CN113461334B - 用于封接钠镍电池的陶瓷隔膜和金属-陶瓷热压封接陶瓷端盖的玻璃焊料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于封接钠镍电池的陶瓷隔膜和金属‑陶瓷热压封接陶瓷端盖的玻璃焊料及其制备方法和焊料涂覆应用的工艺。所述焊料为玻璃膏，组成为：精细玻璃粉50～70份，Al2O3粉20～40份，白炭黑0.1～0.5份，膨润土0.1～0.5份，去离子水，得到固含量75％以上，粘度400～700cP的玻璃膏；精细玻璃粉的组成为：SiO240～60份，Al2O35～15份，H3BO320～60份，Na2CO32～10份，BaCO33～12份、SrCO33～12份，CaCO33～8份。本发明还提供玻璃焊料的制备方法和焊料涂覆TCB封接的工艺，烧结后的玻璃封接产品用于钠镍电池组装，其寿命可达10‑15年。本发明工艺简单、经济性高、精度高，可靠性好，可用于批量化生产，制备的材料钠镍电池等新能源行业，具有广阔的应用场景和市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于封接钠镍电池的陶瓷隔膜和金属-陶瓷热压封接陶瓷端盖的玻璃焊料及其制备方法和玻璃焊料涂覆应用的工艺。
背景技术
钠镍电池作为一种新型的储能电池，因其具有能量密度高、超强环境适应性、超高安全系数、原料来源广泛、环境友好等诸多优点而成为行业关注热点，作为储能电池首选。
钠镍电池在充放电过程中，内部会产生熔盐蒸汽和钠蒸汽，电池的固体电解质Na-β″-Al2O3陶瓷管和TCB(thermal compressed bonding缩写，即α-Al2O3陶瓷端盖表面用纯钼金属化后，再和镍环在1000℃高温和1000kg高载荷压力的条件下热压扩散封接制得)以及二者的封接材料在这样的高温、高腐蚀性环境成为最薄弱一环，因此电池的寿命绝大部分取决于两种陶瓷材料的封接质量。钠镍电池是一种高温电池，其使用温度在300～350℃，在这样的高温环境下，首先要求两种陶瓷及封接材料在300～350℃以及玻璃封接(1000～1050℃)时热膨胀系数高度匹配(此温度下，α-Al2O3热膨胀系数6.7×10-6/K，Na-β″-Al2O3热膨胀系数7.5×10-6/K)；其次，封接保证气密性1×10-9mbar/Pa·s；第三，TCB的热压封接温度要在1100℃左右，因此作为梯度封接的后道工序，玻璃封接材料的玻璃化温度需限制在1050℃以内；第四，钠镍电池充放电过程中会产生钠蒸汽，会对玻璃产生腐蚀，因此玻璃焊料要对金属钠有较好的抗腐蚀性；第五，钠镍电池充放电过程中，有金属卤化物挥发，这对玻璃封接材料的抗金属卤盐腐蚀性有较高要求。
现有技术中，钠硫电池采用的玻璃预制环封接的工艺同样适用于钠镍电池，但其只能够满足前四点要求，但无法满足第五点。玻璃预制环封接工艺是将玻璃原料混合制成玻璃粉，再将玻璃粉喷雾造粒后干压，之后预烧成有一定强度的、满足形状要的玻璃预制环，此工艺操作可实施性高，对后道玻璃化烧结环境要求低，但玻璃封接焊料高温时熔化成玻璃液，由于氧化铝含量高，玻璃液高温粘度较高，对TCB陶瓷界面及Na-β″-Al2O3陶瓷界面润湿效果不理想，会在封接界面产生较多气泡，致使电池的循环寿命仅为5～10年。另外，玻璃熔块形式的玻璃焊料，是由供应商提供的，其原料中含有氧化铝，制造方法是在1300～1500℃条件下和其它玻璃成分形成成分均匀的玻璃液，冷却后粉碎，再经过600-700℃烧结，制成熔块(特定成分的玻璃熔块可从供应商处定制)，此种形式焊料中，氧化铝和其它成分形成均一的玻璃态焊料，氧化铝良好的耐钠蒸气和卤盐蒸汽腐蚀的特性在此工艺中未能充分发挥，导致封接界面的耐腐蚀性能较差，影响电池寿命。
发明内容
本发明提供一种用于封接钠镍电池Na-β″-Al2O3陶瓷隔膜和经过和镍环TCB的α-Al2O3陶瓷端盖的玻璃封接焊料，及其制备方法以及大规模生产涂覆工艺。
本发明采用的技术方案是：
一种用于封接钠镍电池陶瓷隔膜与金属-陶瓷热压封接端盖的玻璃焊料，所述焊料为玻璃膏，所述玻璃膏由如下质量份的原料组成：精细玻璃粉50～70份，Al2O3粉20～40份，白炭黑0.1～0.5份，膨润土0.1～0.5份，去离子水，得到固含量75％以上，粘度400～700cP的玻璃膏；
所述精细玻璃粉由如下质量份的原料制成：SiO240～60份，Al2O35～15份，H3BO320～60份，Na2CO32～10份，BaCO33～12份、SrCO33～12份，CaCO33～8份；
进一步，优选的，所述精细玻璃粉由如下质量份的原料制成：SiO240～60份，Al2O35～15份，H3BO325～55份，Na2CO34～10份，BaCO35～12份、SrCO35～12份，CaCO33～8份；
进一步，优选的，所述玻璃膏由如下质量份的原料组成：精细玻璃粉55～65份，Al2O3粉20～35份，白炭黑0.1～0.5份，膨润土0.1～0.5份，去离子水，得到固含量75％以上，粘度400～700cP的玻璃膏；
所述精细玻璃粉的粒度要求为：中位径D50＝7～14μm，D97≤60μm。
进一步，所述去离子水与玻璃膏中所有固体粉体颗粒质量比为1：3～3.5。
所述陶瓷隔膜为Na-β″-Al2O3陶瓷隔膜，所述金属-陶瓷热压封接端盖为α-Al2O3陶瓷端盖表面用纯钼金属化后，再和镍环在1000℃高温和1000kg高载荷压力的条件下热压扩散封接制得，可简称TCB。
所述原料中，所述的SiO2为β相石英，中位径(D50)在2～4μm，纯度≥99.8％；
所述的Al2O3原料晶相为α-Al2O3，相含量在99％以上，中位径(D50)在2～4μm，颗粒为准球状；
所述的H3BO3的纯度≥99.5％；
所述的Na2CO3、SrCO3、CaCO3、BaCO3的纯度均为分析纯级；
所述的白炭黑中SiO2含量大于99.9％，其中位径(D50)在1～2μm之间；
所述的膨润土中钠含量＞10％，105℃干燥失重10～15％，膨化体积为20～40ml/2g。
进一步，本发明还提供所述玻璃焊料的制备方法，所述方法为：
(1)制备精细玻璃粉：
按照精细玻璃粉的配方称量玻璃粉各种原料，并添加40～65份去离子水，搅拌湿混，混合均匀后烘干，所得粉料再进行干混，干混后的原料加入陶瓷坩埚中，放入熔块炉中升温，使粉料熔化直至形成澄清玻璃液，然后打开坩埚底部的滴漏孔，使玻璃液滴入冷的去离子水中，得到玻璃熔块，取出玻璃熔块，干法研磨成精细玻璃粉；
所述精细玻璃粉的粒度要求为：中位径D50＝7～14μm，D97≤60μm。
进一步，所述湿混的时间一般为6～12h。
所述烘干的条件一般为在110～120℃条件下烘干4～6h。
所述干混的时间一般为20～40min。
所述熔块炉的升温程序一般为2～3℃/min升温至1000℃，保温30～40min，再2℃/min升温至1280～1400℃保温1～3h。
升温后得到的玻璃液不澄清或里面有气泡时，不能进行玻璃熔块制备；
进一步，所述陶瓷坩埚的材料为Al2O3，且Al2O3含量＞99％。
(2)制备玻璃膏：
按照玻璃膏的配方称量白炭黑、膨润土、Al2O3粉、去离子水以及步骤(1)制得的精细玻璃粉，将白炭黑、膨润土、去离子水先进行预混合，混合均匀后再加入Al2O3粉和精细玻璃粉，再次混合均匀后，制得粘度在400～700cP的玻璃膏，即为所述玻璃焊料。
进一步，优选混合所用设备为行星式离心脱泡搅拌机，预混合和第二次混合，料罐内最大线速度≥750m/s，预混合时间为100-120s，第二次混合时间为4-6min。
本发明还提供所述玻璃焊料的应用方法，即将玻璃焊料用于封接钠镍电池陶瓷隔膜与金属-陶瓷热压封接端盖的方法，所述方法为：
将玻璃焊料，即玻璃膏导入点胶机料筒中，按照可编程控制器设定的程序，将玻璃膏涂覆在金属-陶瓷热压封接端盖上与Na-β″-Al2O3管配合的的外圈环状区域；玻璃膏的涂覆量为0.5～0.7g；
将涂好玻璃膏的金属-陶瓷热压封接端盖室温风干后和Na-β″-Al2O3管放到氮气+微氧环境下升温至800℃，然后在800～1000℃的高温下纯氮烧结，完成封接；进一步，整个烧结过程通氮气，其中在低温阶段：室温～800℃，氧气含量逐渐从20％降到50ppm，即氮气+微氧环境下升温，升温速率为2～8℃/min，在高温阶段：800～1000℃，氧气含量＜50ppm，即纯氮环境，高温下烧结的时间是1～2小时。
所述点胶机的体积控制精度≤0.0001mL，待涂覆产品固定后，移动控制精度≤0.01mm，通过正反向出胶速度和传动系统移动速度的配合控制，最终的点胶重量可实现±0.002g的精度。本发明通过高精度螺杆式点胶机与伺服电机系统，实现正反向出胶控制和传动系统移动控制，实现最终精确的重量控制，且接口处无凸起，自然过渡。
本发明的技术效果在于：通过在玻璃封接材料中设计了特定配方的玻璃粉并再添加特定比例的游离的α-Al2O3作为封接材料中的骨架材料，帮助玻璃中的SiO2抵抗钠和钠蒸汽的腐蚀；其次，通过添加H3BO3，首先能降低玻璃封接材料熔点，也使玻璃封接材料和两种陶瓷有更好的热膨胀系数能更匹配，第三，本发明中，游离氧化铝骨架的存在，可以使玻璃封接材料能够更好的抵抗金属卤化物的腐蚀；再通过添加适量的碱土金属氧化物和氧化硼来降低游离Al2O3和玻璃粉的高熔点，使其玻璃化温度低于1050℃；通过添加适量的碱金属氧化物来提高玻璃焊料在陶瓷表面的润湿性；通过将封接材料配制成水基浆料的形式，使材料在烧结前就和α-Al2O3陶瓷实现良好的润湿；通过添加膨润土和白炭黑来改善水基玻璃膏的悬浮性，得到粘度在400～700cP的料浆，通过高精度的点胶机和伺服传动系统，使精确质量的玻璃料浆得以快速、准确地涂覆到指定区域，陶瓷管和TCB之间的配合间隙每增加0.1mm，涂膏重量增加0.02g，因此本发明的玻璃焊料可容忍较大尺寸范围的配合间隙，以适用于大批量生产。
本发明中，氧化铝分两部分加入到焊料中，其中一小部分氧化铝与其它成分混合，在1200-1400℃制成玻璃液，冷却后制成玻璃熔块，磨成粉后再加入剩余的氧化铝、水和极少量的白炭黑，混合后形成氧化铝+玻璃两相均匀的且有一定悬浮性的水系玻璃浆料，涂覆到TCB的α-Al2O3陶瓷指定区域，水系浆料能很好的与陶瓷润湿，这也有利于玻璃封接后，陶瓷-焊料界面的耐腐蚀性，延长电池寿命。焊料风干后，在1000-1050℃烧结，此条件下，玻璃粉在900-1000℃熔化，而后加入的氧化铝成为游离态的氧化铝，作为骨架存在，能够很好的发挥其耐腐蚀的特性，良好的润湿性和游离氧化铝的存在，使电池寿命得到明显提高。
本发明制备的玻璃封接焊料用于钠镍电池组装，寿命可达10-15年，相比现有电池的寿命可以提高5年以上。本发明工艺简单、经济性高、精度高，可靠性好，可用于批量化生产，制备的材料钠镍电池等新能源行业，具有广阔的应用场景和市场前景。
附图说明
图1是制备玻璃膏的工艺流程图。
图2是玻璃膏涂覆工艺的整体图片。
图3-1单个涂膏TCB接口处涂覆区域的示意图，图3-2中的黑框区域计为涂覆区域；图3-3和图3-4分别是涂覆时的俯视图和侧视图。
图4是连续涂膏重量曲线图.
图5是涂好玻璃膏的TCB室温风干后和Na-β″-Al2O3管装配后，烧结前的图片，其中图5-1是整体图，图5-2是局部放大图。
图6是玻璃封接烧结后的产品图。
图7是玻璃封接产品封接区域的磨断面显微图片。
图8是常规封接工艺中，TCB、玻璃预制环、陶瓷管装配照片。
图9是两种封接工艺的电芯进行加速老化测试的有效运行时间数据对比图，A组是实施例1的玻璃焊料和封接工艺制备的电芯，B组是常规玻璃熔块封接工艺制备的电芯。
图10是两种封接工艺的电芯的对应寿命数据对比图，A组是实施例1的玻璃焊料和封接工艺制备的电芯，B组是常规玻璃熔块封接工艺制备的电芯。
具体实施方式
下面以实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例中，各原料的规格如下：
所述的SiO2为β相石英，中位径D50在2～4μm，纯度≥99.8％；
所述的Al2O3原料晶相为α-Al2O3，相含量在99％以上，中位径(D50)在2～4μm，颗粒为准球状；
所述的H3BO3的纯度≥99.5％；
所述的Na2CO3、SrCO3、CaCO3、BaCO3的纯度均为分析纯级；
所述的白炭黑中SiO2含量大于99.9％，其中位径(D50)在1～2μm之间；
所述的膨润土中钠含量＞10％，105℃干燥失重10～15％，膨化体积为20～40ml/2g。
实施例1：
本发明所述的具体操作过程如下：
(1)玻璃粉原料配定：
称取SiO245份，Al2O36份，H3BO330份，Na2CO34份，BaCO35份、SrCO35份，CaCO33份，去离子水40份。
(2)湿混1
将步骤(1)称取的原料放到混料机中混合8h；
(3)烘干1
步骤2混合好的料浆120℃烘干6h；
(4)干混
将步骤3中烘干的粉料放到混料机中干混30min；
(5)熔制
将步骤4混合好的原料倒入坩埚中，坩埚放入熔块炉中，2℃升温至1000℃，保温40min，再升温至1400℃保温3h，玻璃液澄清、且无气泡时，撤掉坩埚底部陶瓷挡片，玻璃液滴入冷去离子水中；
(6)熔块研磨
将熔块干法磨成细玻璃粉；
(7)玻璃膏原料配定
白炭黑0.1份，膨润土0.5份，Al2O3粉25份，步骤6研磨的玻璃粉65份，去离子水与固体粉末质量比为1：3.1；
(8)预混合
将步骤7中称量好的白炭黑、膨润土、去离子水在离心脱泡机中高速、正反转离心预混合，预混合速度1200rpm(753m/s)，时间100s。
(9)湿混2
将步骤7中称量好的Al2O3粉和玻璃粉加入到步骤8预混合的料浆中，再次高速离心、正反转混合，混合速度1200rpm(753m/s)，混合时间6min，混合成的玻璃膏粘度在580cP；
(10)移液和涂覆
将步骤9混合好的玻璃膏导入点胶机料筒中，按照PLC设定的程序，将0.6g玻璃膏涂覆在金属-陶瓷热压封接端盖上与Na-β″-Al2O3管配合的的外圈环状区域；
(11)玻璃封接烧结
将步骤10涂好玻璃膏的TCB(含α-Al2O3陶瓷环)室温风干后和Na-β″-Al2O3陶瓷管放到低温氮气微氧，高温纯氮，整个烧结过程通氮气，其中在低温阶段：室温～800℃，氧气含量从室温至800℃逐渐从20％降到50ppm，即氮气+微氧，升温速率为2～8℃/min，高温阶段：800～1000℃，氮气中氧气含量＜50ppm，即纯氮环境，高温烧结时间为1小时。
实施例2：
本发明所述的具体操作过程如下：
(1)玻璃粉原料配定：
称取SiO250份，Al2O39份，H3BO340份，Na2CO36份，BaCO37份、SrCO37份，CaCO35份，去离子水50份。
(2)湿混1
将步骤(1)称取的原料放到混料机中混合6h；
(3)烘干1
步骤2混合好的料浆110℃烘干6h；
(4)干混
将步骤3中烘干的粉料放到混料机中干混20min；
(5)熔制
将步骤4混合好的原料倒入坩埚中，坩埚放入熔块炉中，2℃升温至1000℃，保温30min，再升温至1350℃保温2h，玻璃液澄清、且无气泡时，撤掉坩埚底部陶瓷挡片，玻璃液滴入冷去离子水中；
(6)熔块研磨
将熔块干法磨成细玻璃粉；
(7)玻璃膏原料配定
白炭黑0.5份，膨润土0.1份，Al2O3粉30份，步骤6研磨的玻璃粉60份，去离子水与固体粉末质量比为1：3.3；
(8)预混合
将步骤7中称量好的白炭黑、膨润土、去离子水在离心脱泡机中高速、正反转离心预混合，预混合速度1200rpm(753m/s)，时间100s。
(9)湿混2
将步骤7中称量好的Al2O3粉和玻璃粉加入到步骤8预混合的料浆中，再次高速离心、正反转混合，混合速度1200rpm(753m/s)，混合时间6min，混合成的玻璃膏粘度在550cP；
(10)移液和涂覆
将步骤9混合好的玻璃膏导入点胶机料筒中，按照PLC设定的程序，将0.55g玻璃膏涂覆在TCB的指定区域；
(11)玻璃封接烧结
将步骤10涂好玻璃膏的TCB(含α-Al2O3陶瓷环)室温风干后和Na-β″-Al2O3陶瓷管放到低温氮气微氧，高温纯氮，整个烧结过程通氮气，其中在低温阶段：室温～800℃，氧气含量从室温至800℃逐渐从20％降到50ppm，即氮气+微氧，升温速率为2～8℃/min，高温阶段：800～1000℃，氮气中氧气含量＜50ppm，即纯氮环境，高温烧结时间为1小时。
实施例3：
本发明所述的具体操作过程如下：
(1)玻璃粉原料配定：
称取SiO255份，Al2O312份，H3BO350份，Na2CO39份，BaCO39份、SrCO311份，CaCO38份，去离子水62份。
(2)湿混1
将步骤(1)称取的原料放到混料机中混合8h；
(3)烘干1
步骤2混合好的料浆120℃烘干5h；
(4)干混
将步骤3中烘干的粉料放到混料机中干混35min；
(5)熔制
将步骤4混合好的原料倒入坩埚中，坩埚放入熔块炉中，2℃升温至1000℃，保温35min，再升温至1380℃保温2.5h，玻璃液澄清、且无气泡时，撤掉坩埚底部陶瓷挡片，玻璃液滴入冷去离子水中；
(6)熔块研磨
将熔块干法磨成细玻璃粉；
(7)玻璃膏原料配定
白炭黑0.3份，膨润土0.3份，Al2O3粉35份，步骤6研磨的玻璃粉60份，去离子水与固体粉末质量比为1：3.5；
(8)预混合
将步骤7中称量好的白炭黑、膨润土、去离子水在离心脱泡机中高速、正反转离心预混合，预混合速度1200rpm(753m/s)，时间100s。
(9)湿混2
将步骤7中称量好的Al2O3粉和玻璃粉加入到步骤8预混合的料浆中，再次高速离心、正反转混合，混合速度1200rpm(753m/s)，混合时间6min，混合成的玻璃膏粘度在430cP；
(10)移液和涂覆
将步骤9混合好的玻璃膏导入点胶机料筒中，按照PLC设定的程序，将0.5g玻璃膏涂覆在TCB的指定区域；
(11)玻璃封接烧结
将步骤10涂好玻璃膏的TCB(含α-Al2O3陶瓷环)室温风干后和Na-β″-Al2O3陶瓷管放到低温氮气微氧，高温纯氮，整个烧结过程通氮气，其中在低温阶段：室温～800℃，氧气含量从室温至800℃逐渐从20％降到50ppm，即氮气+微氧，升温速率为2～8℃/min，高温阶段：800～1000℃，氮气中氧气含量＜50ppm，即纯氮环境，高温烧结时间为1小时。
实施例4：
本发明所述的具体操作过程如下：
(1)玻璃粉原料配定：
称取SiO258份，Al2O312份，H3BO348份，Na2CO35份，BaCO38份、SrCO38份，CaCO38份，去离子水60份。
(2)湿混1
将步骤(1)称取的原料放到混料机中混合8h；
(3)烘干1
步骤2混合好的料浆115℃烘干5h；
(4)干混
将步骤3中烘干的粉料放到混料机中干混40min；
(5)熔制
将步骤4混合好的原料倒入坩埚中，坩埚放入熔块炉中，2℃升温至1000℃，保温40min，再升温至1280℃保温3h，玻璃液澄清、且无气泡时，撤掉坩埚底部陶瓷挡片，玻璃液滴入冷去离子水中；
(6)熔块研磨
将熔块干法磨成细玻璃粉；
(7)玻璃膏原料配定
白炭黑0.3份，膨润土0.3份，Al2O3粉34份，步骤6研磨的玻璃粉58份，去离子水与固体粉末质量比为1：3.4；
(8)预混合
将步骤7中称量好的白炭黑、膨润土、去离子水在离心脱泡机中高速、正反转离心预混合，预混合速度1200rpm(753m/s)，时间100s。
(9)湿混2
将步骤7中称量好的Al2O3粉和玻璃粉加入到步骤8预混合的料浆中，再次高速离心、正反转混合，混合速度1200rpm(753m/s)，混合时间6min，混合成的玻璃膏粘度在450cP；
(10)移液和涂覆
将步骤9混合好的玻璃膏导入点胶机料筒中，按照PLC设定的程序，将0.6g玻璃膏涂覆在TCB的指定区域；
(11)玻璃封接烧结
将步骤10涂好玻璃膏的TCB(含α-Al2O3陶瓷环)室温风干后和Na-β″-Al2O3陶瓷管放到低温氮气微氧，高温纯氮，整个烧结过程通氮气，其中在低温阶段：室温～800℃，氧气含量从室温至800℃逐渐从20％降到50ppm，即氮气+微氧，升温速率为2～8℃/min，高温阶段：800～1000℃，氮气中氧气含量＜50ppm，即纯氮环境，高温烧结时间为1小时。
实施例5：
本发明所述的具体操作过程如下：
(1)玻璃粉原料配定：
称取SiO253份，Al2O310份，H3BO343份，Na2CO37份，BaCO311份、SrCO36份，CaCO36份，去离子水56份。
(2)湿混1
将步骤(1)称取的原料放到混料机中混合7.5h；
(3)烘干1
步骤2混合好的料浆110℃烘干5.5h；
(4)干混
将步骤3中烘干的粉料放到混料机中干混25min；
(5)熔制
将步骤4混合好的原料倒入坩埚中，坩埚放入熔块炉中，2℃升温至1000℃，保温30min，再升温至1400℃保温1h，玻璃液澄清、且无气泡时，撤掉坩埚底部陶瓷挡片，玻璃液滴入冷去离子水中；
(6)熔块研磨
将熔块干法磨成细玻璃粉；
(7)玻璃膏原料配定
白炭黑0.3份，膨润土0.2份，Al2O3粉32份，步骤6研磨的玻璃粉60份，去离子水与固体粉末质量比为1：3.1；
(8)预混合
将步骤7中称量好的白炭黑、膨润土、去离子水在离心脱泡机中高速、正反转离心预混合，预混合速度1200rpm(753m/s)，时间100s。
(9)湿混2
将步骤7中称量好的Al2O3粉和玻璃粉加入到步骤8预混合的料浆中，再次高速离心、正反转混合，混合速度1200rpm(753m/s)，混合时间6min，混合成的玻璃膏粘度在500cP；
(10)移液和涂覆
将步骤9混合好的玻璃膏导入点胶机料筒中，按照PLC设定的程序，将0.58g玻璃膏涂覆在TCB的指定区域；
(11)玻璃封接烧结
将步骤10涂好玻璃膏的TCB(含α-Al2O3陶瓷环)室温风干后和Na-β″-Al2O3陶瓷管放到低温氮气微氧，高温纯氮，整个烧结过程通氮气，其中在低温阶段：室温～800℃，氧气含量从室温至800℃逐渐从20％降到50ppm，即氮气+微氧，升温速率为2～8℃/min，高温阶段：800～1000℃，氮气中氧气含量＜50ppm，即纯氮环境，高温烧结时间为1小时。
实施例6：
本发明所述的具体操作过程如下：
(1)玻璃粉原料配定：
称取SiO257份，Al2O311份，H3BO355份，Na2CO38份，BaCO310份、SrCO34份，CaCO35.2份，去离子水62.4份。
(2)湿混1
将步骤(1)称取的原料放到混料机中混合8h；
(3)烘干1
步骤2混合好的料浆120℃烘干6h；
(4)干混
将步骤3中烘干的粉料放到混料机中干混30min；
(5)熔制
将步骤4混合好的原料倒入坩埚中，坩埚放入熔块炉中，2℃升温至1000℃，保温30min，再升温至1400℃保温3h，玻璃液澄清、且无气泡时，撤掉坩埚底部陶瓷挡片，玻璃液滴入冷去离子水中；
(6)熔块研磨
将熔块干法磨成细玻璃粉；
(7)玻璃膏原料配定
白炭黑0.2份，膨润土0.3份，Al2O3粉27份，步骤6研磨的玻璃粉65份，去离子水与固体粉末质量比为1：3；
(8)预混合
将步骤7中称量好的白炭黑、膨润土、去离子水在离心脱泡机中高速、正反转离心预混合，预混合速度1200rpm(753m/s)，时间120s。
(9)湿混2
将步骤7中称量好的Al2O3粉和玻璃粉加入到步骤8预混合的料浆中，再次高速离心、正反转混合，混合速度1200rpm(753m/s)，混合时间6min，混合成的玻璃膏粘度在660cP；
(10)移液和涂覆
将步骤9混合好的玻璃膏导入点胶机料筒中，按照PLC设定的程序，将0.65g玻璃膏涂覆在TCB的指定区域；
(11)玻璃封接烧结
将步骤10涂好玻璃膏的TCB(含α-Al2O3陶瓷环)室温风干后和Na-β″-Al2O3陶瓷管放到低温氮气微氧，高温纯氮，整个烧结过程通氮气，其中在低温阶段：室温～800℃，氧气含量从室温至800℃逐渐从20％降到50ppm，即氮气+微氧，升温速率为2～8℃/min，高温阶段：800～1000℃，氮气中氧气含量＜50ppm，即纯氮环境，高温烧结时间为1小时。
实施例7：
本发明所述的具体操作过程如下：
(1)玻璃粉原料配定：
称取SiO242份，Al2O314份，H3BO325份，Na2CO39份，BaCO311份、SrCO311份，CaCO38份，去离子水49份。
(2)湿混1
将步骤(1)称取的原料放到混料机中混合7h；
(3)烘干1
步骤2混合好的料浆115℃烘干6h；
(4)干混
将步骤3中烘干的粉料放到混料机中干混28min；
(5)熔制
将步骤4混合好的原料倒入坩埚中，坩埚放入熔块炉中，2℃升温至1000℃，保温40min，再升温至1400℃保温2.8h，玻璃液澄清、且无气泡时，撤掉坩埚底部陶瓷挡片，玻璃液滴入冷去离子水中；
(6)熔块研磨
将熔块干法磨成细玻璃粉；
(7)玻璃膏原料配定
白炭黑0.25份，膨润土0.25份，Al2O3粉21份，步骤6研磨的玻璃粉65份，去离子水与固体粉末质量比为1：3.1；
(8)预混合
将步骤7中称量好的白炭黑、膨润土、去离子水在离心脱泡机中高速、正反转离心预混合，预混合速度1200rpm(753m/s)，时间120s。
(9)湿混2
将步骤7中称量好的Al2O3粉和玻璃粉加入到步骤8预混合的料浆中，再次高速离心、正反转混合，混合速度1200rpm(753m/s)，混合时间6min，混合成的玻璃膏粘度在580cP；
(10)移液和涂覆
将步骤9混合好的玻璃膏导入点胶机料筒中，按照PLC设定的程序，将0.6g玻璃膏涂覆在TCB的指定区域；
(11)玻璃封接烧结
将步骤10涂好玻璃膏的TCB(含α-Al2O3陶瓷环)室温风干后和Na-β″-Al2O3陶瓷管放到低温氮气微氧，高温纯氮，整个烧结过程通氮气，其中在低温阶段：室温～800℃，氧气含量从室温至800℃逐渐从20％降到50ppm，即氮气+微氧，升温速率为2～8℃/min，高温阶段：800～1000℃，氮气中氧气含量＜50ppm，即纯氮环境，高温烧结时间为1小时。
实施例8
钠硫电池制备工艺如下：
α-Al2O3陶瓷端盖表面用纯钼金属化后，再和镍环在1000℃高温和1000kg高载荷压力的条件下热压扩散封接制得，为TCB来料。
然后将Na-β″-Al2O3陶瓷隔膜与金属-陶瓷热压封接端盖(TCB来料)进行玻璃封接。
其中，玻璃封接采用两种工艺，采用实施例1的玻璃焊料和封接工艺的记为A组，封接后制备10支单电芯，采用常规玻璃熔块封接工艺的记为对照组B组，也制备10支单电芯。
单电芯的制备方法是：将玻璃封接好的产品激光焊接正负电极，并添加正极颗粒和熔体材料，再密封焊接，制成单电芯，并在280℃进行化成，单电芯电压2.55V。
对照组B组采用的常规封接工艺具体如下：
(1)玻璃粉原料配定：
称取SiO235份，Al2O340份，H3BO322份，Na2CO38份，BaCO39份、SrCO310份，CaCO37份，去离子水49份。
(2)湿混1
将步骤(1)称取的原料放到混料机中混合7h；
(3)烘干1
步骤2混合好的料浆115℃烘干6h；
(4)干混
将步骤3中烘干的粉料放到混料机中干混30min；
(5)熔制
将步骤4混合好的原料倒入坩埚中，坩埚放入熔块炉中，2℃升温至1000℃，保温40min，再升温至1550℃保温3h，玻璃液澄清、且无气泡时，撤掉坩埚底部陶瓷挡片，玻璃液滴入冷去离子水中；
(6)喷雾造粒料将配定
称量55分玻璃熔块，45份去离子水，0.5份分散剂，在球磨机中研磨到D50至2-3μm，加入5份PVA含量为20％的PVA水溶液，使料将粘度在800-100cP；
(8)喷雾造粒
将配制好的料将在离心喷雾造粒塔中造粒，造粒粉D50在40-60μm，堆积密度在1.8-2.0g/cm3。
(9)干压成型
将制造好的造粒粉在100-120MPa压力下干压成型。
(10)预烧
将成型好的预制环在700℃的温度，空气环境下预烧成预制玻璃环；
(11)玻璃封接烧结
将TCB、玻璃预制环、陶瓷管装配好，如图8所示，在1050℃、纯氮气的条件下烧结800-1000℃，氮气中的氧含量＜50ppm。
将A组的10个电池和B组的10个电池进行加速老化测试，测试条件是：将化成后的A组电芯和B组电芯分别串联，放电，使正负极之间均放到425℃的在线测量OCV，测量电压时温度调为275℃。当单个电芯OCV电压<0V时，表示电芯失效，对应的天数对应的电池寿命呈线性关系，电池加速老化11.4天，对应电池寿命1年。
测试结果如图9和图10所示，图9是有效运行时间数据对比图，图10是对应寿命数据对比图：
从图中可以看出，A组的电池的平均寿命和预期寿命相比B组均提高约50％
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (9)
1.一种用于封接钠镍电池陶瓷隔膜与金属-陶瓷热压封接端盖的玻璃焊料，其特征在于所述焊料为玻璃膏，所述玻璃膏由如下质量份的原料组成：精细玻璃粉50～70份，Al2O3粉20～40份，白炭黑0.1～0.5份，膨润土0.1～0.5份，去离子水，得到固含量75％以上，粘度400～700cP的玻璃膏；
所述精细玻璃粉由如下质量份的原料制成：SiO2 40～60份，Al2O3 5～15份，H3BO3 20～60份，Na2CO3 2～10份，BaCO3 3～12份、SrCO3 3～12份，CaCO3 3～8份。
2.如权利要求1所述的玻璃焊料，其特征在于所述精细玻璃粉的粒度要求为：中位径D50＝7～14μm，D97≤60μm。
3.如权利要求1所述的玻璃焊料，其特征在于所述精细玻璃粉由如下质量份的原料制成：SiO2 40～60份，Al2O3 5～15份，H3BO3 25～55份，Na2CO3 4～10份，BaCO3 5～12份、SrCO35～12份，CaCO3 3～8份。
4.如权利要求1所述的玻璃焊料，其特征在于所述玻璃膏由如下质量份的原料组成：精细玻璃粉55～65份，Al2O3粉20～35份，白炭黑0.1～0.5份，膨润土0.1～0.5份，去离子水，得到固含量75％以上，粘度400～700cP的玻璃膏。
5.如权利要求1～4之一所述的玻璃焊料，其特征在于所述玻璃焊料按以下方法制得：
(1)制备精细玻璃粉：
按照精细玻璃粉的配方称量玻璃粉各种原料，并添加40～65份去离子水，搅拌湿混，混合均匀后烘干，所得粉料再进行干混，干混后的原料加入陶瓷坩埚中，放入熔块炉中升温，使粉料熔化直至形成澄清玻璃液，然后打开坩埚底部的滴漏孔，使玻璃液滴入冷的去离子水中，得到玻璃熔块，取出玻璃熔块，干法研磨成精细玻璃粉；
所述精细玻璃粉的粒度要求为：中位径D50＝7～14μm，D97≤60μm；
(2)制备玻璃膏：
按照玻璃膏的配方称量白炭黑、膨润土、Al2O3粉、去离子水以及步骤(1)制得的精细玻璃粉，将白炭黑、膨润土、去离子水先进行预混合，混合均匀后再加入Al2O3粉和精细玻璃粉，再次混合均匀后，制得粘度在400～700cP的玻璃膏，即为所述玻璃焊料。
6.如权利要求1～4之一所述的玻璃焊料的制备方法，其特征在于所述方法为：
(1)制备精细玻璃粉：
按照精细玻璃粉的配方称量玻璃粉各种原料，并添加40～65份去离子水，搅拌湿混，混合均匀后烘干，所得粉料再进行干混，干混后的原料加入陶瓷坩埚中，放入熔块炉中升温，使粉料熔化直至形成澄清玻璃液，然后打开坩埚底部的滴漏孔，使玻璃液滴入冷的去离子水中，得到玻璃熔块，取出玻璃熔块，干法研磨成精细玻璃粉；
所述精细玻璃粉的粒度要求为：中位径D50＝7～14μm，D97≤60μm；
(2)制备玻璃膏：
按照玻璃膏的配方称量白炭黑、膨润土、Al2O3粉、去离子水以及步骤(1)制得的精细玻璃粉，将白炭黑、膨润土、去离子水先进行预混合，混合均匀后再加入Al2O3粉和精细玻璃粉，再次混合均匀后，制得粘度在400～700cP的玻璃膏，即为所述玻璃焊料。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述熔块炉的升温程序为2～3℃/min升温至1000℃，保温30～40min，再2℃/min升温至1280～1400℃保温1～3h。
8.如权利要求1所述的玻璃焊料用于封接钠镍电池陶瓷隔膜与金属-陶瓷热压封接端盖的应用，其特征在于所述应用的方法为：
将玻璃焊料，即玻璃膏导入点胶机料筒中，按照可编程控制器设定的程序，将玻璃膏涂覆在金属-陶瓷热压封接端盖上与Na-β″-Al2O3管配合的外圈环状区域；玻璃膏的涂覆量为0.5～0.7g；
将涂好玻璃膏的金属-陶瓷热压封接端盖室温风干后和Na-β″-Al2O3管放到氮气+微氧环境下升温至800℃，然后在800～1000℃的高温下纯氮烧结，完成封接。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述烧结过程通氮气，其中在低温阶段：室温～800℃，氧气含量逐渐从20％降到50ppm，即氮气+微氧环境下升温，升温速率为2～8℃/min，在高温阶段：800～1000℃，氧气含量＜50ppm，即纯氮环境，高温下烧结的时间是1～2小时。
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