JP2016115554A - 固体酸化物型燃料電池用シールガラス - Google Patents
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Abstract
【課題】焼成時の発泡に起因する、封着部分における気泡の残存を抑制することが可能な固体酸化物型燃料電池用シールガラスを提供する。【解決手段】含水量が1質量%以下であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用シールガラス。【選択図】図1
Description
本発明は、固体酸化物型燃料電池用シールガラスに関する。具体的には、固体酸化物型燃料電池を作製する際に使用される支持体基板、電解質、電極等を気密封止する目的で用いられる固体酸化物型燃料電池用シールガラスに関するものである。
近年、燃料電池(Fuel Cell)はエネルギー効率が高く、CO2の排出を大きく削減できる有力な技術として注目されてきている。燃料電池のタイプは、使用する電解質によって異なり、工業用途で用いられるものとしては、リン酸型(PAFC)、溶融炭酸塩型(MCFC)、固体酸化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)の4種類がある。中でもSOFCは内部抵抗が小さいため、燃料電池の中では最も発電効率が高く、また、触媒に貴金属を使用する必要がないため、製造コストも抑えられるといった特徴を有している。そのため、SOFCは、家庭用等の小規模用途から、発電所等の大規模用途まで幅広く適用可能なシステムであり、その将来性に期待が高まってきている。
一般的な平板型SOFCの構造を図1に示す。一般的な平板型SOFCは、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)等のセラミック材料からなる電解質1、Ni/YSZ等からなるアノード2、及び、(La、Ca)CrO3等からなるカソード3が積層一体化されたセルを有している。さらに、燃料ガスの通り道(燃料チャネル4a)が形成された、アノード2と接する第一の支持体基板4と、空気の通り道(空気チャネル5a)が形成された、カソード3と接する第二の支持体基板5とがセルの上下に固着されている。ここで、第一の支持体基板4及び第二の支持体基板5は、ガスの通り道が互いに直交するようにセルに固着される。なお、第一の支持体基板4及び第二の支持体基板5はSUS等の金属で構成されている。
上記構造を有する平板型SOFCにおいて、燃料チャネル4aには水素(H2)や、都市ガス、天然ガス、バイオガス、液体燃料といった燃料ガスが流され、同時に、空気チャネル5aには空気または酸素(O2)が流される。このときカソードでは、1/2O2+2e− → O2−の反応が起こり、アノードでは、H2+O2− → H2O+2e−の反応が起こる。当該反応よって、化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換されて発電することができる。なお、高出力を得るために、実際の平板型SOFCは図1のセル構造単位が複数積層されている。
上記構造を有する平板型SOFCを作製するに当たっては、ガスリークが生じないように、各部材同士(特に、支持体基板とセル)の気密シールが必要となる。その目的で、マイカやバーミキュライト、アルミナといった無機質からなるシート形状のガスケットを各部材間に挟み込んで気密シールする方法が提案されている。しかしながら、当該方法では部材同士の接着は行われていないため、微量のガスリークが発生し、燃料使用効率に劣る。そこで、ガラスからなる接着材料を用いて各部材同士を接着する方法が検討されている(例えば特許文献1〜3参照)。ガラスからなる接着材料を用いた接着は、各部材間に接着材料を挟持した状態で接着材料の軟化点付近まで昇温して焼成することにより行われる。それにより、接着材料が軟化流動して各部材に固着する。
ガラスからなる接着焼成する際、発泡が生じて封着部分に気泡が残存する場合がある。封着部分に残存した気泡はガスリークの原因となる。
以上に鑑み、本発明は、焼成時の発泡に起因する、封着部分における気泡の残存を抑制することが可能な固体酸化物型燃料電池用シールガラスを提供することを技術課題とする。
本発明の固体酸化物型燃料電池用シールガラスは、含水量が1質量%以下であることを特徴とする。
本発明者の調査の結果、固体酸化物型燃料電池用シールガラスにおいて含水量が多いと、ガラスに含まれる水分中にCO2が溶け込みやすく、溶け込んだCO2ガスが焼成時に外部に放出されてガラスが発泡することを見出した。そこで、シールガラス中の含水量を上記の通り規制することにより、ガラス中に含まれるCO2量を低減でき、結果として焼成時におけるガラスの発泡を抑制できることがわかった。
本発明の固体酸化物型燃料電池用シールガラスの製造方法は、上記のシールガラスを製造するための方法であって、原料粉末を溶融、成形及び粉砕することによりガラス粉末を得る工程、及び、ガラス粉末を乾燥する工程、を含むことを特徴とする。
原料粉末の溶融、成形及び粉砕により得られたガラス粉末を乾燥することにより、ガラス中の含水量を上記の範囲に容易に低減することができる。
本発明の固体酸化物型燃料電池用シールガラスの製造方法において、ガラス粉末の乾燥温度が100℃以上であることが好ましい。
本発明によれば、焼成時の発泡に起因する、封着部分における気泡の残存を抑制することが可能な固体酸化物型燃料電池用シールガラスを提供することができる。
本発明の固体酸化物型燃料電池用シールガラスは、含水量が1質量%以下であり、0.9質量%以下、0.7質量%以下、特に0.5質量%以下であることが好ましい。含水量が多すぎると、CO2の溶解量が増大して、焼成した際にガラス中の水分に溶解したCO2ガスが放出されて発泡しやすくなる。
本発明の固体酸化物型燃料電池用シールガラスの粒径(d50)は2〜20μm、特に5〜15μmであることが好ましい。シールガラスの粒径が小さすぎると、比表面積が大きくなって含水量が大きくなりやすい。一方、シールガラスの粒径が大きすぎると、焼成により緻密な焼結体が得られにくくなり、ガスリークが発生しやすくなる。
本発明の固体酸化物型燃料電池用シールガラスの種類は特に限定されず、SiO2−MgO−BaO系、SiO2−B2O3−MgO系、SiO2−ZnO−BaO系、SiO2−B2O3−CaO系、SiO2−MgO−CaO系等が使用可能である。
次に、本発明の固体酸化物型燃料電池用シールガラスの製造方法の一例と、それを用いた接着方法について説明する。
本発明の固体酸化物型燃料電池用シールガラスは、所望の組成となるように調合した原料粉末を溶融、成形及び粉砕することによりガラス粉末を得た後、ガラス粉末を乾燥することにより作製することができる。
溶融温度及び溶融時間は特に限定されず、均質な溶融ガラスが得られるように適宜選択すればよい。例えば、1400〜1500℃で0.5〜2時間溶融ことが好ましい。
溶融温度及び溶融時間は特に限定されず、均質な溶融ガラスが得られるように適宜選択すればよい。例えば、1400〜1500℃で0.5〜2時間溶融ことが好ましい。
ガラス粉末の乾燥温度は、100℃以上、150℃以上、特に200℃以上で乾燥して得られたものであることが好ましい。乾燥温度が低すぎると、所望の含水量を達成しにくくなる。
ガラス粉末の乾燥時間は、1時間以上、特に2時間以上であることが好ましい。乾燥時間が短すぎると、含水量を十分に低減しにくい。一方、上限については特に限定されないが、長すぎてもさらなる効果が期待できず、エネルギーロスにつながるため、48時間以下、特に24時間以下であることが好ましい。
ガラス粉末の乾燥時間は、1時間以上、特に2時間以上であることが好ましい。乾燥時間が短すぎると、含水量を十分に低減しにくい。一方、上限については特に限定されないが、長すぎてもさらなる効果が期待できず、エネルギーロスにつながるため、48時間以下、特に24時間以下であることが好ましい。
本発明の固体酸化物型燃料電池用シールガラスは、取扱いやすさや部材への塗布の容易性の観点から、ペースト状にして用いることが好ましい。シールガラスをペースト状にする場合、シールガラス対して、有機溶剤、樹脂、可塑剤、分散剤等を添加して混錬する。
有機溶剤はガラス粉末をペースト化するための材料であり、その含有量はペースト中に10〜40質量%程度であることが好ましい。有機溶剤としては、例えばターピネオール(Ter)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(BC)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BCA)、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオールモノイソブチレート、ジヒドロターピネオール等を単独または混合して使用することができる。
樹脂は乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量はペースト中に0.1〜20質量%程度が一般的である。樹脂としては、熱可塑性樹脂、具体的にはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
可塑剤は膜乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量はペースト中に0〜10質量%程度が一般的である。可塑剤としては、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
分散剤としては、イオン系またはノニオン系の分散剤が使用可能であり、その含有量はペースト中には0〜5質量%程度が一般的である。イオン系分散剤としてはカルボン酸、ジカルボン酸系等のポリカルボン酸系、アミン系等、ノニオン系分散剤としてはポリエステル縮合型や多価アルコールエーテル型が使用可能である。
なお、必要に応じて、流動性の調整のために上記ガラス粉末に各種フィラー粉末を添加しても良い。フィラー粉末としては、マグネシア(MgO)、亜鉛華(ZnO)、ジルコニア(ZrO2)、チタニア(TiO2)、アルミナ(Al2O3)等の粉末が挙げられる。フィラー粉末の添加量は、シールガラス100質量部に対して、0.1〜10質量部、特に1〜8質量部であることが好ましい。フィラー粉末の添加量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、フィラー粉末の添加量が多すぎると、流動性の低下が大きくなりすぎる傾向がある。なお、フィラー粉末の粒径(d50)は0.2〜20μm程度であることが好ましい。
次いで、ペーストを金属やセラミックからなる第一の部材の接着箇所に塗布し、乾燥させる。さらに金属やセラミックからなる第二の部材をペースト乾燥膜に接触させた状態で固定して800〜1000℃で焼成する。この焼成により、ガラス粉末が一旦軟化流動して第一及び第二の部材を固着させることにより、接着接合体を得ることができる。ここで、焼成前にペーストを一旦乾燥する工程が含まれるが、ペースト化した後ではシールガラス中に含まれるCO2は外部に放出されにくい。よって、焼成中の発泡を効果的に抑制するためには、ペースト化する前にシールガラスを乾燥させて予め含水量を低減することが重要である。
本発明の固体酸化物型燃料電池用シールガラスは、接着以外にも被覆、充填等の目的で使用できる。またペースト以外の形態、具体的には粉末、グリーンシート、タブレット等の形態で使用することもできる。例えば、金属やセラミックスからなる円筒内にリード線とともにシールガラスを充填して熱処理し、気密封止を行う形態が挙げられる。またグリーンシート成形されたプリフォームや、粉末プレス成型により作製されたタブレット等を金属やセラミックからなる部材上に載置し、熱処理して被覆することもできる。
以下、本発明の固体酸化物型燃料電池用シールガラスを実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表1〜5は、本発明の実施例(試料No.1−1〜1−6、2−1〜2−6、3−1〜3−6、4−1〜4−6、5−1〜5−6)及び比較例(試料No.1−7、2−7、2−8、3−7、4−7、5−7)を示している。
各試料は、次のようにして作製した。表中の組成になるように調合した原料粉末を1400〜1500℃で約1時間溶融して均質化した後、溶融ガラスを一対の冷却ローラー間に通してフィルム状に成形した。得られたフィルム状成形物をボールミルを用いて粉砕し、分級することにより粒度(d50)が約10μmのガラス粉末を得た。得られたガラス粉末に対し、各表に記載の温度で3時間乾燥することによりシールガラスを得た。
シールガラスをプレスして直径20mm、厚み5mmの円盤状の成型体を作製した後、850℃で2時間焼成した。焼成後の焼結体を観察し、気泡発生の有無について確認した。
水分量はカールフィッシャー法により測定した。
気泡の有無は次のようにして評価した。焼結体の断面を顕微鏡にて観察し、気泡が確認されなかったものを「◎」、気泡は確認されたが焼結体表面から裏面に貫通した気泡が確認されなかったものを「○」、貫通した気泡が確認されたものを「×」で表示した。
表1〜5から明らかなように、実施例であるNo.1−1〜1−6、2−1〜2−6、3−1〜3−6、4−1〜4−6、5−1〜5−6の試料は、貫通した気泡が確認されなかった。一方、比較例であるNo.1−7、2−7、2−8、3−7、4−7、5−7の試料は水分量が多かったため貫通した気泡が確認された。
1 電解質
2 アノード
3 カソード
4 第一の支持体基板
4a 燃料チャネル4a
5 第二の支持体基板
5a 空気チャネル5a
2 アノード
3 カソード
4 第一の支持体基板
4a 燃料チャネル4a
5 第二の支持体基板
5a 空気チャネル5a
Claims (3)
- 含水量が1質量%以下であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池用シールガラス。
- 請求項1に記載の固体酸化物型燃料電池用シールガラスを製造するための方法であって、
原料粉末を溶融、成形及び粉砕することによりガラス粉末を得る工程、及び、前記ガラス粉末を乾燥する工程、を含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池用シールガラスの製造方法。 - 前記ガラス粉末の乾燥温度が100℃以上であることを特徴とする請求項2に記載の固体酸化物型燃料電池用シールガラスの製造方法。
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