JP2016126974A - 固体酸化物型燃料電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】シールペーストを用いて固体酸化物型燃料電池を製造するための方法であって、焼成時の発泡に起因する、封着部における気泡の残存を抑制することが可能な固体酸化物型燃料電池の製造方法を提供する。
【解決手段】ガラス粉末及び有機溶剤を含有するシールペーストを、第一の電池構成部材上に塗布してシールペースト層を形成する工程、シールペースト層を前記有機溶剤の沸点以下で乾燥して乾燥被膜を形成する工程、乾燥被膜を焼成する工程、を含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【選択図】図1
【解決手段】ガラス粉末及び有機溶剤を含有するシールペーストを、第一の電池構成部材上に塗布してシールペースト層を形成する工程、シールペースト層を前記有機溶剤の沸点以下で乾燥して乾燥被膜を形成する工程、乾燥被膜を焼成する工程、を含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【選択図】図1
Description
本発明は、シールペーストを用いて電解質、電極等を気密封止する固体酸化物型燃料電池の製造方法に関する。
近年、燃料電池(Fuel Cell)はエネルギー効率が高く、CO2の排出を大きく削減できる有力な技術として注目されてきている。燃料電池のタイプは、使用する電解質によって異なり、工業用途で用いられるものとしては、リン酸型(PAFC)、溶融炭酸塩型(MCFC)、固体酸化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)の4種類がある。中でもSOFCは内部抵抗が小さいため、燃料電池の中では最も発電効率が高く、また、触媒に貴金属を使用する必要がないため、製造コストも抑えられるといった特徴を有している。そのため、SOFCは、家庭用等の小規模用途から、発電所等の大規模用途まで幅広く適用可能なシステムであり、その将来性に期待が高まってきている。
一般的な平板型SOFCの構造を図1に示す。一般的な平板型SOFCは、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)等のセラミック材料からなる電解質1、Ni/YSZ等からなるアノード2、及び、(La、Ca)CrO3等からなるカソード3が積層一体化されたセルを有している。さらに、燃料ガスの通り道(燃料チャネル4a)が形成された、アノード2と接する第一の支持体基板4と、空気の通り道(空気チャネル5a)が形成された、カソード3と接する第二の支持体基板5とがセルの上下に固着されている。ここで、第一の支持体基板4及び第二の支持体基板5は、ガスの通り道が互いに直交するようにセルに固着される。なお、第一の支持体基板4及び第二の支持体基板5はSUS等の金属で構成されている。
上記構造を有する平板型SOFCにおいて、燃料チャネル4aには水素(H2)や、都市ガス、天然ガス、バイオガス、液体燃料といった燃料ガスが流され、同時に、空気チャネル5aには空気または酸素(O2)が流される。このときカソードでは、1/2O2+2e− → O2−の反応が起こり、アノードでは、H2+O2− → H2O+2e−の反応が起こる。当該反応よって、化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換されて発電することができる。なお、高出力を得るために、実際の平板型SOFCは図1のセル構造単位が複数積層されている。
上記構造を有する平板型SOFCを作製するに当たっては、ガスリークが生じないように、各部材同士(特に、支持体基板とセル)の気密シールが必要となる。その目的で、マイカやバーミキュライト、アルミナといった無機質からなるシート形状のガスケットを各部材間に挟み込んで気密シールする方法が提案されている。しかしながら、当該方法では部材同士の接着は行われていないため、微量のガスリークが発生し、燃料使用効率に劣る。そこで、ガラスからなる接着材料を用いて各部材同士を接着する方法が検討されている(例えば特許文献1〜3参照)。ガラスからなる接着材料を用いた接着は、各部材間に接着材料を挟持した状態で接着材料の軟化点付近まで昇温して焼成することにより行われる。それにより、接着材料が軟化流動して各部材に固着する。
ガラスからなる接着材料は、扱いやすさや部材への塗布の容易性の観点から、通常、ペースト状(シールペースト)にして用いられる。しかしながら、シールペーストの焼成時に発泡が生じて封着部に気泡が残存する場合がある。封着部に残存した気泡はガスリークの原因となる。
以上に鑑み、本発明は、シールペーストを用いて固体酸化物型燃料電池を製造するための方法であって、焼成時の発泡に起因する、封着部における気泡の残存を抑制することが可能な固体酸化物型燃料電池の製造方法を提供することを技術課題とする。
本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法は、ガラス粉末及び有機溶剤を含有するシールペーストを、第一の電池構成部材上に塗布してシールペースト層を形成する工程、シールペースト層を有機溶剤の沸点以下で乾燥して乾燥被膜を形成する工程、乾燥被膜を焼成する工程、を含むことを特徴とする。
シールペーストを用いて部材の封着を行う場合、封着部に有機溶剤が残存すると気泡の原因となるため、通常、焼成前にシールペースト層を乾燥して有機溶剤を揮発させる工程を経る。しかしながら、乾燥温度が高すぎると、シールペースト層の表面が固化して有機溶剤が外部に揮発できなくなり、シールペースト層中に閉じ込められてしまう。シールペースト層に閉じ込められた有機溶剤は、焼成時に発泡して、封着部における気泡発生の原因となる。本発明者が検討した結果、シールペースト層の乾燥を有機溶剤の沸点以下で行うことにより、シールペースト層表面の固化が生じにくくなるため、有機溶剤を十分に揮発させることが可能であることを見出した。結果として、封着部における気泡の残存を低減し、ガスリークの発生を効果的に抑制することが可能となる。
本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法において、乾燥被膜上に第二の電池構成部材を接触させた状態で焼成することにより、第一の電池構成部材及び第二の電池構成部材を接着させるようにしても良い。
本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法において、シールペースト層の厚みが1〜50mmであることが好ましい。
シールペースト層の焼成工程における有機溶剤の発泡は、シールペースト層の厚みが大きいほど顕著に生じやすい。よって、シールペースト層の厚みが大きい場合、具体的には1mm以上である場合に、本発明の効果を享受しやすくなる。
本発明の固体酸化物型燃料電池は、上記の方法により製造されたことを特徴とする。
本発明によれば、シールペーストを用いて固体酸化物型燃料電池を製造する際に、焼成時における有機溶剤の発泡に起因する、封着部における気泡の残存を抑制することが可能となる。
本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法は、ガラス粉末及び有機溶剤を含有するシールペーストを、第一の電池構成部材上に塗布してシールペースト層を形成する工程、シールペースト層を有機溶剤の沸点以下で乾燥して乾燥被膜を形成する工程、乾燥被膜を焼成する工程、を含むことを特徴とする。
ガラス粉末の種類は特に限定されず、SiO2−MgO−BaO系、SiO2−B2O3−MgO系、SiO2−ZnO−BaO系、SiO2−B2O3−CaO系、SiO2−MgO−CaO系等が使用可能である。
ガラス粉末の粒径(d50)は2〜20μm、特に5〜15μmであることが好ましい。シールペースト中に均一に分散させにくくなる。一方、シールガラスの粒径が大きすぎると、焼成により緻密な焼結体が得られにくくなり、ガスリークが発生しやすくなる。
ガラス粉末は、所望の組成となるように調合した原料粉末を溶融、成形及び粉砕することにより作製することができる。溶融温度及び溶融時間は特に限定されず、均質な溶融ガラスが得られるように適宜選択すればよい。例えば、1400〜1500℃で0.5〜2時間溶融ことが好ましい。
ガラス粉末に有機溶剤を混錬することにより、シールペーストを得る。有機溶剤の含有量はシールペースト中に10〜40質量%程度であることが好ましい。有機溶剤としては、例えばターピネオール(Ter)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(BC)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BCA)、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオールモノイソブチレート(Tpm)、ジヒドロターピネオール(DTer)等を単独または混合して使用することができる。
シールペーストには、有機溶剤以外にも、樹脂、可塑剤、分散剤等の有機成分を添加してもよい。
樹脂は乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量はシールペースト中に0.1〜20質量%程度が一般的である。樹脂としては、熱可塑性樹脂、具体的にはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
可塑剤は膜乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量はシールペースト中に0〜10質量%程度が一般的である。可塑剤としては、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
分散剤としては、イオン系またはノニオン系の分散剤が使用可能であり、その含有量はシールペースト中には0〜5質量%程度が一般的である。イオン系分散剤としてはカルボン酸、ジカルボン酸系等のポリカルボン酸系、アミン系等、ノニオン系分散剤としてはポリエステル縮合型や多価アルコールエーテル型が使用可能である。
なお、必要に応じて、流動性の調整のためにシールペースト中に各種フィラー粉末を添加しても良い。フィラー粉末としては、マグネシア(MgO)、亜鉛華(ZnO)、ジルコニア(ZrO2)、チタニア(TiO2)、アルミナ(Al2O3)等の粉末が挙げられる。フィラー粉末の添加量は、ガラス粉末100質量部に対して、0.1〜10質量部、特に1〜8質量部であることが好ましい。フィラー粉末の添加量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、フィラー粉末の添加量が多すぎると、流動性の低下が大きくなりすぎる傾向がある。なお、フィラー粉末の粒径(d50)は0.2〜20μm程度であることが好ましい。
以下、上記のようにして得られたシールペーストを用いて、固体酸化物型燃料電池における第一の電池構成部材と第二の電池構成部材を接着する方法について詳細に説明する。なお、例えば第一の電池構成部材としては支持体基板、第二の電池構成部材としてはセル(アノードやカソード)が想定されるが、これに限定されるものではなく、固体酸化物型燃料電池において気密封止が必要な部材を適用することができる。
まず、シールペーストを、第一の電池構成部材に塗布してシールペースト層を形成する。シールペースト層の厚みは1〜50mm、2〜40mm、5〜30mm、特に8〜20mmが好ましい。既述の通り、シールペースト層の焼成工程における有機溶剤の発泡は、シールペースト層の厚みが大きいほど顕著に生じやすい。よって、シールペースト層の厚みが大きいほど本発明の効果を享受しやすくなる。ただし、シールペースト層の厚みが大きすぎると、乾燥工程で有機溶剤が十分に揮発しにくくなり、封着部に気泡が残存しやすくなる。
次に、シールペースト層を乾燥させることにより乾燥被膜を得る。乾燥温度は有機溶剤の沸点以下であり、有機溶剤の沸点−80℃以下、有機溶剤の沸点−100℃以下、有機溶剤の沸点−120℃以下、特に有機溶剤の沸点−130℃以下であることが好ましい。乾燥温度が高すぎると、シールペースト層表面が固化しやすく、有機溶剤が揮発しにくくなる。その結果、焼成時に残存有機溶剤が発砲して、封着部に気泡が残存しやすくなる。
続いて、乾燥被膜上に第二の電池構成部材を接触させた状態で焼成することにより、第一の電池構成部材及び第二の電池構成部材を接着する。焼成温度は、ガラス粉末が十分に軟化流動する範囲(例えば800〜1000℃)で適宜設定すれば良い。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表1〜5は、本発明の実施例(試料No.1−1〜1−6、2−1〜2−6、3−1〜3−6、4−1〜4−6、5−1〜5−6)及び比較例(試料No.1−7、2−7、3−7、4−7、5−7)を示している。
各試料は、次のようにして作製した。表中の組成になるように調合した原料粉末を1400〜1500℃で約1時間溶融して均質化した後、溶融ガラスを一対の冷却ローラー間に通してフィルム状に成形した。得られたフィルム状成形物をボールミルを用いて粉砕し、分級することにより粒度(d50)が約10μmのガラス粉末を得た。
ガラス粉末に有機溶剤、樹脂、可塑剤等を混合してシールペーストを作製した。なお、有機溶剤は表に記載のものを使用した。表において有機溶剤の添加量は、シールペーストにおける含有量で示している。表中、「Ter」はターピネオール、「BC」はジエチレングリコールモノブチルエーテル、「BCA」はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、「Tpm」は2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオールモノイソブチレート、「DTer」はジヒドロターピネオールを示す。
シールペーストをSUS430板上に表に記載の厚みで塗布し、シールペースト層を形成した。シールペースト層を表に記載の温度で3時間乾燥して乾燥被膜を形成し、さらに乾燥被膜を850℃にて2時間焼成した。
熱処理後の試料の断面を顕微鏡にて観察し、気泡が確認されなかったものを「◎」、気泡は確認されたが貫通した気泡が確認されなかったものを「○」、貫通した気泡が確認されたものを「×」で表示した。
表1〜5から明らかなように、実施例であるNo.No.1−1〜1−6、2−1〜2−6、3−1〜3−6、4−1〜4−6、5−1〜5−6の試料は、貫通した気泡が確認されなかった。一方、比較例であるNo.1−7、2−7、3−7、4−7、5−7の試料は、乾燥温度が有機溶剤の沸点より高かったため貫通した気泡が確認された。
本発明の方法は、固体酸化物型燃料電池における構成部材同士の接着以外にも、被覆、充填等の目的で使用できる。例えば、シールペーストを金属やセラミックからなる部材上に塗布し、熱処理して被覆する場合や、金属やセラミックスからなる円筒内にリード線とともにシールペーストを充填して熱処理し、気密封止を行う場合にも適用することができる。
1 電解質
2 アノード
3 カソード
4 第一の支持体基板
4a 燃料チャネル4a
5 第二の支持体基板
5a 空気チャネル5a
2 アノード
3 カソード
4 第一の支持体基板
4a 燃料チャネル4a
5 第二の支持体基板
5a 空気チャネル5a
Claims (4)
- ガラス粉末及び有機溶剤を含有するシールペーストを、第一の電池構成部材上に塗布してシールペースト層を形成する工程、
前記シールペースト層を前記有機溶剤の沸点以下で乾燥して乾燥被膜を形成する工程、
前記乾燥被膜を焼成する工程、
を含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。 - 前記乾燥被膜上に第二の電池構成部材を接触させた状態で焼成することにより、前記第一の電池構成部材及び第二の電池構成部材を接着させることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
- 前記前記シールペースト層の厚みが1〜50mmであることを特徴とする請求項1または2に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法により製造されたことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
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