KR102651661B1 - 결정성 유리 조성물 - Google Patents

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Abstract

접착에 적절한 유동성을 가짐과 함께, 열처리 후에 높은 열팽창 계수를 갖고, 또한 접착 후의 내열성도 우수한 결정성 유리 조성물을 제공한다. 몰％ 로, SiO2 ＋ CaO 57 초과 ∼ 80 ％, MgO ＋ BaO 0 초과 ∼ 40 ％, ZnO 10 초과 ∼ 40 ％, La2O3 0 초과 ∼ 15 ％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 결정성 유리 조성물.

Description

결정성 유리 조성물
본 발명은, 결정성 유리 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 SUS 나 Fe 와 같은 금속이나, 페라이트나 지르코니아와 같은 고팽창인 세라믹스를 접착할 목적으로 사용되는 결정성 유리 조성물에 관한 것이다.
최근, 연료 전지 (Fuel Cell) 는 에너지 효율이 높고, CO2 의 배출을 크게 삭감할 수 있는 유력한 기술로서 주목되어 오고 있다. 연료 전지의 타입은 사용하는 전해질에 따라 분류되고, 예를 들어 공업용도로 사용되는 것으로서, 인산형 (PAFC), 용융 탄산염형 (MCFC), 고체 산화물형 (SOFC), 고체 고분자형 (PEFC) 의 4 종류가 있다. 그 중에서도 고체 산화물형 연료 전지 (SOFC) 는, 전지의 내부 저항이 작기 때문에 연료 전지 중에서는 가장 발전 효율이 높고, 또 촉매에 귀금속을 사용할 필요가 없기 때문에, 제조 비용이 억제된다는 특징을 갖고 있다. 그 때문에, 가정용 등의 소규모 용도로부터, 발전소 등의 대규모 용도까지 폭넓게 적용 가능한 시스템으로, 그 장래성에 기대가 높아지고 있다.
일반적인 평판형 SOFC 의 구조를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 일반적인 평판형 SOFC 는, 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ) 등의 세라믹 재료로 이루어지는 전해질 (1), Ni/YSZ 등으로 이루어지는 애노드 (2) 및 (La, Ca)CrO3 등으로 이루어지는 캐소드 (3) 가 적층 일체화된 셀을 갖고 있다. 또한, 연료 가스가 통과하는 길 (연료 채널 (4a)) 이 형성되고, 애노드 (2) 와 접하는 제 1 지지 기판 (4) 과, 공기가 통과하는 길 (공기 채널 (5a)) 이 형성되고, 캐소드 (3) 와 접하는 제 2 지지 기판 (5) 이 셀의 상하에 고착되어 있다. 또한 제 1 지지 기판 (4) 및 제 2 지지 기판 (5) 은 SUS 등의 금속으로 구성되어 있고, 가스가 통과하는 길이 서로 직교하도록 셀에 고착된다.
상기 구조를 갖는 평판형 SOFC 에서는, 연료 채널 (4a) 에 수소 ((H2) 나, 도시 가스, 천연 가스, 바이오 가스, 액체 연료와 같은 여러 가지 가스를 흘리고, 동시에 공기 채널 (5a) 에 공기 또는 산소 (O2) 를 흘린다. 이 때 캐소드에서는, 1/2O2 ＋ 2e- → O2 - 의 반응이 발생하고, 애노드에서는, H2 ＋ O2 - → H2O ＋ 2e- 의 반응이 일어난다. 이 전기 화학 반응에 의해, 화학 에너지가 직접 전기 에너지로 변환되어, 발전할 수 있다. 또한 고출력을 얻기 위해서, 실제의 평판형 SOFC 에서는 도 1 의 구조체가 몇층씩 적층되어 있다.
상기 구조체를 제작하는 데에 있어서는, 애노드측과 캐소드측에 흘리는 가스가 서로 섞이지 않도록 각 구성 부재를 기밀 시일할 필요가 있다. 그 목적으로, 마이카나 버미큘라이트, 알루미나와 같은 무기질로 이루어지는 시트 형상의 개스킷을 사이에 두고 기밀 시일하는 방법이 제안되어 있는데, 당해 방법에서는 미량의 가스 리크가 발생하기 쉬워, 연료 사용 효율의 저하가 문제가 되고 있다. 당해 문제를 해결하기 위해서, 유리로 이루어지는 접착 재료를 사용하여 구성 부재끼리를 융해 접착하는 방법이 검토되고 있다.
상기 구조체의 구성 부재로는 금속이나 세라믹과 같은 고팽창 재료가 사용되는 점에서, 사용하는 접착 재료에 대해서도, 이들 고팽창 재료에 적합한 열팽창 계수를 가질 필요가 있다. 또, SOFC 는 전기 화학 반응이 발생하는 온도역 (작동 온도역) 이 600 ∼ 950 ℃ 로 고온이고, 게다가 당해 온도역에서 장기간에 걸쳐 운전된다. 따라서, 접착 재료에는, 장기간 고온에 노출되어도, 접착 지점의 융해에 의한 기밀성이나 접착성의 저하가 일어나지 않도록 높은 내열성이 요구된다.
유리로 이루어지는 고팽창 접착 재료로서, 열처리하면 CaO-MgO-SiO2 계 결정이 석출되고 고팽창 특성을 나타내는 결정성 유리 조성물이 특허문헌 1 에 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 안정적인 가스 시일 특성이 얻어지는 SiO2-B2O3-SrO 계 비정질 유리 조성물이 개시되어 있다.
국제 공개 제2009/017173호 일본 공개특허공보 2006-56769호
특허문헌 1 에 기재되어 있는 결정성 유리 조성물은, 고온 점성이 높기 때문에, 열처리시에 연화 유동되기 어렵고, 치밀한 소결체가 얻어지기 어렵다. 결과적으로, 안정적인 시일성이 얻어지기 어렵다는 문제가 있다. 또, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 비정질 유리 조성물은, 유리 전이점이 600 ℃ 부근이기 때문에, 600 ∼ 800 ℃ 정도와 같은 고온 동작 환경하에서는, 접착 지점이 융해되어, 기밀성이나 접착성을 확보할 수 없다는 문제가 있다.
이상을 감안하여, 본 발명은, 접착에 적절한 유동성을 가짐과 함께, 열처리 후에 높은 열팽창 계수를 갖고, 또한 접착 후의 내열성도 우수한 결정성 유리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자가 여러 가지의 실험을 실시한 결과, 특정 조성을 갖는 유리 조성물에 의해 상기 과제를 해소할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명의 결정성 유리 조성물은, 몰％ 로, SiO2 ＋ CaO 57 초과 ∼ 80 ％, MgO ＋ BaO 0 초과 ∼ 40 ％, ZnO 10 초과 ∼ 40 ％, La2O3 0 초과 ∼ 15 ％ 를 함유하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 「SiO2 ＋ CaO」는 SiO2 및 CaO 의 각 함유량의 합량을 의미하고, 「MgO ＋ BaO」는 MgO 및 BaO 의 각 함유량의 합량을 의미한다.
본 발명의 결정성 유리 조성물에 있어서, SiO2 및 CaO 는 유동성을 향상시키는 성분으로, 이들 합량을 상기와 같이 규정함으로써, 접착 (봉합) 에 적절한 유동성을 얻을 수 있다. 또, 열처리시의 석출되는 고팽창 결정 성분인 MgO, BaO, ZnO 및 La2O3 의 함유량을 상기와 같이 규제함으로써, 열처리 후의 접착 지점이 높은 열팽창 계수를 갖고, 내열성도 양호해진다. 그 때문에, 장기간에 걸쳐 고온하에서 사용해도, 접착 지점이 융해되기 어려워져, 접착 지점의 기밀성이나 접착성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 「결정성」이란, 열처리하면 유리 매트릭스 중으로부터 결정을 석출하는 성질을 의미한다. 또, 「열처리」란, 800 ℃ 이상의 온도에서 10 분간 이상의 조건에서 열처리하는 것을 의미한다.
본 발명의 결정성 유리 조성물은, R2O (R 은 알칼리 금속을 나타낸다) 및 P2O5 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. R2O 및 P2O5 는 열처리에 의해 휘발되기 쉽고, SOFC 구성 부재의 전기 절연성을 저하시키는 등, 발전 특성에 악영향을 줄 우려가 있다. 그 때문에, 이들 성분을 실질적으로 함유하지 않음으로써, 부당하게 발전 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 「실질적으로 함유하지 않는다」란 의도적으로 함유시키지 않는 것을 의미하며, 불가피적 불순물의 혼입을 배제하는 것은 아니다. 구체적으로는, 해당하는 성분의 함유량이 0.1 몰％ 미만인 것을 의미한다.
본 발명의 결정성 유리 조성물은, 열처리에 의해 MgO·SiO2, BaO·2MgO·2SiO2, 2SiO2·2ZnO·BaO 및 La2O3·2SiO2 에서 선택되는 적어도 1 종의 결정을 석출하는 것이 바람직하다. 당해 구성에 의해, 접착 지점의 고팽창화 및 내열성 향상을 도모하는 것이 가능해져, 금속이나 세라믹과 같은 고팽창 재료끼리의 접착 또는 피복의 용도에 적합해진다.
본 발명의 결정성 유리 조성물은, 30 ∼ 950 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 열팽창 계수가 85 × 10-7/℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 결정성 유리 조성물은, 연화점과 결정화 온도의 차가 85 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 연화점과 결정화 온도의 차가 크면 유동하기 전에 결정화가 시작되기 어려워지기 때문에, 접착에 적절한 유동성을 얻기 쉬워진다.
본 발명의 결정성 유리 조성물은, 몰％ 로, SiO2 40 ∼ 70 ％, MgO 5 ∼ 40 ％, BaO 5 ∼ 40 ％, ZnO 10 초과 ∼ 40 ％, CaO 3 ∼ 30 ％, La2O3 0 초과 ∼ 15 ％ 를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 결정성 유리 조성물은, 접착용으로서 바람직하다.
본 발명의 결정성 유리 조성물은, 접착에 적절한 유동성을 가짐과 함께, 열처리 후에 높은 열팽창 계수를 갖고, 또한 접착 후의 내열성도 우수하다. 그 때문에, 장기간에 걸쳐 고온하에서 사용해도, 접착 지점이 융해되기 어려워져, 접착 지점의 기밀성이나 접착성의 저하를 억제할 수 있다.
도 1 은 SOFC 의 기본 구조를 나타내는 모식적 사시도이다.
본 발명의 결정성 유리 조성물은, 몰％ 로, SiO2 ＋ CaO 57 초과 ∼ 80 ％, MgO ＋ BaO 0 초과 ∼ 40 ％, ZnO 10 초과 ∼ 40 ％, La2O3 0 초과 ∼ 15 ％ 를 함유한다. 유리 조성을 상기와 같이 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 각 성분의 함유량에 관한 설명에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 「％」는 「몰％」를 의미한다.
SiO2 및 CaO 는 유동성을 향상시키기 위한 성분이다. SiO2 ＋ CaO 의 함유량은 57 초과 ∼ 80 ％ 이고, 57.1 ∼ 78 ％, 특히 57.2 ∼ 76 ％ 인 것이 바람직하다. SiO2 ＋ CaO 의 함유량이 지나치게 적으면, 접착에 적절한 유동성이 얻어지기 어려워진다. 한편, SiO2 ＋ CaO 의 함유량이 지나치게 많으면, 열처리시에 고팽창 결정이 석출되기 어려워지거나, 용융 온도가 높아져 용융이 곤란해지거나, 혹은 용융 중에 실투되기 쉬워지거나 하는 문제가 발생하기 쉬워진다.
또한 SiO2 및 CaO 의 함유량의 바람직한 범위는 이하와 같다.
SiO2 는 열처리함으로써, 고팽창 결정을 석출시키기 위한 성분으로, 유동성의 향상 이외에 내수성이나 내열성을 향상시키는 효과가 있다. SiO2 의 함유량은 40 ∼ 70 ％, 41 ∼ 69 ％, 특히 41 ∼ 65 ％ 인 것이 바람직하다. SiO2 의 함유량이 지나치게 적으면, 접착에 적절한 유동성이 얻어지기 어려워진다. 한편, SiO2 의 함유량이 지나치게 많으면, 열처리해도 결정이 석출되기 어려워진다. 또 용융성이 저하되기 쉬워진다.
CaO 의 함유량은 3 ∼ 30 ％, 3 ∼ 29 ％, 특히 3 ∼ 28 ％ 인 것이 바람직하다. CaO 의 함유량이 지나치게 적으면, 접착에 적절한 유동성이 얻어지기 어려워진다. 한편, CaO 의 함유량이 지나치게 많으면, 용융 중에 실투되기 쉬워진다.
MgO 및 BaO 는 열처리함으로써, 고팽창 결정을 석출시키기 위한 성분이다. MgO ＋ BaO 의 함유량은 0 초과 ∼ 40 ％ 이고, 1 ∼ 39 ％, 2 ∼ 38 ％, 3 ∼ 37 ％, 5 ∼ 37 ％, 특히 7 ∼ 37 ％ 인 것이 바람직하다. MgO ＋ BaO 의 함유량이 지나치게 적으면, 열처리시에 고팽창 결정이 석출되기 어려워져, 내열성이 저하되기 쉬워진다. 한편, MgO ＋ BaO 의 함유량이 지나치게 많으면, 유리화 범위가 좁아지는 경향이 있어, 실투되기 쉬워진다. 또, 연화점과 결정화 온도의 차가 작아져, 유동성이 저하되기 쉬워진다.
또한, MgO 의 함유량은 5 ∼ 40 ％, 5 ∼ 39 ％, 특히 6 ∼ 38 ％ 인 것이 바람직하다. 또, BaO 의 함유량은 5 ∼ 40 ％, 5 ∼ 39 ％, 특히 6 ∼ 38 ％ 인 것이 바람직하다.
ZnO 는 열처리함으로써, 고팽창 결정을 석출시키기 위한 성분이다. ZnO 의 함유량은 10 초과 ∼ 40 ％ 이고, 10.2 ∼ 38 ％, 10.5 ∼ 36 ％, 특히 10.5 ∼ 34 ％ 인 것이 바람직하다. ZnO 의 함유량이 지나치게 적으면, 열처리시에 고팽창 결정이 석출되기 어려워져, 내열성이 저하되기 쉬워진다. 한편, ZnO 의 함유량이 지나치게 많으면, 유리화 범위가 좁아지는 경향이 있어, 실투되기 쉬워진다. 또, 연화점과 결정화 온도의 차가 작아져, 유동성이 저하되기 쉬워진다.
La2O3 은 열처리함으로써, 고팽창 결정을 석출시키기 위한 성분이다. 또, 유리화 범위를 확대하여 유리화하기 쉽게 하는 성분이다. La2O3 의 함유량은 0 초과 ∼ 15 ％ 이고, 0.5 ∼ 14 ％, 특히 1 ∼ 13 ％ 인 것이 바람직하다. La2O3 의 함유량이 지나치게 적으면, 상기 효과가 얻어지기 어려워진다. 한편, La2O3 의 함유량이 지나치게 많으면, 용융 중이나 열처리시에 실투되기 쉬워져, 접착에 적절한 유동성이 얻어지기 어려워진다.
본 발명의 결정성 유리 조성물은, 상기 이외의 성분으로서 TiO2, ZrO2, SnO2, WO3 등을 각각 2 ％ 까지 첨가해도 지장없다. 단, R2O (R 은 알칼리 금속을 나타낸다) 및 P2O5 는, 열처리에 의해 휘발되기 쉽고, SOFC 구성 부재의 전기 절연성을 저하시키는 등, 발전 특성에 악영향을 줄 우려가 있기 때문에, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
이상과 같은 조성을 갖는 본 발명의 결정성 유리 조성물은, 열처리에 의해 고팽창 결정을 석출한다. 고팽창 결정으로는, MgO·SiO2, BaO·2MgO·2SiO2, 2SiO2·2ZnO·BaO 및 La2O3·2SiO2 에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 열처리 후의 결정성 유리 조성물의 열팽창 계수는, 85 × 10-7/℃ 이상, 86 × 10-7/℃ 이상, 87 × 10-7/℃ 이상, 특히 88 × 10-7/℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 결정 유리는, 열처리 후에 높은 결정화도가 얻어지기 쉽다. 또, 석출되는 결정은 융점이 높아, 재차 열처리를 실시해도 유동되기 어렵기 때문에, 장기에 걸쳐 내열성을 유지할 수 있다.
본 발명의 결정성 유리 조성물은, 연화점과 결정화 온도의 차가 85 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 90 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 연화점과 결정화 온도의 차가 작으면 유동되기 전에 결정화가 시작되어, 유동성이 저하된다.
본 발명의 결정성 유리 조성물은, 유동성의 조정을 위해서, 마그네시아 (MgO), 아연화 (ZnO), 지르코니아 (ZrO2), 티타니아 (TiO2), 알루미나 (Al2O3) 등의 분말을 필러 분말로서 첨가하여 사용해도 된다. 필러 분말의 첨가량은, 결정성 유리 조성물 100 질량부에 대해 0 ∼ 10 질량부, 0.1 ∼ 9 질량부, 특히 1 ∼ 8 질량부인 것이 바람직하다. 필러 분말의 첨가량이 지나치게 많으면, 유동성이 저하되기 쉬워진다. 또한 필러 분말의 입경은 d50 으로 0.2 ∼ 20 ㎛ 정도의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 결정성 유리 조성물의 제조 방법 및 본 발명의 결정성 유리 조성물을 접착 재료로서 사용하는 방법의 일례에 대해 설명한다.
먼저, 상기 조성을 갖도록 조합한 원료 분말을 약 1400 ∼ 1600 ℃ 에서 0.5 ∼ 2 시간 정도, 균질한 유리가 얻어질 때까지 용융한다. 이어서, 용융 유리를 필름상 등으로 성형한 후, 분쇄하고, 분급함으로써, 본 발명의 결정성 유리 조성물로 이루어지는 유리 분말을 제작한다. 또한 유리 분말의 입경 (d50) 은 2 ∼ 20 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 필요에 따라, 유리 분말에 각종 필러 분말을 첨가한다.
이어서 유리 분말 (혹은 유리 분말과 필러 분말의 혼합 분말) 에 비이클을 첨가하고 혼련함으로써 유리 페이스트를 조제한다. 비이클은 예를 들어 유기 용제, 수지 이외에, 가소제, 분산제 등을 함유한다.
유기 용제는 유리 분말을 페이스트화하기 위한 재료로, 예를 들어 테르피네올 (Ter), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (BC), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 (BCA), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜타디올모노이소부틸레이트, 디하이드로테르피네올 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 그 함유량은 10 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하다.
수지는, 건조 후의 막강도를 높이고, 또 유연성을 부여하는 성분으로, 그 함유량은, 0.1 ∼ 20 질량％ 정도가 일반적이다. 수지는 열가소성 수지, 구체적으로는 폴리부틸메타아크릴레이트, 폴리비닐부티랄, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸메타아크릴레이트, 에틸셀룰로오스 등이 사용 가능하고, 이들을 단독 혹은 혼합하여 사용한다.
가소제는, 건조 속도를 컨트롤함과 함께, 건조막에 유연성을 부여하는 성분으로, 그 함유량은 0 ∼ 10 질량％ 정도가 일반적이다. 가소제로는 부틸벤질프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디카프릴프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등이 사용 가능하고, 이들을 단독 혹은 혼합하여 사용한다.
분산제로는, 이온계 또는 논이온계의 분산제가 사용 가능하고, 이온계로는 카르복실산, 디카르복실산계 등의 폴리카르복실산계, 아민계 등의 분산제, 논이온계로는 폴리에스테르 축합형이나 다가 알코올 에테르형의 분산제가 사용 가능하다. 그 사용량으로는 0 ∼ 5 질량％ 가 일반적이다.
이어서, 페이스트를 금속이나 세라믹으로 이루어지는 제 1 부재의 접착 지점에 도포하고, 건조시킨다. 또한, 금속이나 세라믹으로 이루어지는 제 2 부재를 페이스트 건조막에 접촉시킨 상태로 고정시켜 800 ∼ 1050 ℃ 에서 열처리한다. 이 열처리에 의해, 유리 분말이 일단 연화 유동되어 제 1 및 제 2 부재를 고착함과 함께, 결정이 석출된다. 이와 같이 하여, 제 1 부재 및 제 2 부재가 본 발명의 결정성 유리 조성물로 이루어지는 봉지부에 의해 접착하여 이루어지는 접합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 결정성 유리 조성물은, 접착 이외에도 피복, 충전 등의 목적으로 사용할 수 있다. 또 페이스트 이외의 형태, 구체적으로는 분말, 그린 시트, 태블릿 등 상태로 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속이나 세라믹스로 이루어지는 원통 내에 리드선과 함께 유리 분말을 충전하고 열처리하여, 기밀 봉지를 실시하는 형태를 들 수 있다. 또 그린 시트 성형된 프리폼이나, 분말 프레스 성형에 의해 제작된 태블릿 등을 금속이나 세라믹으로 이루어지는 부재 상에 재치 (載置) 하고, 열처리하여 연화 유동시킴으로써 피복할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명의 결정성 유리 조성물을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
표 1 및 2 는, 본 발명의 실시예 (시료 No. 1 ∼ 9) 및 비교예 (시료 No. 10 ∼ 11) 를 나타내고 있다.
Figure 112018055936528-pct00001
Figure 112018055936528-pct00002
각 시료는 다음과 같이 하여 제작하였다.
표 중의 각 조성이 되도록 조합한 원료를 1400 ∼ 1600 ℃ 에서 약 1 시간 용융한 후, 1 쌍의 롤러 사이에 유출하여 필름상으로 성형하였다. 얻어진 필름상 성형물을 볼 밀로 분쇄하고, 추가로 분급함으로써, 입도 (d50) 가 약 10 ㎛ 인 시료 (결정성 유리 조성물 분말) 를 얻었다.
얻어진 시료에 대하여, 열팽창 계수, 연화점, 유동성, 석출 결정, 결정화 온도, 결정 융점을 이하의 방법으로 측정 또는 평가하였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
열팽창 계수는, 각 시료를 프레스 성형하고, 1000 ℃ 에서 3 시간 열처리한 후, 직경 4 ㎜, 길이 20 ㎜ 의 원기둥상으로 연마 가공하여 얻어진 측정용 시료를 사용하여, JIS R3102 에 기초하여, 30 ∼ 950 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 값을 구하였다.
연화점, 결정화 온도, 결정 융점은 매크로형 시차 열 분석계를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 각 유리 분말 시료에 대하여, 매크로형 시차 열 분석계를 사용하여 1050 ℃ 까지 측정하여 얻어진 차트에 있어서, 제 4 변곡점의 값을 연화점, 강한 발열 피크를 결정화 온도, 결정화 후에 얻어진 흡열 피크를 결정 융점으로 하였다. 또한, 결정 융점이 높을수록, 고온하에 있어서도 결정이 안정적으로 존재하고 있는 것을 의미함을 의미하고, 내열성이 높다고 판단할 수 있다.
유동성은 다음과 같이 하여 평가하였다. 비중분의 유리 분말 시료를 직경 20 ㎜ 의 금형에 넣고 프레스 성형한 후에, SUS 430 판 상에서 850 ∼ 1050 ℃ 에서 15 분간 소성하였다. 소성 후의 성형체의 유동 직경이 18 ㎜ 이상인 것을 「◎」, 16 ∼ 18 ㎜ 미만인 것을 「○」, 16 ㎜ 미만인 것을 「×」로 하여 평가하였다.
석출 결정은, 각 시료에 대해 XRD (X 선 회절) 측정을 실시하고, JCPDS 카드와의 대비로 동정하였다. 동정된 석출 결정종으로서, MgO·SiO2 를 「A」, BaO·2MgO·2SiO2 를 「B」, 2SiO2·2ZnO·BaO 를 「C」, La2O3·2SiO2 를 「D」로 하여 표 중에 나타냈다.
표로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 실시예인 No. 1 ∼ 9 의 시료는, 연화점과 결정화 온도의 차가 90 ℃ 이상으로 크고, 소성시의 유동성이 우수하였다. 또 열처리에 의해 고팽창 결정이 석출되었기 때문에, 열팽창 계수가 88 ∼ 114 × 10-7/℃ 로 높았다. 또한 석출 결정의 융점이 높고, 내열성도 우수하다는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예인 No. 10 의 시료는, 연화점과 결정화 온도의 차가 10 ℃ 로 작고, 소성시의 유동성이 떨어졌다. 또 No. 11 의 시료는 열처리에 의해 고팽창 결정이 석출되지 않았기 때문에, 열팽창 계수가 56 × 10-7/℃ 로 낮고, 내열성도 열등하다고 생각된다.
본 발명의 결정성 유리 조성물은, SUS 나 Fe 와 같은 금속, 페라이트나 지르코니아와 같은 고팽창 세라믹스의 접착 재료로서 바람직하다. 특히, SOFC 를 제작할 때에 사용되는 지지 기판이나, 전극 부재 등을 기밀 봉지하기 위한 접착 재료로서 바람직하다. 또, 본 발명의 결정성 유리 조성물은, 접착 용도 이외에도 피복, 충전 등의 목적으로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 서미스터, 하이브리드 IC 등의 용도에 사용할 수 있다.
1 : 전해질
2 : 애노드
3 : 캐소드
4 : 제 1 지지 기판
4a : 연료 채널 4a
5 : 제 2 지지 기판
5a : 공기 채널 5a

Claims (7)

  1. 몰％ 로, SiO2 ＋ CaO 57 초과 ∼ 80 ％, MgO ＋ BaO 7 ∼ 19 ％, ZnO 10 초과 ∼ 18 ％, La2O3 2 ∼ 15 ％ 를 함유하고, 열처리에 의해 La2O3·2SiO2 의 결정을 석출하는 것을 특징으로 하는 결정성 유리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R2O (R 은 알칼리 금속을 나타낸다) 및 P2O5 를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 결정성 유리 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    열처리에 의해 MgO·SiO2, BaO·2MgO·2SiO2 및 2SiO2·2ZnO·BaO 에서 선택되는 적어도 1 종의 결정을 석출하는 것을 특징으로 하는 결정성 유리 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    30 ∼ 950 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 열팽창 계수가 85 × 10-7/℃ 이상인 것을 특징으로 하는 결정성 유리 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    연화점과 결정화 온도의 차가 85 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 결정성 유리 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    몰％ 로, SiO2 40 ∼ 70 ％, MgO 5 ∼ 13 ％, BaO 5 ∼ 9 ％, ZnO 10 초과 ∼ 18 ％, CaO 3 ∼ 30 ％, La2O3 2 ∼ 15 ％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 결정성 유리 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    접착용인 것을 특징으로 하는 결정성 유리 조성물.
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