JP4619417B2 - 固体酸化物形燃料電池および接合材 - Google Patents

Description

本発明は固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に関し、詳しくは、ＳＯＦＣを構成する固体電解質とセパレータとの接合（シール）方法ならびに接合材（シール材）に関する。

固体電解質燃料電池とも呼ばれる固体酸化物形燃料電池（Solid
Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）は、種々のタイプの燃料電池の中でも発電効率が高く、更に低環境負荷であり、多様な燃料の使用が可能であることから、発電装置として開発が進められている。
ＳＯＦＣの基本構造（即ち単セル）は、酸化物イオン伝導体から成る緻密な固体電解質（例えば緻密膜層）の一方の面に多孔質構造の空気極（カソード）が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極（アノード）が形成されることにより構成されている。そして、燃料極が形成された側の固体電解質の表面には燃料ガス（典型的には水素）が供給され、空気極が形成された側の固体電解質の表面には酸素を含むガス（典型的には空気）が供給される。
ＳＯＦＣを構成する上記単セル１つのみでは得られる発電量が限られることから、一般には所望する電力を得るために上記単セル構造を複数積層したスタックとして用いられる。スタック構造のＳＯＦＣでは、セル間を隔離するためにセパレータ（インターコネクタとも呼ばれる）が用いられている。そして、セパレータと該セパレータに対向する固体電解質表面との間は高い気密性を確保した状態で接合（シール）される必要がある。

ところで、ＳＯＦＣ用の固体電解質としては、化学的安定性および機械的強度の高さから、ジルコニア系材料（典型的にはイットリア安定化ジルコニア：ＹＳＺ）から成る固体電解質が広く用いられている。燃料極としては例えばＮｉＯとジルコニアのサーメット、空気極としてはＬａＣｏＯ_３、ＬａＭｎＯ_３等のペロブスカイト構造の酸化物がよく用いられる。
また、ＳＯＦＣが通常８００〜１２００℃程度の高温域で好適に動作するという温度特性であるため、高温での酸化・還元雰囲気における化学耐久性や電気伝導性が高く、さらには電解質材料と熱膨張率が近いという観点からセパレータを形成する材料が選択される。例えば、ランタンクロマイト系酸化物（例えばＬａＣｒＯ_３、Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＣｒＯ_３）等が好適なセパレータ形成材料として挙げられる。

上記のような材質の固体電解質とセパレータとを接合（シール）する方法として、従来、種々の材質の接合材が提案されている。例えば、特許文献１には、安定化ジルコニアとガラスの混合物から成る接合剤が記載されている。また、特許文献２には、固体電解質構成材料とセパレータ構成材料とを混合して成る接合材料が記載されている。また、特許文献３には、固体電解質型燃料電池の動作温度より高い融点を持つ超微粒子酸化物を主成分とするシール液剤が記載されている。その他、固体電解質の接合に関する従来技術として特許文献４が挙げられる。

特開平５−３３０９３５号公報 特開平９−１２９２５１号公報 特開平１１−１５４５２５号公報 特開平１１−３０７１１８号公報

上記特許文献に記載されるような従来の接合方法（接合材料）は、高強度と高気密性とを共に高い次元で両立させるという点で未だ十分とはいえない。
そこで、本発明は、従来の接合方法（接合材料）と比較して、より高い気密性（シール性能）と機械的強度を実現し得る、ＳＯＦＣの固体電解質とセパレータとの間を接合（シール）する方法を提供することを目的とする。また、そのような接合（シール）方法に用いる接合材（シール材）を提供することを他の目的とする。また、そのような接合方法（接合材）で固体電解質とセパレータとの間が接合（シール）されたことを特徴とするＳＯＦＣを提供することを他の目的とする。

上記目的を達成するべく本発明によって提供される燃料電池は、燃料極（アノード）と、空気極（カソード）と、ジルコニア系固体電解質と、該固体電解質と接合するセパレータとを備える固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。ここで、「燃料電池（具体的にはＳＯＦＣ）」は、単セルと、該単セルを積層した形態（単セルの集合体）の所謂スタックを包含する用語である。また、「セパレータ」は、インターコネクタ（又はインターコネクト）と呼ばれる部材を包含する。
ここで開示されるＳＯＦＣでは、上記セパレータは、ランタンまたはクロムの一部がアルカリ土類金属で置換された又は置換されていないランタンクロマイト系酸化物により形成されている。そして、上記固体電解質とセパレータとの接合部は、ガラスマトリックス中にリューサイト結晶が析出している接合材により形成されたことを特徴とする。

上記構成の燃料電池では、ＹＳＺ等のジルコニア系固体電解質とランタンクロマイト系酸化物から成るセパレータとの接合部分が、ガラスマトリックス中にリューサイト（ＫＡｌＳｉ_２Ｏ_６）結晶が析出している結晶質−非晶質複合材料（以下「リューサイト含有ガラス」と略称する。）によって形成されている。かかるリューサイト含有ガラスは、リューサイト結晶を含有する（例えばガラスマトリックス中にリューサイトの微細結晶が分散状態で析出される）ことによって８００℃以上の温度域、例えば８００〜１０００℃の温度域で流動し難い。従って、ＳＯＦＣの好適使用温度域である８００℃以上（例えば８００〜１０００℃）の高温域において接合部位からの流出の虞がなく、当該接合部の機械的強度の向上を実現することができる。

上記接合部は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏを必須構成要素とし、好ましくは付加的構成要素としてＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３のうちの少なくとも一つを含むリューサイト含有ガラスから形成されており、特に好ましくは、酸化物換算の質量比で以下の組成の酸化物成分：
ＳｉＯ_２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜２０質量％；
Ｎａ_２Ｏ ３〜１０質量％；
Ｋ_２Ｏ ５〜１５質量％；
ＭｇＯ ０〜３質量％；
ＣａＯ ０〜３質量％；
Ｂ_２Ｏ_３ ０〜３質量％（好ましくは０．１〜３質量％）；
から実質的に構成されていることが好ましい。
このような組成の接合部は、熱膨張率（熱膨張係数）が接合対象である上記組成の固体電解質及びセパレータと近似させることができる。そのため、ここで開示される上記構成の燃料電池は、典型的には８００〜１０００℃の範囲内であるような高温域で繰り返し使用しても（換言すれば常温からの昇温と使用後の降温とを繰り返しても）、上記固体電解質とセパレータとの接合部（シール部）からのガスのリークを防止し、長期にわたって高い気密性を保持することができる。従って、本発明によると、耐熱性及び耐久性に優れる燃料電池（ＳＯＦＣ）が提供される。

また、本発明は他の側面として上記課題を解決する接合材を提供する。即ち、固体酸化物形燃料電池を構成する固体電解質とセパレータとを接合するための接合材である。ここで開示される接合材は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏを必須構成要素とし、好ましくは付加的構成要素としてＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３のうちの少なくとも一つを含むリューサイト含有ガラスから形成されている。特に好ましくは、酸化物換算の質量比で以下の組成の酸化物成分：
ＳｉＯ_２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜２０質量％；
Ｎａ_２Ｏ ３〜１０質量％；
Ｋ_２Ｏ ５〜１５質量％；
ＭｇＯ ０〜３質量％；
ＣａＯ ０〜３質量％；
Ｂ_２Ｏ_３ ０〜３質量％（好ましくは０．１〜３質量％）；
から実質的に構成され、ガラスマトリックス中にリューサイト結晶が析出していることを特徴とする。
好適な一態様では、上記リューサイト含有ガラスを主成分として含むペースト状（スラリー状）の接合材（シール材）として提供される。
かかる構成の接合材を使用することによって、上述したような機械的強度や耐熱性に優れるＳＯＦＣを提供することができる。

ここで開示される接合材の好ましい一態様では、熱膨張係数が９〜１０×１０^−６Ｋ^−１（典型的には室温（２５℃）〜４５０℃の間の平均値）となるように調製される。
かかる熱膨張係数はＹＳＺ等のジルコニア系固体電解質及びランタンクロマイト系酸化物から成るセパレータの熱膨張係数と近似する。これにより、接合部（シール部）の耐熱性及び耐久性が特に優れるＳＯＦＣを提供することができる。

また、本発明は、固体酸化物形燃料電池を構成する固体電解質とセパレータとを接合する方法を提供する。
即ち、本発明により提供される方法は、固体電解質としてジルコニア系固体電解質を用意し、且つ、セパレータとしてランタンまたはクロムの一部がアルカリ土類金属で置換された又は置換されていないランタンクロマイト系酸化物により形成されているセパレータを用意する。そして、ここで開示されるいずれかの接合材を、上記用意した固体電解質とセパレータとを接続した部分に塗布すること、ならびに、上記塗布された接合材を、該接合材が上記塗布した部分から流出しない温度域で焼成することによって上記固体電解質とセパレータとの接続部分に、該接合材から成るガス流通を遮断する接合部を形成すること、を包含する。
かかる構成の方法によって、上述した効果を奏するＳＯＦＣを提供することができる。従って、本発明はまた他の側面として、ここで開示される接合材を使用してジルコニア系固体電解質と上記構成のランタンクロマイト系酸化物から成るセパレータとを上記接合方法により接合することを特徴とするＳＯＦＣの製造方法を提供する。
好ましくは、上記焼成温度（最高焼成温度）は１４００〜１６００℃の範囲内で設定される。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、接合材を構成するリューサイト含有ガラスの調製方法）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、燃料電池を構成する単セルやスタックの構築方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本発明の燃料電池（ＳＯＦＣ）は、ジルコニア系固体電解質とセパレータ（ランタンクロマイト系酸化物）との間の接合部（シール部）が上記リューサイト含有ガラスにより構成されていることで特徴づけられるものであり、その他の構成部分、例えば燃料極（アノード）や、空気極（カソード）の形状や組成は、種々の基準に照らして任意に決定することができる。本発明によって、ＳＯＦＣを構成する単セル（例えば予め固体電解質と接合された状態のセパレータを含む形態の単セル構成ユニット）、あるいはＳＯＦＣを構成する単セル（典型的にはセパレータを含まない構成の単セル）と該単セルを構成する固体電解質と接合した状態のセパレータとをそれぞれ複数積層した形態のＳＯＦＣスタックを提供することができる。

ここで開示されるＳＯＦＣを構築するための固体電解質としては、ジルコニア系固体電解質が用いられる。典型的にはイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）が用いられる。その他、好適なジルコニア系固体電解質として、カルシア（ＣａＯ）で安定化したジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）で安定化したジルコニア（ＳＳＺ）、等が挙げられる。

ここで開示されるＳＯＦＣを構築するためのセパレータ（インターコネクタ）としては、酸素供給ガス（例えば空気）と燃料ガスとを物理的に遮断し且つ電子伝導性があるランタンクロマイト系酸化物が用いられる。
一般式：Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｍａ_（ｘ）Ｃｒ_{（１−ｙ）}Ｍｂ_（ｙ）Ｏ_３で表される酸化物を使用することができる。式中のＭａ及びＭｂは同一か又は相互に異なる１種又は２種以上のアルカリ土類金属であり、ｘ及びｙはそれぞれ０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１である。好適例として、ＬａＣｒＯ_３或いはＭａ又はＭｂがカルシウムである酸化物（ランタンカルシアクロマイト）、例えばＬａ_０．８Ｃａ_０．２ＣｒＯ_３が挙げられる。なお、上記一般式において酸素原子数は３であるように表示されているが、実際には組成比において酸素原子の数は３以下（典型的には３未満）であり得る。

ここで開示されるＳＯＦＣに備わる燃料極及び空気極は、従来のＳＯＦＣと同様でよく特に制限はない。例えば、燃料極としてはニッケル（Ｎｉ）とＹＳＺのサーメット、ルテニウム（Ｒｕ）とＹＳＺのサーメット等が好適に採用される。空気極としてはランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ_３）系やランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ_３）系のペロブスカイト型酸化物が好適に採用される。これら材質から成る多孔質体をそれぞれ燃料極及び空気極として使用する。

ＳＯＦＣの単セル及びそのスタックの製造は、従来のＳＯＦＣの単セルとスタックの製造に準じればよく、本発明のＳＯＦＣを構築するために特別な処理を必要としない。従来用いられている種々の方法により、固体電解質、空気極、燃料極及びセパレータを形成することができる。
例えば、所定の材料（例えば平均粒径０．１〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、メチルセルロース等のバインダー、水等の溶媒）から成る成形材料を用いて押出成形等によって成形されたＹＳＺ成形体を大気条件下で適当な温度域（例えば１３００〜１６００℃）で焼成し、所定形状（例えば板状又は管状）の固体電解質を作製する。
その固体電解質の一方の表面に、所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度の上記ペロブスカイト型酸化物粉末、メチルセルロース等のバインダー、水等の溶媒）から成る空気極形成用スラリーを塗布し、大気条件下、適当な温度域（例えば１３００〜１５００℃）で焼成することにより、多孔質の膜状空気極を形成する。
次いで、固体電解質の他方の表面（空気極を形成していない表面）上に、適当な方法により、大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法等を用いて燃料極を形成する。例えば、プラズマによって溶融した原料粉体を固体電解質表面に吹き付けることにより上記サーメット材料から成る多孔質の膜状燃料極を形成する。

さらに、上記固体電解質と同様の方法によって所定形状のセパレータを作製することができる。例えば、所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のランタンクロマイト酸化物粉末、メチルセルロース等のバインダー、水等の溶媒）から成る成形材料を用いて押出成形等によって成形された成形体を大気条件下で適当な温度域（例えば１３００〜１６００℃）で焼成し、所定形状（例えば板状又は管状）のセパレータを作製する。

そして、作製したセパレータを本発明に係る接合材を使用して、固体電解質に接合することにより、本発明に係るＳＯＦＣの単セル及びスタックを製造することができる。例えば、典型例として図１に模式的に示すように、板状の固体電解質１２の一方の面に空気極１４、他方の面に燃料極１６が形成され、固体電解質１２に接合材２０を介して接合されたセパレータ１８Ａ，１８Ｂを備えた燃料電池（ＳＯＦＣ）１０を提供することができる。なお、空気極１４と空気極側セパレータ１８Ａとの間には酸素供給ガス（典型的には空気）流路２が形成され、燃料極１６と燃料極側セパレータ１８Ｂとの間には燃料ガス（水素供給ガス）流路４が形成される。

次に、本発明に係る接合材について詳細に説明する。本発明に係る接合部を形成する接合材は、ガラスマトリックス中にリューサイト（ＫＡｌＳｉ_２Ｏ_６或いは４ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｋ_２Ｏ）結晶が析出し得る組成のガラス組成物を主体とする接合材料である。従って、必須構成成分としてＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏを含む酸化物ガラスが好ましい。これら必須成分の他、目的に応じて種々の成分（典型的には種々の酸化物成分）を含むことができる。
また、リューサイト結晶の析出量は、ガラス組成物中の上記必須構成成分の含有率（組成率）によって適宜調整することができる。

ＳＯＦＣを比較的高温域、例えば８００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃（例えば９００〜１０００℃）で使用する場合、当該高温域で溶融し難い組成のガラスが好ましい。この場合、ガラスの融点（軟化点）を上昇させる成分の添加又は増加により、所望する高融点（高軟化点）を実現することができる。
特に限定されないが、ガラス成分全体（リューサイト結晶部分を含む）の酸化物換算の質量比で、ＳｉＯ_２：６０〜７５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜２０質量％、Ｎａ_２Ｏ：３〜１０質量％、Ｋ_２Ｏ：５〜１５質量％、ＭｇＯ：０〜３質量％、ＣａＯ：０〜３質量％、及びＢ_２Ｏ_３：０〜３質量％（好ましくは０．１〜３質量％）であるものが好ましい。

ＳｉＯ_２はリューサイト結晶を構成する成分であり、接合部のガラス層（ガラスマトリックス）の骨格を構成する主成分である。ＳｉＯ_２含有率が高すぎると融点（軟化点）が高くなりすぎてしまい好ましくない。一方、ＳｉＯ_２含有率が低すぎると、リューサイト結晶析出量が少なくなるため好ましくない。また、耐水性や耐化学性が低下する。ＳｉＯ_２含有率がガラス組成物全体の６０〜７５質量％であることが好ましく、６５〜７５％程度であることが特に好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３はリューサイト結晶を構成する成分であり、ガラスの流動性を制御して付着安定性に関与する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３含有率が低すぎると付着安定性が低下して均一な厚みのガラス層（ガラスマトリックス）の形成を損なう虞があるとともにリューサイト結晶析出量が少なくなるため好ましくない。一方、Ａｌ_２Ｏ_３含有率が高すぎると、接合部の耐化学性を低下させる虞がある。Ａｌ_２Ｏ_３含有率がガラス組成物全体の１０〜２０質量％であることが好ましい。

Ｋ_２Ｏはリューサイト結晶を構成する成分であり、他のアルカリ金属酸化物（典型的にはＮａ_２Ｏ）とともに熱膨張率（熱膨張係数）を高める成分である。Ｋ_２Ｏ含有率が低すぎるとリューサイト結晶析出量が少なくなるため好ましくない。また、Ｋ_２Ｏ含有率およびＮａ_２Ｏ含有率が低すぎると熱膨張率（熱膨張係数）が低くなりすぎる虞がある。一方、Ｋ_２Ｏ含有率およびＮａ_２Ｏ含有率が高すぎると熱膨張率（熱膨張係数）が過剰に高くなるため好ましくない。Ｋ_２Ｏ含有率がガラス組成物全体の５〜１５質量％であることが好ましく、７〜１０％程度であることが特に好ましい。また、他のアルカリ金属酸化物（典型的にはＮａ_２Ｏ）の含有率がガラス組成物全体の３〜１０質量％であることが好ましい。Ｋ_２ＯとＮａ_２Ｏの合計がガラス組成物全体の１０〜２０質量％であることが特に好ましい。

アルカリ土類金属酸化物であるＭｇＯ及びＣａＯは、熱膨張係数の調整を行うことができる任意添加成分である。ＣａＯはガラス層（ガラスフラックス）の硬度を上げて耐摩耗性を向上させ得る成分であり、ＭｇＯはガラス溶融時の粘度調整を行うことができる成分でもある。また、これらの成分を入れることによりガラスマトリックスが多成分系で構成されるため、耐化学性が向上し得る。これら酸化物のガラス組成物全体における含有率は、それぞれ、ゼロ（無添加）か或いは３質量％以下が好ましい。例えば、ＭｇＯ及びＣａＯの合計量がガラス組成物全体の２質量％以下であることが好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３もまた任意添加成分（０質量％でもよい）である。Ｂ_２Ｏ_３はガラス中でＡｌ_２Ｏ_３と同様の作用を示すと考えられ、ガラスマトリックスの多成分化に貢献し得る。また、接合材調製時の溶融性の向上に寄与する成分である。一方、この成分が多すぎると耐酸性の低下を招くため好ましくない。Ｂ_２Ｏ_３のガラス組成物全体における含有率は、０．１〜３質量％程度が好ましい。
また、上述した酸化物成分以外の、本発明の実施において本質的ではない成分（例えばＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３）を種々の目的に応じて添加することができる。
好ましくは、接合部を構成するガラスの熱膨張係数が９〜１０×１０^−６Ｋ^−１となるように、上述の各成分を調合してガラス組成物（接合材）を調製する。

リューサイト含有ガラス（即ち本発明に係る接合材）の製造方法に関して特に制限はなく、従来のリューサイト含有ガラスを製造するのと同様の方法が用いられる。典型的には、当該組成物を構成する各種酸化物成分を得るための化合物（例えば各成分を含有する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、又は各種の鉱物原料）及び必要に応じてそれ以外の添加物を所定の配合比で乾式又は湿式のボールミル等の混合機に投入し、数〜数十時間混合する。
得られた混和物（粉末）は、乾燥後、耐火性の坩堝に入れ、適当な高温（典型的には１０００℃〜１５００℃）条件下で加熱・溶融させる。

次いで得られたガラスを粉砕し、結晶化熱処理を行う。例えば、ガラス粉末を室温から約１００℃まで約１〜５℃／分の昇温速度で加熱し、８００〜１０００℃の温度域で３０分〜６０分程度保持することにより、ガラスマトリックス中にリューサイト結晶を析出させることができる。
こうして得られたリューサイト含有ガラスは、種々の方法で所望する形態に成形することができる。例えば、ボールミルで粉砕したり、適宜篩いがけすることによって、所望する平均粒径（例えば０．１μｍ〜１０μｍ）の粉末状ガラス組成物（即ち、本発明に係る接合材）を得ることができる。

上記のように結晶化熱処理を施して得られた粉末状態の接合材は、従来の接合材と同様、典型的にはペースト化してジルコニア系固体電解質とセパレータとの接続部分に塗布することができる。例えば、得られたガラス粉末に適当なバインダーや溶媒を混合してペーストを調製することができる。なお、ペーストに用いられるバインダー、溶媒及び他の成分（例えば分散剤）は、特に限定されるものではなく、ペースト製造において従来公知のものから適宜選択して用いることができる。
例えば、バインダーの好適例としてセルロース又はその誘導体が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、及びこれらの塩が挙げられる。バインダーは、ペースト全体の５〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。

また、ペースト中に含まれ得る溶媒としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、又は他の有機溶剤が挙げられる。好適例としてエチレングリコール及びジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ターピネオール等の高沸点有機溶媒又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。ペーストにおける溶媒の含有率は、特に限定されないが、ペースト全体の１〜４０質量％程度が好ましい。

ここで開示される接合材は、従来のこの種の接合材と同様に用いることができる。具体的には、接合対象である固体電解質とセパレータの被接合部分を相互に接触・接続し、当該接続した部分にペースト状に調製された接合材を塗布する。そして、接合材から成る塗布物を適当な温度（典型的には６０〜１００℃）で乾燥させ、次いで、適当な温度域、好ましくはＳＯＦＣの使用温度域（例えば８００〜１０００℃、或いはそれよりも高い温度域、典型的には８００℃〜１２００℃）よりも高い温度域であってガラスが流出しない温度域（例えば使用温度域が概ね１０００℃までの場合、典型的には１０００℃〜１２００℃、使用温度域が概ね１２００℃までの場合、典型的には１２００℃〜１３００℃）で焼成することによって、固体電解質とセパレータとの接続部分にガスリークが無い接合部（シール部）が形成される。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。以下の実施例は、本発明によって提供される接合材の性能評価を主な目的とするため、実際のＳＯＦＣに代えて固体電解質とセパレータに相当する部材とから成る供試体を作製した。

＜ＹＳＺ固体電解質の作製＞
３〜８ｍｏｌ％Ｙ安定化ジルコニア粉末（平均粒径：約１μｍ）に一般的なバインダー（ここではポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した。）、及び溶媒（ここでは水）を添加して混練した。次いで、この混練物を用いてプレス成形を行い、□３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み３ｍｍ程度の板形状の成形体を得た。そして、この成形体を大気中において１４００〜１６００℃（ここでは最高焼成温度：約１４００℃）で焼成した。焼成後、焼成物の表面を研磨し、所望の外形寸法（３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１ｍｍ）のＹＳＺから成る薄板状固体電解質３２（図２）を作製した。

＜セパレータ相当部材の作製＞
Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＣｒＯ_３粉末（平均粒径：約１μｍ）に一般的なバインダー（ここではポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した。）、及び溶媒（ここでは水）を添加して混練した。次いで、この混練物を用いてプレス成形を行い、□３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み３ｍｍ程度の板形状の成形体を得た。そして、この成形体を大気中において１４００〜１６００℃（ここでは最高焼成温度：約１４００℃）で焼成した。焼成後、焼成物の表面を研磨し、所望の外形寸法（３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１ｍｍ）のランタンカルシアクロマイトから成る薄板状部材３８（図２）を作製した。

＜ペースト状接合材の作製＞
表１に示す質量比で、平均粒径が約１〜１０μｍであるＳｉＯ_２粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、ＭｇＣＯ_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末及びＢ_２Ｏ_３粉末を混合し、計６種類（サンプル１〜６）の原料粉末を調製した（上記各種の炭酸塩に代えて各種の炭酸水素塩でもよい。）。
次いで、原料粉末を１０００〜１５００℃の温度域（ここでは１４５０℃）で溶融してガラスを形成した。その後、ガラスを粉砕し、８００〜１０００℃の温度域（ここでは８５０℃）で３０分〜６０分間の結晶化熱処理を行った。これにより、ガラスマトリックス中に分散するようにリューサイトの結晶が析出した。

上記のようにして得られたリューサイト含有ガラスを粉砕し、分級を行って、表１に示す質量比に対応して計６種類（サンプル１〜６）の平均粒径約２μｍのリューサイト含有ガラス粉末（接合材）を得た。
次いで、ガラス粉末４０質量部に、一般的なバインダー（ここではエチルセルロースを使用した。）３質量部と、溶剤（ここではターピネオールを使用した。）４７質量部とを混合し、表１のサンプル１〜６に対応する計６種類のペースト状接合材を作製した。

＜接合処理＞
上記６種類のペーストをそれぞれ接合材として用いて接合処理を行った。具体的には、図２に示すように、上記作製した薄板状固体電解質３２と同形の薄板状セパレータ相当部材３８の対向する二つの側方部に上記ペースト状接合材４０を塗布して張り合わせた。そして８０℃で乾燥後、大気中で１０００〜１１００℃の温度域（ここでは１０５０℃）で１時間焼成した。
結果、何れのサンプルのペーストを用いた場合も当該接合材の流出を生じることなく焼成が完了し、張り合わされた両部材３２，３８間の対向する一対の側方部に接合部４０が形成された供試体（接合体）３０を得た（図２）。
表１には、各サンプルのペーストを使用して得られる接合部の熱膨張係数（但し室温（２５℃）から４５０℃の間の熱膨張の平均値）を示している。なお、ここで使用したＹＳＺ固体電解質の同条件での熱膨張係数は１０．２×１０^−６Ｋ^−１であった。また、ここで使用した上記ランタンカルシアクロマイトから成る薄板状セパレータ相当部材の同条件での熱膨張係数は９．７×１０^−６Ｋ^−１であった。

上記得られた計６種類の供試体１０の接合部分４０の表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。その結果、図示しないが、接合部４０の熱膨張係数が９〜１０×１０^−６Ｋ^−１であるサンプル１〜２については、緻密でクラックの無い接合部表面が観察された。他方、熱膨張係数が１０×１０^−６Ｋ^−１よりも大きいサンプル３〜６については、接合部表面にクラックが観察された。

＜ガスリーク試験＞
次に、上記構築した計６種類（サンプル１〜６）の供試体（接合体）３０について、接合部４０からのガスリークの有無を確認するリーク試験を行った。具体的には、供試体（接合体）３０の接合部４０が形成されていない開口部にエポキシ樹脂でガス配管（図示せず）を封着した。そして当該ガス配管から供試体３０の両部材３２，３８間の中空部３５に空気を０．２ＭＰａ加圧した条件で供給し、その状態で供試体３０を水中に沈め、水中でバブル発生の有無を目視で調べた。結果を表１の該当欄に示す。
表１に示すように、接合部４０の熱膨張係数が９〜１０×１０^−６Ｋ^−１であるサンプル１〜２については、ガス（空気）のリークは全く観察されなかった。他方、熱膨張係数が１０×１０^−６Ｋ^−１よりも大きいサンプル３〜６については、接合部４０表面からのバブル発生、即ちガス（空気）のリークが認められた。

上述のように、本発明によると、ジルコニア系固体電解質とランタンクロマイト系酸化物から成るセパレータとを、ガスリークを生じさせることのない十分な気密性を確保しつつ接合する（即ち接合部を形成する）ことができる。このため、機械的強度に優れる高耐久性のＳＯＦＣ（単セル、スタック）を提供することができる。

典型例として平板型ＳＯＦＣ（単セル）を模式的に示す断面図である。 一実施例において作製した接合体（供試体）の構成を模式的に示す斜視図である。

符号の説明

２ 酸素供給ガス流路
４ 燃料ガス流路
１０ ＳＯＦＣ
１２ 固体電解質
１４ 空気極
１６ 燃料極
１８Ａ，１８Ｂ セパレータ
２０ 接合材（接合部）
３０ 接合体（供試体）
３２ 固体電解質
３５ 中空部
３８ セパレータ相当部材
４０ 接合材（接合部）

Claims (4)

1. 燃料極と、空気極と、ジルコニア系固体電解質と、該固体電解質と接合するセパレータとを備える固体酸化物形燃料電池であって、
   前記セパレータは、ランタンまたはクロムの一部がアルカリ土類金属で置換された又は置換されていないランタンクロマイト系酸化物により形成されており、
   前記固体電解質と前記セパレータとの接合部は、ガラスマトリックス中にリューサイト結晶が析出している接合材により形成されており、該接合部は酸化物換算の質量比で以下の組成の酸化物成分：
   ＳｉＯ _２ ６０〜７５質量％；
   Ａｌ _２ Ｏ _３ １０〜２０質量％；
   Ｎａ _２ Ｏ ３〜１０質量％；
   Ｋ _２ Ｏ ５〜１５質量％；
   ＭｇＯ ０〜３質量％；
   ＣａＯ ０〜３質量％；
   Ｂ _２ Ｏ _３ ０〜３質量％；
   から実質的に構成されている、燃料電池。
2. 固体酸化物形燃料電池を構成する固体電解質とセパレータとを接合するための接合材であって、
   酸化物換算の質量比で以下の組成の酸化物成分：
   ＳｉＯ_２ ６０〜７５質量％；
   Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜２０質量％；
   Ｎａ_２Ｏ ３〜１０質量％；
   Ｋ_２Ｏ ５〜１５質量％；
   ＭｇＯ ０〜３質量％；
   ＣａＯ ０〜３質量％；
   Ｂ_２Ｏ_３ ０〜３質量％；
   から実質的に構成され、
   ガラスマトリックス中にリューサイト結晶が析出していることを特徴とする接合材。
3. 熱膨張係数が９〜１０×１０ ^−６ Ｋ ^−１ となるように調製されている、請求項２に記載の接合材。
4. 固体酸化物形燃料電池を構成する固体電解質とセパレータとを接合する方法であって、
   前記固体電解質としてジルコニア系固体電解質を用意し、且つ、前記セパレータとしてランタンまたはクロムの一部がアルカリ土類金属で置換された又は置換されていないランタンクロマイト系酸化物により形成されているセパレータを用意すること、
   請求項２又は３に記載の接合材を、前記用意した固体電解質と前記セパレータとを接続した部分に塗布すること、ならびに、
   前記塗布された接合材を、該接合材が前記塗布した部分から流出しない温度域で焼成することによって、前記固体電解質と前記セパレータとの前記接続部分に、該接合材から成るガス流通を遮断する接合部を形成すること、
   を包含する、方法。
   

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