JP2017141124A - ガラス組成物およびその利用 - Google Patents
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- Glass Compositions (AREA)
Abstract
Description
(1) 接合温度(軟化点)が被接合部材の融点よりも低いこと。
(2) 使用温度域(例えば600℃〜900℃)における熱サイクル耐久性に優れること。
(3) 熱膨張係数が被接合部材(セラミック部材や金属部材)と同程度かそれより若干低いこと。
この種のガラス組成物の例として、特許文献1〜6が挙げられる。特許文献1〜3には、ガラスマトリックス中にアルカリ金属元素を含有するガラス接合材が開示されている。また、特許文献4には、SiO2−MgO系の材料で構成された結晶化ガラスからなる接合材が開示されている。
この点について、アルカリ金属成分に代えてマグネシウム(Mg)成分を含有させることで、高い熱膨張係数を実現することが試みられている(例えば上記特許文献4)。しかしながら、マグネシウム成分(典型的にはMgO)を含むガラス組成物は、焼成時に多量の結晶が析出するため、使用温度域(作動温度域)と非使用時の温度(常温)との間で昇温と降温とを繰り返したときの物性変化が大きく、熱サイクル耐久性の低下を引き起こす虞がある。
このような事情から、アルカリ金属成分およびマグネシウム成分を含まず、且つ、上記のような特徴を有する(例えば、被接合部材と同程度かそれより若干低い熱膨張係数を有し、かつ、熱サイクル耐久性に優れた)ガラス組成物が求められている。
BaO 30〜60mol%;
SiO2 5〜40mol%;
B2O3 10〜30mol%;
Al2O3 0〜20mol%;
MO(ここでMは、Zn、CaおよびSrのうちの少なくとも1種) 1〜40mol%;
そして、前記BaOと前記Al2O3と前記MOとの合計モル比がガラスマトリックス全体の50mol%以上である。
なお、本明細書において「Ba含有結晶の含有量」とは、内部標準法を用いて、粉末X線回折(X-ray diffraction:XRD)の測定結果から算出した値をいう。
かかるガラス組成物を含むガラス接合材によると、アルカリ金属と金属部材との好ましくない化学的反応を未然に防止し、上述のように一の金属部材と一の他部材とを高い気密性および熱サイクル耐久性を有して接合(シール)させることができる。
好ましくは、上記ガラス組成物を主成分として含むペースト状(スラリー状)またはペレット状のガラス接合材(シール材)として提供される。
ここに開示されるガラス組成物は、少なくとも一の金属部材と一の他部材とを接合するためのガラス接合材に含まれるガラス組成物として好適に用いられる。このガラス組成物は、アルカリ金属、Mg、AsおよびPb成分を含まず、かつ、酸化物換算のモル比で以下の組成:
BaO 30〜60mol%;
SiO2 5〜40mol%;
B2O3 10〜30mol%;
Al2O3 0〜20mol%;
MO(ここでMは、Zn、CaおよびSrのうちの少なくとも1種) 1〜40mol%;
を有し、さらにBaOとAl2O3とMOとの合計モル比がガラスマトリックス全体の50mol%以上であることによって特徴づけられる。
このような組成のガラスマトリックスを含むことにより、アルカリ金属成分およびMg成分を含有することなく、例えば600〜900℃というような高温域において被接合部材である金属部材やセラミック部材に近似する適当な熱膨張係数を有し、シール性能および熱サイクル耐久性に優れる接合部を形成することができる。ガラスマトリックス全体のうち酸化物換算のモル比で50mol%〜80mol%が上記BaO、Al2O3およびMOで構成されるものが好ましく、55mol%〜75mol%(例えば60mol%〜70mol%)が特に好ましい。
このようなガラス組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば、先ず、当該組成物を得るためのガラス原料粉末を調製すること;次に、該原料粉末を溶融した後に急冷してガラスマトリックス(ガラス質中間体)を調製すること;次に、上記調製したガラスマトリックスを結晶化処理することによって、上記ガラスのマトリックス中にBa含有結晶を析出させること;によって行い得る。以下、各工程について詳しく説明する。
得られた結晶含有ガラス組成物(粉砕後のガラスカレットおよびガラスパウダー)は、用途に適した形態に適宜加工してガラス接合材とすることができる。例えば、任意の形状に圧縮成形した後、ガラス粒子同士が互いに結着する程度に仮焼してペレット状態のガラス接合材としてもよい。
あるいは、有機バインダや有機溶剤等とともに混合したペースト状のガラス接合材としてもよい。有機バインダとしては、通常この種のガラスペーストに用いられている各種のバインダを用いることができる。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系高分子や、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アミン系樹脂等を用いることができる。また、有機溶剤についても同様であって、例えば、ターピネオール、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、各種のグリコール等を用いることができる。ペースト状のガラス接合材は、所望の用途に応じて適切な粘度に調整することによって、塗布または印刷等の形態で被接合部材(金属部材等)に付与することが可能である。したがって、複雑な形状の被接合部材の接合、あるいは、複雑な接合形態での接合を、簡便且つ好適に実施することができる。なお、ペーストの分散、混合方法についても特に限定される事項はなく、例えば、従来公知の三本ロールミル等を用いて行うことができる。
上記のようにして準備したペレット状またはペースト状のガラス接合材は、従来のガラス接合材と同様に用いることができる。例えば、先ず、上記のようにしてガラス接合材を調製する。次に、被接合部材として、少なくとも一の金属部材と一の他部材とを用意する。次に、金属部材と一の他部材とが相互に接触・接続するよう配置し、当該接続部位に、上記ペレット状またはペースト状のガラス接合材を付与(配置または塗布)する。そして、この複合体を乾燥後、該ガラス接合材の軟化点以上の温度域(典型的には600℃以上、例えば700℃〜900℃)で焼成する。これによって、被接合部材間に気密性に優れた接合部を形成することができる。
接合対象(被接合部材)としての金属部材には、ここに開示されるガラス接合材と熱膨張係数が比較的近い各種の金属材料からなる部材を用いることができる。例えば、熱膨張係数がここに開示されるガラス接合材と同程度か、それよりも若干高い熱膨張係数を有する金属材料からなる部材を用いることが好適である。かかる金属材料の熱膨張係数としては、おおよその目安として、30℃から500℃までの熱膨張係数が8×10−6K−1〜12×10−6K−1程度であることが例示される。このような金属材料としては、ステンレス鋼、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、銀、マンガン、およびこれらの合金が例示される。より具体的には、フェライト系やオーステナイト系のステンレス鋼、純アルミニウム、アルミニウム合金(ジュラルミン、アルミニウム青銅等)、銀、銀合金(洋銀等)、銅、銅合金(リン青銅等)等であり得る。ここに開示されるガラス接合材によれば、従来のガラス接合材とは異なり、熱膨張係数の高い金属部材と接する接合部に優れたシール性や熱サイクル耐久性を付与することができる。
また、他部材としては特に制限されないが、例えば、金属部材やセラミック部材が例示される。換言すれば、ここに開示されるガラス接合材は、例えば、金属部材同士の接合や、金属部材−セラミック部材間の接合(異種部材間)等に広く使用することができる。
ここに開示されるガラス接合材は、酸素イオン伝導モジュールにおいて好適に使用することができる。酸素イオン伝導モジュールの一好適例として、以下では、酸素分離膜モジュール(酸素分離装置)の場合を例に説明する。かかる酸素分離膜モジュールは、少なくとも、一の金属部材(典型的には、金属製のガス管)と、一の他部材(典型的には、セラミック製の酸素分離膜エレメント)とを備える。そして、該金属部材と酸素分離膜エレメントとの間には、ここに開示されるガラス接合材を焼成してなる接合部(封止部)が形成されていることで特徴づけられる。当該ガラス接合材を用いることで、金属部材と酸素分離膜エレメント(典型的には酸素分離膜材)との間を気密に接合(封止)することができ、例えばガス管内を流通するガス(例えば酸素含有ガス)を安定的に酸素分離膜エレメントへと供給することができる。
なお、酸素分離膜モジュールの製造方法は、従来公知の製造方法に準じればよく特別な処理を必要としないため、詳細な説明は省略する。
酸素イオン伝導モジュールの一好適例として、以下では、固体酸化物形燃料電池(SOFC)システムの場合を例に説明する。かかるSOFCシステムは、少なくとも、一の金属部材(典型的には金属製のガス管やインターコネクタ)と、一の他部材(典型的には、セラミック製の酸素分離膜を含む単セル)とを備える。そして、該金属部材(ガス管やインターコネクタ)と単セルとの間には、ここに開示されるガラス接合材を焼成してなる接合部(封止部)が形成されていることで特徴づけられる。当該ガラス接合材を用いることで、例えば800〜1100℃程度の高温域に曝されても金属部材と単セルとの間を長期間気密に保持可能な接合部を実現し得る。さらに、当該接合部に完全な絶縁性を付与することができ、耐熱性と電池特性に優れた高性能のSOFCシステムを実現することができる。
なお、SOFCシステムの製造方法は、従来公知の製造方法に準じればよく特別な処理を必要としないため、詳細な説明は省略する。
具体的には、先ず、表1に示す組成のガラス原料粉末を1100〜1300℃で溶融した後、急冷することによりガラス中間体を得た。
上記得られたガラス組成物の熱膨張係数を、上述したガラス中間体の熱膨張係数と同じ手順で測定し、熱膨張係数変化=(ガラス中間体の熱膨張係数−ガラス組成物の熱膨張係数)を算出した。結果を表2‐1および表2‐2に示す。上記作製したガラス組成物のうち、例2〜12のサンプルにおいては、アルカリ金属成分およびマグネシウム成分を含まなくとも、8×10−6K−1〜12×10−6K−1の高い熱膨張係数を実現することができた。また、これらのサンプルは、熱膨張係数変化が1×10−6K−1(1ppm)以下となり、焼成前後における物性変化が少ないガラス組成物を実現することができた。
上記作製したガラス組成物について、それぞれ粉末X線回折(XRD)を行い、結晶析出の有無を確認した。また、結晶の析出が確認された場合には、結晶相の同定および内部標準法を用いた結晶相の定量(結晶化度の測定)を行った。結果を、表2‐1および表2‐2に示す。
表2‐1および表2‐2に示すように、例3〜12、14のサンプルでは、BaAl2O4、BaAl2SiO8、BaZnSiO4、Ba2ZnSi2O7およびBaCa2Si3O9のうちの何れかを含むBa含有結晶の析出が確認された。また、例2〜12のサンプルの結晶相の割合は、30質量%以下となった。
上記作製したガラス組成物をリング状にプレス成形し、ガラスリングを作製した。このガラスリングを表2‐1および表2‐2に示す接合対象1の板および中央部にΦ5mmの穴が開いた接合対象2の板の間に載せ、大気中、850℃で2時間焼成することで、接合対象1の板と接合対象2の板とを接合した。その後、室温から5℃/分で700℃まで昇温し、700℃で1時間保持した後、5℃/分で室温まで降温する熱サイクルを100回繰り返す熱サイクル耐久試験を行った。そして、図3に示すように、熱サイクル耐久試験後のサンプルをSUS製の治具に固定し、接合対象2側から窒素ガスを5kPaの圧力となるように室温で供給して閉空間を作製し、閉空間内の圧力降下から漏れ量を算出した。結果を表2‐1および表2‐2に示す。ここでは、漏れ量が1ml/分以下であるサンプルを「○」、漏れ量が1ml/分を上回るサンプルを「×」と評価した。
12 多孔質基材
13 外周表面
14 酸素分離膜
20 ガス管
30 接合部(封止部)
35 連結面
40 チャンバー
50 酸素分離膜モジュール
60 SOFC(単セル)
62 燃料極(アノード)
64 固体電解質層
66 空気極(カソード)
70 インターコネクタ
100 固体酸化物形燃料電池システム(SOFCシステム)
Claims (6)
- アルカリ金属、Mg、AsおよびPb成分を含まず、
酸化物換算のモル比で以下の組成:
BaO 30〜60mol%;
SiO2 5〜40mol%;
B2O3 10〜30mol%;
Al2O3 0〜20mol%;
MO(ここでMは、Zn、CaおよびSrのうちの少なくとも1種) 1〜40mol%;
を有し、かつ、前記BaOと前記Al2O3と前記MOとの合計モル比がガラスマトリックス全体の50mol%以上である、ガラス組成物。 - 前記Al2O3のモル比が1〜20mol%である、請求項1に記載のガラス組成物。
- 前記ガラスマトリックス中に析出したBa含有結晶を含み、
前記ガラスマトリックスと前記Ba含有結晶との合計を100質量%としたときに、前記Ba含有結晶の含有量は30質量%以下である、請求項1または2に記載のガラス組成物。 - 前記Ba含有結晶として、BaAl2O4、BaAl2SiO8、BaZnSiO4、Ba2ZnSi2O7およびBaCa2Si3O9からなる群から選択される少なくとも一種の結晶相を含む、請求項3に記載のガラス組成物。
- 30℃から500℃までの熱膨張係数が8×10−6K−1〜12×10−6K−1である、請求項1〜4の何れか一つに記載のガラス組成物。
- 少なくとも一の金属部材と一の他部材とを接合するためのガラス接合材であって、請求項1〜5の何れか一つに記載のガラス組成物を含む、ガラス接合材。
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