JP4154732B2 - 封着用ビスマス系ガラス混合物 - Google Patents

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Description

本発明は電子部品の接着、封着、被覆等に好適なビスマス系ガラス混合物に関するものである
従来から電子部品の接着や封着材料として、或いは電子部品に形成された電極や抵抗体の保護や絶縁のための被覆材料としてガラスが用いられている。
これらのガラスは、その用途に応じて化学耐久性、機械的強度、流動性、電気絶縁性等種々の特性が要求されるが、何れの用途にも共通する特性として、低温で焼成可能であることが挙げられる。それゆえ何れの用途においても、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有した低融点ガラスが広く用いられている。
特開平６−４８７６７号公報 特開平８−５９２９４号公報
しかしながら最近、ＰｂＯ含有ガラスに対して環境上の問題が指摘されており、ＰｂＯを含まないガラスに置換することが望まれている。またＰｂＯを多量に含有するガラスを用いて電気絶縁膜を形成すると、Ｐｂ2+イオンが拡散して電気絶縁性が低下し易いという不都合もある。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、低温焼成が可能であるとともに、ＰｂＯを含有しないために環境問題が生じたり、電気絶縁性が低下する恐れがないガラス混合物を提供することを目的とする。
本発明の封着用ビスマス系ガラス混合物は、重量百分率でＢｉ2Ｏ3 ２０〜８０％、Ｂ2Ｏ3 ５〜３５％、ＢａＯ ０〜３５％、ＳｒＯ ０〜３０％、ＢａＯ＋ＳｒＯ ５〜４０％、ＺｎＯ ０〜９％、ＣａＯ ０〜１０％、Ｆｅ2 Ｏ3 ０〜５％、ＣｕＯ ０〜１０％、ＺｎＯ＋ＣａＯ＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＣｕＯ ０．１〜２０％、ＳｉＯ2 ０〜８％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜５％、Ｃｓ2Ｏ ０〜５％、Ｆ2 ０〜５％の組成を有し、本質的にＰｂＯを含有せず、ガラス転移点が５０４℃以下のガラスと耐火性フィラーとからなることを特徴とする。
以上のように本発明の封着用ビスマス系ガラス混合物は、ＰｂＯを含有しないガラスを使用するため、環境問題を引き起こす心配がない。また低温で焼成できるため、従来のＰｂＯを含有する低融点ガラスの代替材料として、電子部品の封着用途に使用することが可能である。
本発明の封着用ビスマス系ガラス混合物において、ガラス組成を上記のように限定した理由は次のとおりである。
Ｂｉ2Ｏ3はガラスの軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は２０〜８０％、好ましくは４０〜７５％である。Ｂｉ2Ｏ3の含有量が２０％より少ないと軟化点が高くなり過ぎて低温焼成できなくなり、８０％より多いと熱膨張係数が大きくなり過ぎて好ましくない。
Ｂ2Ｏ3はガラス形成成分として必須であり、その含有量は５〜３５％、好ましくは７〜２５％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が５％より少ないとガラスが不安定になって失透し易くなる。また失透を生じない場合でも、焼成時に結晶の析出速度が極めて大きく、接着、封着、被覆等の作業に必要な流動性が得られない。一方、Ｂ2Ｏ3が３５％より多くなるとガラスの粘性が高くなり過ぎて低温焼成が困難になる。
ＢａＯとＳｒＯはガラスの安定化に大きな効果があり、これらを合量で５〜４０％、好ましくは７〜３０％含有する。これらの成分の合量が５％より少ないとその効果がなく、一方、４０％より多くなると逆に安定なガラスが得られなくなる。またＢａＯの含有量は０〜３５％、好ましくは０〜２５％、ＳｒＯの含有量は０〜３０％、好ましくは０〜２０％である。ＢａＯ及びＳｒＯがそれぞれその範囲を超えると安定なガラスが得られなくなる。
ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｆｅ2Ｏ3及びＣｕＯは何れもガラスを安定化させるための成分であり、その含有量は合量で０．１〜２０％、好ましくは１〜１５％である。これらの成分が合量で０．１％より少ないとその効果がなく、２０％より多いと逆にガラスが不安定になる。またＺｎＯの含有量は０〜９％、好ましくは０．１〜９％、ＣａＯの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％、Ｆｅ2Ｏ3の含有量は０〜５％、好ましくは０〜４％、ＣｕＯの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％である。各成分の含有量が上記範囲を超えると逆に安定なガラスが得られなくなる。
ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3は何れもガラスをより安定化させるために含有させる成分であり、ＳｉＯ2の含有量は０〜８％、好ましくは０〜５％、Ａｌ2Ｏ3の含有量は０〜５％、好ましくは０〜４％である。これらの成分が上記範囲を超えるとガラスの粘性が高くなり過ぎたり、失透し易くなって好ましくない。
Ｃｓ2ＯとＦ2はガラスをより低粘性化する成分であり、Ｃｓ2Ｏの含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、Ｆ2の含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。これらの成分が上記範囲を超えるとガラスの化学耐久性が低下する。
なお上記成分以外にも、ガラスの粘性や熱膨張係数の調整のために、ＭｇＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ａｇ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等を５％以下添加することが可能である。
以上の組成を有するガラスは、ガラス転移点が５０４℃以下、特に５００℃以下であり、良好な流動性を示す非結晶性又は結晶性のガラスである。また３０〜３００℃における熱膨張係数が約８０×１０-7／℃以上である。
さらに本発明の封着用ビスマス系ガラス混合物は、対象物との熱膨張係数差を是正するために、或いは機械的強度の不足を補うために、耐火性フィラーを混合して使用する。
耐火性フィラーを混合する場合、その混合割合はガラス４５〜９５体積％と耐火性フィラー５５〜５体積％であることが好ましい。両者の割合をこのように限定した理由は、耐火性フィラーが５体積％より少ないとその効果がなく、５５体積％より多くなると流動性が悪くなるためである。
耐火性フィラーとしては、チタン酸鉛系セラミック、ウイレマイト系セラミック、β−ユークリプタイト、コーディエライト、ジルコン系セラミック、酸化錫系セラミック、ムライト、石英ガラス、アルミナ等の粉末を単独、或は組み合わせて使用することが好ましい。
なお本発明の封着用ビスマス系ガラス混合物の具体的な用途としては、（１）蛍光表示管−パッケージの封着（２）プラズマディスプレイ−パネルの気密封着（３）磁気ヘッド−コア同士又はコアとスライダーの封着、等が挙げられる。また上記以外にも（４）蛍光表示管−パッケージの絶縁層の形成、（５）プラズマディスプレイ−パネルの絶縁層や誘電体層の形成、バリアリブの形成等に使用することも可能である。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
表１及び表２は、本発明において使用可能なビスマス系ガラスの実施例（試料Ｎｏ．１〜１２）を示すものである。
表の各試料は次のようにして調製した。
まず表に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１１００℃で２時間溶融した後、溶融ガラスをステンレス製の金型に流しだし成形した。得られた各試料について、ガラス転移点、３０〜３００℃における熱膨張係数、焼成温度、及び結晶性か非結晶性かを評価した。結果を表に示す。
評価の結果、Ｎｏ．１〜１２の各試料は、ガラス転移点が３７０〜５０４℃、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数が８０〜１１８×１０-7／℃であり、焼成温度が６５０℃以下であった。また試料Ｎｏ．１〜４、Ｎｏ．６〜９、及びＮｏ．１２は非結晶性、Ｎｏ．５、Ｎｏ．１０及びＮｏ．１１は結晶性であった。
以上の実験結果から、上記ビスマス系ガラスを使用する本願発明の複合物は、低温で焼成可能であることが理解できる。
なお転移点は示差熱分析装置（ＤＴＡ）により求めた。熱膨張係数は、成形したガラス体を直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工し、押し棒式熱膨張係数測定装置を用いて測定した。焼成温度は、次のようにして求めた。まずガラス体を粉砕してガラス粉末を得、ガラスの真比重に相当する重量のガラス粉末を金型を用いて外径２０ｍｍ、高さ約５ｍｍのボタン状に加圧成形した。次いでこのボタンを板ガラスの上に載せて電気炉に入れ、１０℃／分の速度で昇温し、種々の温度で１０分間保持した。このようにして得られたボタンの外径が２１〜２２ｍｍの範囲にある温度を焼成温度とした。また結晶性か非結晶性かの判定は、焼成温度で１０分間加熱された後の試料の外観を顕微鏡で観察し、結晶の析出状態から評価した。

Claims (2)

  1. 重量百分率でＢｉ2Ｏ3 ２０〜８０％、Ｂ2Ｏ3 ５〜３５％、ＢａＯ ０〜３５％、ＳｒＯ ０〜３０％、ＢａＯ＋ＳｒＯ ５〜４０％、ＺｎＯ ０〜９％、ＣａＯ ０〜１０％、Ｆｅ2Ｏ3 ０〜５％、ＣｕＯ ０〜１０％、ＺｎＯ＋ＣａＯ＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＣｕＯ ０．１〜２０％、ＳｉＯ2 ０〜８％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜５％、Ｃｓ2Ｏ ０〜５％、Ｆ2 ０〜５％の組成を有し、本質的にＰｂＯを含有せず、ガラス転移点が５０４℃以下のガラスと耐火性フィラーとからなることを特徴とする封着用ビスマス系ガラス混合物。
  2. ガラスと耐火性フィラーの混合割合が、ガラス ４５〜９５体積％、耐火性フィラー５５〜５体積％であることを特徴とする請求項１の封着用ビスマス系ガラス混合物。
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