最优范围为9～12％；稀土氧化物的含量为0.5～1.5％；稀土氧化物包括锆、铌、钇以及镧系元素的氧化物。其中，RO中的R为正二价的金属离子，R2O中的R为正一价的金属离子。RO优选MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO中的一种或一种以上；R2O优选Li2O、Na2O、K2O中的一种或一种以上。
制备上述玻璃材料的方法，包括以下步骤：
(1)按比例准确称取化学纯或分析纯化学原料，充分混合，可用搅拌器搅拌或球磨机干混一段时间；
(2)装入铂坩埚中，放入高温炉中，在1000～1200℃的温度下正常熔化1～3小时，倒入模具中；
(3)将倒模的玻璃立即放入马福炉中，在适当的退火温度下退火，在本方案中为300～500℃，时间10～15小时。
上述方法所制备的玻璃材料皆可用作片式多层ZnO压敏电阻器的保护层。
同已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明是高硼硅酸盐玻璃，可含有大于30重量％的B2O3和大于14重量％的Al2O3，并含有少量稀土，玻璃的透明度高，化学稳定性好，操作温度不高于700℃，很好地符合多层ZnO压敏电阻器的保护层要求，并解决了传统的铅玻璃对人体有害、对环境污染严重等缺陷。
具体实施方式
以下以列表的方式来列举实施例：
实施例1～5：
 表一
为了评价玻璃的性能，上表中所示的各个样品是通过下列方法制得的：
实施例一，按表中的比例准确称取分析纯化学纯化学原料：SiO2、H3BO3、Al2O3、Li2CO3、K2CO3、和稀土氧化物ZrO2，充分混合，可用搅拌器搅拌4小时，装入铂坩埚，放入高温炉中，在1150℃的温度下正常熔化2小时，熔体倒入200℃模具中，在460℃退火温度下退火12小时。制成的玻璃经加工后用于玻璃各性能指标的测试。
实施例二，按表中的比例准确称取分析纯化学纯化学原料：SiO2、H3BO3、Al2O3、Li2CO3、K2CO3、CaCO3、(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O、ZnO和La2O3，充分混合，可用搅拌器搅拌4小时，装入铂坩埚，放入高温炉中，在1150℃的温度下正常熔化3小时，熔体倒入200℃模具中，在460℃退火温度下退火15小时。制成的玻璃经加工后用于玻璃各性能指标的测试。
实施例三，按表中的比例准确称取分析纯化学纯化学原料：SiO2、H3BO3、Al2O3、Li2CO3、K2CO3、CaCO3、(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O、SrCO3、BaCO3、ZnO和CeO2，充分混合，可用搅拌器搅拌4小时，装入铂坩埚，放入高温炉中，在1100℃的温度下正常熔化1小时，熔体倒入200℃模具中，在450℃退火温度下退火10小时。制成的玻璃经加工后用于玻璃各性能指标的测试。
实施例四，按表中的比例准确称取分析纯化学纯化学原料：SiO2、H3BO3、Al2O3、Li2CO3、K2CO3、SrCO3、BaCO3、ZnO和Nb2O5，充分混合，可用搅拌器搅拌4小时，装入铂坩埚，放入高温炉中，在1100℃的温度下正常熔化2小时，熔体倒入200℃模具中，在450℃退火温度下退火14小时。制成的玻璃经加工后用于玻璃各性能指标的测试。
实施例五，按表中的比例准确称取分析纯化学纯化学原料：SiO2、H3BO3、Al2O3、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O、SrCO3、BaCO3、ZnO和La2O3，充分混合，可用搅拌器搅拌4小时，装入铂坩埚，放入高温炉中，在1100℃的温度下正常熔化2小时，熔体倒入200℃模具中，在450℃退火温度下退火15小时。制成的玻璃经加工后用于玻璃各性能指标的测试。
对上表中的玻璃性能进行评价，测定每种样品的热膨胀系数、软化点、体积电阻率(常温)、抗水化学稳定性，结果如上表。热膨胀系数、软化点用NETZSCH DIL4025EP膨胀仪测量，体积电阻用ZENTECH 705I/R测量，抗水化学稳定性采用中华人民共和国国家标准GB9522.11-88方法测定。
如上表，本发明用于ZnO多层片式压敏电阻保护层的玻璃完全不含PbO，膨胀系数20～300℃温度范围内为40×10-7/℃～70×10-7/℃，与电阻器匹配，保护层涂敷温度不高于650℃，有较高的绝缘性，因此它适用于作为ZnO多层片式压敏电阻的保护层。

Claims (4)

1、一种玻璃材料，其特征在于以重量百分比计，组成如下：
SiO2        30～50
B2O3        20～35
Al2O3       5～17
RO          0～15
R2O         5～15
稀土氧化物  0.5～1.5；
其中，RO中的R为正二价的金属离子，R2O中的R为正一价的金属离子。
2、根据权利要求1所述的玻璃材料，其特征在于以重量百分比计，组成如下：
SiO2        30～40
B2O3        30～35
Al2O3       13～17
RO          0～10
R2O         9～12
稀土氧化物  0.5～1.5；
其中，RO为MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO中的一种或一种以上；R2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或一种以上。
3、制备权利要求1或2所述的玻璃材料的方法，包括以下步骤：
(1)按比例准确称取化学纯或分析纯化学原料，充分混合；
(2)装入铂坩埚中，放入高温炉中，在1000～1200℃的温度下正常熔化1～3小时，倒入模具中；
(3)将倒模的玻璃立即放入马福炉中，在300～500℃下退火10～15小时。
4、权利要求1或2所述玻璃材料在片式多层ZnO压敏电阻器的保护层上的应用。
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