JP5280963B2 - 固体酸化物形燃料電池用接合材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用の接合材およびその製造方法に関する。

固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：以下、単に「ＳＯＦＣ」ということもある。）は、第三世代型燃料電池とも呼ばれており、他の燃料電池に比べて以下のような利点がある。例えば、ＳＯＦＣでは作動温度を高くできるため反応促進剤（触媒）が不要であり、ランニングコストの低減となる。また、高温の排出ガス（排熱）を再利用することで、全体の効率（総合効率）を高めることが可能である。さらに、ＳＯＦＣは出力密度が高いので小型化が可能である。これらのことから、蒸気タービン、ガスタービン等の内燃機関に代わる分散型発電装置として期待されている。

ＳＯＦＣは、その基本構造（単セル）として、酸素イオン伝導体（典型的には酸素イオン伝導性のセラミック体）からなる緻密な固体電解質（例えば緻密膜層）の一方の面に多孔質構造の空気極（カソード）が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極（アノード）が形成（例えば積層）されることにより構成されている。燃料極が形成された側の固体電解質の表面には燃料ガス（典型的にはＨ_２（水素））が供給され、空気極が形成された側の固体電解質の表面にはＯ_２（酸素）含有ガス（典型的には空気）が供給される。また、このようなガスをＳＯＦＣの両電極に供給するために、ガス源とＳＯＦＣとを連結して上記各ガスを流通させるガス管がＳＯＦＣに接続される。

ＳＯＦＣ用の固体電解質としては、化学的安定性および機械的強度の高さから、ジルコニア系材料（例えばイットリア安定化ジルコニア：ＹＳＺ）からなる固体電解質が広く用いられている。かかる固体電解質（層）は、薄くなるほどイオン透過速度が上昇して充放電特性等の電池性能が向上する。このことにより、近年、ＳＯＦＣの電池性能を向上させるべく固体電解質の薄層化を目的として、燃料極として機能する多孔質基材の表面に固体電解質が薄膜状に形成されてなるアノード支持形ＳＯＦＣの開発が進められている。

また、燃料極としては例えばＮｉＯとジルコニアのサーメット、空気極としてはＬａＣｏＯ_３、ＬａＭｎＯ_３等のペロブスカイト構造の酸化物がよく用いられる。これら電解質材料や電極材料等のＳＯＦＣ構成材料は、ＳＯＦＣが通常８００℃〜１２００℃程度の高温域で好適に動作するという温度特性を考慮するとともに、高温での酸化・還元雰囲気における化学耐久性や電気伝導性が高く、さらには相互に熱膨張率が近くなるようにして選択され、電池性能の向上化を目的としてより好ましいＳＯＦＣ構成材料の改良、開発が進められている。

近年、ＳＯＦＣの実用化が進み、上記のような固体電解質の薄膜化やＳＯＦＣ構成材料の改良化に伴ってＳＯＦＣの電池性能（発電性能）が向上した結果、従来では問題にはならなかった要素がＳＯＦＣの作動特性を左右するようになってきた。かかる要素の主たるものはＳＯＦＣでのガスリーク（例えば単セルとガス管との接合部、単セル同士の接合部、あるいは単セル間に配置されるインターコネクタ（セパレータともいう）と単セルとの接合部等でのガス漏れ）が原因として生じ得るものである。例えば、かかるガスリークによる燃料ガスの利用効率低下や、局部的な熱分布ムラの発生等が挙げられる。このような気密性不良を生じ得る構成のＳＯＦＣは、実用的な長時間の使用には好ましくなく、ガスリーク発生を防止してＳＯＦＣにおける接合部の気密性（シール性）を高めることが大きな課題となっている。

ここで、ＳＯＦＣにおける接合部の接合材料としては、接合する対象に適合し得る種々の接合材料が提案されている。例えば、特許文献１には、安定化ジルコニアとガラスの混合物からなる接合材が記載されている。また、特許文献２には、固体電解質構成材料とセパレータ構成材料とを混合してなる接合材料が記載されている。また、特許文献３には、固体電解質形燃料電池の動作温度より高い融点を持つ超微粒子酸化物を主成分とするシール液剤が記載されている。その他、特許文献４には、Ｎａ／Ｓ電池におけるβ−アルミナ管とα−アルミナ絶縁体との接合部を接合するガラス接合体が提案されている。

特開平５−３３０９３５号公報 特開平９−１２９２５１号公報 特開平１１−１５４５２５号公報 特許３０２３２８８号公報

従来の単セルにおける接合においては、例えば７×１０^−６Ｋ^−１〜１５×１０^−６Ｋ^−１程度（典型的には９×１０^−６Ｋ^−１〜１４×１０^−６Ｋ^−１）の熱膨張係数を有するセル構成部材（かかるセル構成部材からなる単セルと接合され得るガス配管等の部材も含む）を接合するために、該セル構成部材と同程度の熱膨張係数を有し得る接合部を形成可能な接合材料が用いられていた。
近年、ＳＯＦＣの性能向上を目的として種々のセル構成材料が用いられるようになり、また、上記ＳＯＦＣの動作温度よりも高い（例えば１２００℃以上）温度下での熱処理によってセル構成材料同士を接合する必要性もでてきた。このことから、例えば１２００℃以上のような高温条件下でもセル構成部材と同程度の熱膨張係数を有し得る接合部であって上記熱処理に十分に耐え得る強度（耐熱性）と気密性（シール性）とを高い次元で実現し得る接合部の形成が望まれていた。
しかし、上記特許文献に記載されるような従来の接合材料は、高耐熱性と高気密性とをともに両立させるという点で未だ十分ではない。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、固体酸化物形燃料電池の動作温度（例えば８００℃〜１２００℃）およびそれ以上の高温下において、高い耐熱性を有して気密に接合された接合部を形成するために用いる固体酸化物形燃料電池用の接合材を提供することである。また、そのような接合材の製造方法を提供することを他の目的とする。

上記目的を実現するべく、本発明により提供される接合材は、ガラスを主成分とする固体酸化物形燃料電池用の接合材である。この接合材は、上記ガラスのマトリックス中に安定化ジルコニア結晶（典型的にはＹＳＺ結晶）と、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶とが析出している。
本発明に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用接合材は、ガラスマトリックス中に安定化ジルコニア結晶に加えて、クリストバライト結晶（ＳｉＯ_２）および／またはリューサイト結晶（ＫＡｌＳｉ_２Ｏ_６）のケイ素含有化合物が析出しているガラス（例えばガラスマトリックス中に上記安定化ジルコニアやケイ素含有化合物の微細結晶が分散状態で析出されるガラス、以下、「結晶含有ガラス」ということもある。）から構成されている。かかる接合材が上記のような結晶を含有することにより、該接合材は、ＳＯＦＣの使用温度域（例えば８００℃〜１２００℃）およびそれ以上（１２００℃以上）の高温域下に曝されても、該接合材に析出している結晶の溶解が好ましく防止されて、流動し難い。したがって、本発明に係る接合材によると、上記のような高温域（特に１２００℃以上）に到達しても、該接合材を用いて形成された接合部（例えばＳＯＦＣセルと該セルを電気的に接続するインターコネクタとの接合部、またはＳＯＦＣ（単）セルと該セルにガスを供給するガス管との接合部）が溶出する虞がなく、かかる接合部の耐熱性の向上を実現することができる。
また、本発明に係る接合材は、上記のような温度域においても柔軟性を有する。したがって、かかる接合材によると、該接合材を用いて形成された接合部に応力が生じた場合であっても、該応力を緩和してクラックや剥離等の発生を抑制することができ、かかる接合部の機械的強度の向上を実現することができる。
ここで、「燃料電池（具体的にはＳＯＦＣ）」は、燃料極と空気極と固体電解質とを構成要素とする単セル、および該単セルを複数備えたいわゆるスタックを包含する用語である。

ここで開示される固体酸化物形燃料電池用接合材の好ましい一態様では、上記ガラスは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏを必須構成要素とし、好ましくは付加的構成要素としてＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３のうちの少なくとも一つを含む結晶含有ガラスから形成されている。特に好ましくは、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ_２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜２０質量％；
Ｎａ_２Ｏ ３〜１５質量％；
Ｋ_２Ｏ ５〜１５質量％；
ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
ＣａＯ ０〜 ３質量％；
Ｂ_２Ｏ_３ ０〜 ３質量％；
から実質的に構成されている。そして、上記安定化ジルコニア結晶は、上記ガラス全体の１〜３０質量％に相当する量で含まれている。
このような組成から構成される接合材は、接合対象（例えばＳＯＦＣセルと該セルを電気的に接続するインターコネクタとの接合部、またはＳＯＦＣセルと該セルにガスを供給するガス管との接合部）の熱膨張係数（熱膨張率）に近似した熱膨張係数を有し得る。このため、かかる接合材を用いて形成された接合部を備えるＳＯＦＣでは、上記使用温度域（例えば８００℃〜１２００℃）と非使用時の温度（常温）との間で昇温と降温とを繰り返して使用したり、あるいは上記使用温度域以上の高温下に曝す処理を施した場合であっても、上記接合部（シール部）からのガスのリークを防止し、長期にわたり高い気密性と機械的強度を保持することができる。またガスリークの防止により上記ＳＯＦＣの電池性能も向上させることができる。
したがって、かかる接合材によると、高い耐熱性を備えた接合部を実現するとともに、優れた電池特性を備えた高性能のＳＯＦＣを実現することができる。

ここで開示される固体酸化物形燃料電池用接合材の別の好ましい一態様では、上記接合材は、少なくとも１２００℃の温度下に曝された後も熱膨張係数が９×１０^−６Ｋ^−１〜１２×１０^−６Ｋ^−１を維持するように調製されている。
かかる熱膨張係数（典型的には、一般的な示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜５００℃の間の平均値）は、例えば電極（例えば燃料極）材料、固体電解質材料あるいはガス管材料として好適に用いられ得るＹＳＺ等のジルコニア系酸化物（ジルコニア系材料）やインターコネクタ材料として好適に用いられ得るランタンクロマイト系酸化物の熱膨張係数と近似する。また、かかる熱膨張係数は、ＳＯＦＣセル全体、もしくはＳＯＦＣセルとガス管とからなるＳＯＦＣシステム全体としての熱膨張係数とも近似し得る。したがって、かかる構成の接合材を使用することによって、少なくとも１２００℃（典型的にはそれ以上）の高温域に曝された後においても上記熱膨張係数を有して気密性と機械的強度とを高い次元で保持し得る接合（シール）部を形成させることができるとともに、このような接合部を備える高性能のＳＯＦＣ（システム）を提供することができる。

また、本発明は、他の側面として、上記のような接合材を用いて形成された接合部を備える固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を提供する。すなわち、燃料極と、空気極と、固体電解質とを備える複数のセルと、該複数のセルを電気的に接続するために該セル間に配置および接合されるインターコネクタとを備えるＳＯＦＣであって、上記セルと上記インターコネクタとの接合部が、ここで開示されるいずれかの接合材により形成されている。
本発明に係るＳＯＦＣでは、上記接合材を用いてセルとインターコネクタとが接合されているため、ＳＯＦＣの使用温度域（例えば８００℃〜１２００℃）およびそれ以上（１２００℃以上）の高温域下に曝されても、上記セルとインターコネクタとの接合部は高い気密性と機械的強度を保持することができる。したがって、本発明に係るＳＯＦＣによると、耐熱性と電池特性に優れた高性能のＳＯＦＣが実現される。

また、本発明は、ここで開示されるいずれかの接合材を用いて形成された接合部を備える固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムを提供する。すなわち、燃料極と、空気極と、固体電解質とを備える単数または複数のセルからなるＳＯＦＣと、該ＳＯＦＣに接合されて該ＳＯＦＣにガスを供給するためのガス管と、を備えるＳＯＦＣシステムであって、上記ＳＯＦＣと上記ガス管との接合部が、ここで開示されるいずれかの接合材により形成されている。
本発明に係るＳＯＦＣシステムでは、上記接合材を用いてＳＯＦＣとガス管とが接合されているため、ＳＯＦＣの使用温度域（例えば８００℃〜１２００℃）およびそれ以上（１２００℃以上）の高温域下に曝されても、上記ＳＯＦＣとインターコネクタとの接合部は高い気密性と機械的強度を保持することができる。したがって、本発明に係るＳＯＦＣシステムによると、耐熱性と電池特性に優れた高性能のＳＯＦＣシステムが実現される。

また、本発明は、他の側面として、固体酸化物形電池用接合材を製造する方法を提供する。この製造方法は、以下の工程を包含する。すなわち、かかる製造方法は、ガラス原料粉末を用意し、該原料粉末を混合、溶融してガラスを調製すること、上記調製したガラスを粉砕後、安定化ジルコニア粉末（典型的にはＹＳＺ粉末）を添加、混合して、上記ガラスと上記安定化ジルコニアとの混合粉末を調製すること、および、上記混合粉末を結晶化処理することにより、上記ガラスのマトリックス中に安定化ジルコニア結晶（例えばＹＳＺ結晶）と、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶とを同時に析出させること、を包含する。
かかる製造方法では、ガラスマトリックス中にケイ素含有化合物（すなわちクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶）を析出させる結晶化処理を実施する前に、予め安定化ジルコニア粉末をガラスに添加しておき、上記全ての結晶を同時に析出させる。かかる方法によって得られる接合材は、上記ケイ素含有化合物をガラスマトリックス中に析出させた後に安定化ジルコニア粉末を添加することにより得られる接合材に比べて、例えば１２００℃以上の高温域においてもその熱膨張係数を９×１０^−６Ｋ^−１〜１２×１０^−６Ｋ^−１の範囲内に維持し得るため、ＳＯＦＣの構成材料等の熱膨張係数により近似させることができ、ＳＯＦＣ用接合材として好ましく用いることができる。したがって、かかる接合方法によると、高温域下でも高い気密性と機械的強度を備えた接合部を形成可能なＳＯＦＣ用として好適な接合材を提供することができる。

ここで開示されるＳＯＦＣ用接合材の製造方法の好ましい一態様では、上記ガラス原料粉末は、上記ガラスが酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ_２ ６０〜７５質量％；
Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜２０質量％；
Ｎａ_２Ｏ ３〜１５質量％；
Ｋ_２Ｏ ５〜１５質量％；
ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
ＣａＯ ０〜 ３質量％；
Ｂ_２Ｏ_３ ０〜 ３質量％；
から実質的に構成されるように調製されている。そして、上記安定化ジルコニア粉末を、上記ガラス原料粉末全体の１〜３０質量％に相当する量で、上記ガラス原料粉末から調製されたガラスに添加する。
かかる製造方法によると、上記のような配合比で接合材が製造されることによって、高温域下でも高い気密性と機械的強度を備えた接合部を形成可能なＳＯＦＣ用としてより好適な接合材を実現することができる。

ここで開示されるＳＯＦＣ用接合材の製造方法の別の好ましい一態様では、上記結晶化処理として、上記混合粉末を８００℃〜１０００℃の温度域で３０分間〜６０分間加熱する。
かかる製造方法によると、上記のような条件で結晶化処理を行うことにより、ガラスマトリックス中に安定化ジルコニア結晶（例えばＹＳＺ結晶）と、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶とを同時に析出させることができ、このような結晶を含む結晶含有ガラスからなる接合材であってＳＯＦＣ用としてより好適な接合材を実現することができる。

平板型のセルと該セルに接合されたインターコネクタとを備えるＳＯＦＣの一形態を模式的に示す断面図である。 アノード支持形固体酸化物形燃料電池セルと該セルに接合されたガス管とを備えるＳＯＦＣシステムの一形態を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、接合材を構成する結晶含有ガラスの調製方法）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（原料粉末の混合方法や単セルおよびスタックの構築方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材は、ガラスマトリックス中に安定化ジルコニア結晶と、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶とが析出しているガラス（ガラス組成物、すなわち結晶含有ガラス）から構成されることにより特徴づけられるものであり、その他の構成成分の内容や組成については、種々の基準に照らして任意に決定することができる。
ここで安定化ジルコニア（部分安定化ジルコニアを包含する。）としては、安定化剤として機能する酸化物が添加されて安定化（もしくは部分安定化）されたものであればよく、例えば、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化スカンジウム（スカンジア；Ｓｃ_２Ｏ_３）、その他の希土類酸化物や、酸化カルシウム（カルシア；ＣａＯ）、酸化マグネシウム（マグネシア；ＭｇＯ）等が酸化ジルコニウム（ジルコニア；ＺｒＯ_２）に固溶されたものが挙げられる。特にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が好適である。

ここで開示される接合材は、例えば固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を構成するセルとインターコネクタとを互いに接合するための接合材、またはＳＯＦＣシステムを構成するセル（またはスタック）とガス管とを互いに接合するための接合材である。そして、かかる接合材は、ガラスを主成分とし、上述のようにガラスマトリックス中に安定化ジルコニア結晶とケイ素含有化合物（すなわち、クリストバライト（ＳｉＯ_２）結晶および／またはリューサイト（ＫＡｌＳｉ_２Ｏ_６あるいは４ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｋ_２Ｏ）結晶）が析出し得る組成の結晶含有ガラスからなる。

上記接合材を構成する結晶含有ガラスについて説明する。
ここで開示される結晶含有ガラスは、ＳＯＦＣの使用温度域（例えば７００℃〜１２００℃、好ましくは７００℃〜１０００℃、典型的には８００℃〜１０００℃）およびそれ以上（例えば１２００℃以上）の高温域で溶融し難い組成のガラスが好ましい。この場合、ガラスの融点（軟化点）を上昇させる成分の添加または増加により、所望する高融点（高軟化点）を実現することができる。
このような結晶含有ガラスは、その主成分であるガラス成分として、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｏを必須構成成分として含む酸化物ガラスを含有することが好ましい。これら必須成分のほか、目的に応じて種々の成分（典型的には種々の酸化物成分）を付加的に含むことができる。
また、結晶含有ガラスの結晶成分のうち、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶は、上記酸化物ガラスの構成成分から（後述の結晶化処理により）形成され（析出し）ており、かかる結晶の析出量は、結晶含有ガラス中の上記必須構成成分の含有率（組成率）によって適宜調整することができる。
特に限定されないが、上記結晶含有ガラスのガラス成分（すなわち上記酸化物ガラス）の組成としては、ガラス成分全体（クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶部分を含む）の酸化物換算の質量比で、ＳｉＯ_２が６０〜７５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が１０〜２０質量％、Ｎａ_２Ｏが３〜１５質量％、Ｋ_２Ｏが５〜１５質量％、ＭｇＯが０〜３質量％、ＣａＯが０〜３質量％（好ましくは０．１〜３質量％）、およびＢ_２Ｏ_３が０〜３質量％が好ましい。

ＳｉＯ_２はクリストバライト結晶およびリューサイト結晶を構成する成分であり、接合部のガラス層（ガラスマトリックス）の骨格を構成する主成分である。ＳｉＯ_２含有率が高すぎると融点（軟化点）が高くなりすぎてしまい好ましくない。一方、ＳｉＯ_２含有率が低すぎると、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶析出量が少なくなるため好ましくない。また、耐水性や耐化学性が低下する。ＳｉＯ_２含有率がガラス組成物全体の６０〜７５質量％であることが好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３はリューサイト結晶を構成する成分であり、ガラスの流動性を制御して付着安定性に関与する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３含有率が低すぎると付着安定性が低下して均一な厚みのガラス層（ガラスマトリックス）の形成を損なう虞があるとともにリューサイト結晶析出量が少なくなるため好ましくない。一方、Ａｌ_２Ｏ_３含有率が高すぎると、接合部の耐化学性を低下させる虞がある。Ａｌ_２Ｏ_３含有率がガラス組成物全体の１０〜２０質量％であることが好ましい。

Ｋ_２Ｏはリューサイト結晶を構成する成分であり、他のアルカリ金属酸化物（典型的にはＮａ_２Ｏ）とともに熱膨張係数（熱膨張率）を高める成分である。Ｋ_２Ｏ含有率が低すぎるとリューサイト結晶析出量が少なくなるため好ましくない。また、Ｋ_２Ｏ含有率およびＮａ_２Ｏ含有率が低すぎると熱膨張係数が低くなりすぎる虞がある。一方、Ｋ_２Ｏ含有率およびＮａ_２Ｏ含有率が高すぎると熱膨張係数が過剰に高くなるため好ましくない。Ｋ_２Ｏ含有率がガラス組成物全体の５〜１５質量％であることが好ましい。また、他のアルカリ金属酸化物（典型的にはＮａ_２Ｏ）の含有率がガラス組成物全体の３〜１５質量％であることが好ましい。Ｋ_２ＯとＮａ_２Ｏの合計がガラス組成物全体の１０〜２０質量％であることが特に好ましい。

アルカリ土類金属酸化物であるＭｇＯおよびＣａＯは、熱膨張係数の調整を行うことができる任意添加成分である。ＣａＯはガラス層（ガラスマトリックス）の硬度を上げて耐摩耗性を向上させ得る成分であり、ＭｇＯはガラス溶融時の粘度調整を行うことができる成分でもある。また、これらの成分を入れることによりガラスマトリックスが多成分系で構成されるため、耐化学性が向上し得る。これら酸化物のガラス組成物全体における含有率は、それぞれ、ゼロ（無添加）かあるいは３質量％以下が好ましい。例えば、ＭｇＯおよびＣａＯの合計量がガラス組成物全体の２．５質量％以下であることが好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３もまた任意添加成分である。Ｂ_２Ｏ_３はガラス中でＡｌ_２Ｏ_３と同様の作用を示すと考えられ、ガラスマトリックスの多成分化に貢献し得る。また、接合材調製時の溶融性の向上に寄与する成分である。一方、この成分が多すぎると耐酸性の低下を招くため好ましくない。Ｂ_２Ｏ_３のガラス組成物全体における含有率は、ゼロ（無添加）か、あるいは３質量％以下程度が好ましい。
また、上述した酸化物成分以外の、本発明の実施において本質的ではない成分（例えばＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３等）を種々の目的に応じて添加することができる。

また、上記結晶含有ガラスは、その結晶成分として上記クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶以外に、安定化ジルコニア結晶（典型的にはＹＳＺ結晶）を含有する。例えばジルコニア（酸化ジルコニウム；ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（酸化イットリウム；Ｙ_２Ｏ_３）を添加（例えば１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、典型的には３ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％）して固溶させることにより得られる酸化物添加ジルコニアが好適である。かかる安定化ジルコニア結晶は、例えば上記結晶含有ガラスからなる上記接合材を用いて形成された接合部が１２００℃以上の高温に曝されても、上記結晶成分が再溶解し得るのを防止するとともに、熱膨張係数の低下を抑制し得る成分である。
上記結晶含有ガラス中の安定化ジルコニア結晶の配合量としては、上記ガラス成分全体の１質量％〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１０質量％〜３０質量％である。安定化ジルコニア結晶の配合量が１％未満であると、上記結晶含有ガラスからなる接合材において、該結晶含有ガラス中の他の結晶成分が再溶解し得る虞がある。また、少なくとも１２００℃の温度下に曝された後の上記接合材の熱膨張係数（一般的な示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜５００℃の間の平均値）が大幅に低下して接合対象部分の熱膨張係数との差が広がり、接合部に剥離やクラック等が生じて接合部の機械的強度が低下する虞がある。一方、上記安定化ジルコニア結晶の配合量が３０質量％を超えると、結晶含有ガラス中の安定化ジルコニア結晶の含有量が多すぎてガラス成分が少なくなるため、接合部の緻密性が確保できず、高い気密性を有する接合部を形成できない虞がある。

上記ガラス成分および結晶成分を含む結晶含有ガラスの調製は、好ましくは、接合材の熱膨張係数が接合対象（例えば、ＳＯＦＣセルとインターコネクタ、あるいはＳＯＦＣセルとガス管）の熱膨張係数に近似するように上記各成分を調合することにより行う。一例として、ガス管およびセルの固体電解質がＹＳＺ等のジルコニア系酸化物の緻密体から形成されており、かかる緻密なガス管と固体電解質との間を塞ぐようにしてＳＯＦＣとガス管とを接合（シール）する場合には、上記ジルコニア系酸化物の熱膨張係数に近似させて、熱膨張係数が９×１０^−６Ｋ^−１〜１２×１０^−６Ｋ^−１となるように組成を調整して上記結晶含有ガラスを調製すればよい。

ここで、上記組成のガラス成分と結晶成分としてクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶とを含むガラス組成物からなる接合材では、ＳＯＦＣの典型的な使用温度域（８００℃〜１０００℃）に曝されても、上記結晶成分は再溶解せず、また熱膨張係数についても、ＳＯＦＣの構成部材の熱膨張係数（例えば９×１０^−６Ｋ^−１〜１２×１０^−６Ｋ^−１）と同程度になり得る。しかし、上記使用温度域以上、特に１２００℃以上の高温域に曝される場合には、上記結晶成分が再溶解し得るとともに、熱膨張係数が大幅に低下（例えば６×１０^−６Ｋ^−１〜９×１０^−６Ｋ^−１）し得るので、かかる接合材を用いて形成される接合部は、１２００℃以上のような高温域での優れた耐熱性を実現することが難しかった。

上記のような安定化ジルコニア結晶を含まない接合材に対して、ここで開示される結晶含有ガラスから構成される接合材は、１２００℃以上の高温域に曝されても、結晶成分が再溶解することなく、また熱膨張係数も８００℃〜１００℃の温度域に曝された場合と同様に、９×１０^−６Ｋ^−１〜１２×１０^−６Ｋ^−１を保持することができるので、優れた耐熱性を備えた接合部の形成が実現される。したがって、ここで開示される結晶含有ガラスからなる接合材を用いることにより、１２００℃以上の高温域に曝されても、高い気密性と機械的強度を接合部に付与して、長期にわたりガスリークが高い次元で防止され得る高性能のＳＯＦＣ（またはＳＯＦＣシステム）の製造を実現することができる。

次に、ここで開示される接合材の製造方法について説明する。
ここで開示される接合材の製造方法は、以下の工程を包含することが好ましい。すなわち、かかる製造方法は、まず、ガラス原料粉末を用意し、該原料粉末を混合、溶融してガラスを調製すること、次に、上記調製したガラスを粉砕後、安定化ジルコニア粉末（例えばＹＳＺ粉末）を添加、混合して、上記ガラスと上記安定化ジルコニアとの混合粉末を調製すること、および、上記混合粉末を結晶化処理することにより、上記ガラスのマトリックス中に安定化ジルコニア結晶と、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶とを同時に析出させること、を包含する。ここで、かかる製造方法は、安定化ジルコニア粉末を添加する工程において、結晶化処理を実施する前のガラス粉末に安定化ジルコニアを添加し、該安定化ジルコニアの添加後の混合粉末に対して結晶化処理を行うことを特徴としている。安定化ジルコニア添加後の混合粉末を結晶化処理して安定化ジルコニアと上記ケイ素含有化合物とを同時に析出させてなる接合材では、予めケイ素含有化合物を析出させたガラスに安定化ジルコニアを添加（典型的には添加後に熱処理を実施）して得られる安定化ジルコニア結晶とケイ素含有化合物とを含む接合材に比べて、１２００℃以上のような高温域下での熱膨張係数の低下を抑制する効果が向上し得る。

以下、ここで開示される接合材の製造方法の一好適例について説明する。
まず、かかる接合材（結晶含有ガラス）のガラス成分を構成する各種酸化物成分を得るための化合物（例えば各成分を含有する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、または各種の鉱物原料）および必要に応じてそれ以外の添加物をガラス原料粉末として用意する。かかる各粉末の平均粒子径としては、凡そ１μｍ〜１０μｍ程度が好ましい。このような各化合物および添加物を所定の配合比で乾式または湿式のボールミル等の混合機に投入し、数〜数十時間混合する。このようにして得られた混和物（粉末）を、乾燥後、耐火性の坩堝に入れ、適当な高温（典型的には１０００℃〜１５００℃）条件下で加熱・溶融させる。このようにして上述のような組成からなるガラスを調製する。

次に、得られたガラスを適当な大きさ（粒径）となるまで粉砕し、ガラス粉末を作製する。このガラス粉砕処理後に分級処理も実施することが好ましい。ガラス粉末の粒径（平均粒子径）としては、後に添加される安定化ジルコニア粉末と均一に混和し易く、また扱い易い粒径である限りにおいて特に制限されないが、例えば０．５μｍ〜５０μｍの範囲が適当であり、好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
この粉砕により得られたガラス粉末に対して、安定化ジルコニア粉末を上述のような所定の配合比で添加する。安定化ジルコニア粉末の平均粒子径としては、上記ガラス粉末と均一に混合された混合粉末を形成し易く、また後の結晶化処理において、安定化ジルコニア結晶が上記ケイ素含有化合物（すなわち、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶）とともに好ましく析出し得るような大きさが好ましい。このような平均粒子径としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍである。

上記添加された安定化ジルコニア粉末と上記ガラス粉末とを、上記と同様にして乾式または湿式のボールミル等の混合機を用いて数時間〜数十時間混合する。このようにして安定化ジルコニアとガラスとが満遍なく均一に混合された混合粉末を得る。かかる混合粉末としての平均粒子径は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ〜５μｍである。
次いで、上記のようにして得られた混合粉末に対して結晶化処理を行う。この結晶化処理としては、例えば、上記混合粉末を室温から約１００℃まで約１〜５℃／分の昇温速度で加熱し、８００℃〜１０００℃の温度域で３０分〜６０分程度保持することにより、ガラスマトリックス中に、安定化ジルコニア結晶に加えて上記ケイ素含有化合物（すなわちクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶）を同時に析出させる。このようにして、結晶含有ガラスを得る。
こうして得られた結晶含有ガラスは、種々の方法で所望する形態に成形することができる。例えば、ボールミルで粉砕したり、適宜篩いがけ（分級）したりすることによって、所望する平均粒子径（例えば０．１μｍ〜１０μｍ）の粉末状結晶含有ガラス（ガラス組成物）を得ることができる。
また、得られた粉末状結晶含有ガラスに対して、水を適量加えて上記と同様のボールミルを用いて混合する。その後、所定時間の乾燥処理を実施することにより、本発明に係る粉末状の接合材を得ることができる。

このようにして得られた粉末状の接合材は、従来の接合材と同様に、典型的にはペースト状（スラリー状）に調製されて、接合対象の接続部分（被接合部分）に塗布することができる。例えば、得られた上記接合材に適当なバインダーや溶媒を混合してペーストを調製することができる。なお、ペーストに用いられるバインダー、溶媒および他の成分（例えば分散剤）は、特に限定されるものではなく、ペースト製造において従来公知のものから適宜選択して用いることができる。
例えば、バインダーの好適例としてセルロースまたはその誘導体が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩が挙げられる。バインダーは、ペースト全体の５〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。

また、ペースト中に含まれ得る溶媒としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、または他の有機溶剤が挙げられる。好適例としてエチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ターピネオール等の高沸点有機溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。ペーストにおける溶媒の含有率は、特に限定されないが、ペースト全体の１〜４０質量％程度が好ましい。

ここで開示される接合材は、従来のこの種の接合材と同様に用いることができる。具体的には、接合対象であるＳＯＦＣ（例えば固体電解質および／または燃料極）とガス管（あるいはインターコネクタ）の被接合部分を相互に接触・接続し、当該接続した部分にペースト状に調製された接合材を塗布する。そして、かかる塗布物を適当な温度（典型的には６０℃〜１００℃、例えば８０℃±１０℃）で乾燥させる。次いで、好ましくはＳＯＦＣの使用温度域（例えば７００℃〜１０００℃、あるいはそれよりも高い温度域、例えば８００℃〜１２００℃）と同等またはそれよりも高い温度域であってガラスが流出しない温度域（例えば使用温度域が７００℃〜１０００℃の場合、典型的には８００℃〜１２００℃、使用温度域が概ね１２００℃までの場合、典型的には１２００℃〜１３００℃）で焼成する。このことにより、ＳＯＦＣとガス管（またはインターコネクタ）との接続（連結）部分においてガス流通を遮断する（すなわちガスリークが無い）接合部（シール部）が形成される。例えば、ＳＯＦＣにおける緻密な固体電解質とガス管との間に生じ得る隙間が塞がれるように上記接合材を付与してＳＯＦＣとガス管を接合する。このようにして形成された接合部では、ガス管内を流通するガス（例えば燃料ガス）がリークすることなくＳＯＦＣに供給される。また、かかる接合材は、ＳＯＦＣの使用温度域において柔軟性を示すことにより、例えば燃料ガスの接触に伴う還元膨張等によって上記接合部に応力が発生し得る場合でも当該接合部の気密性および耐久性は高く維持され得る。

以上のような接合材を好ましく適用することができるＳＯＦＣについて説明する。
かかる接合材は、種々の構造のＳＯＦＣ（例えば、従来公知の平板型（Ｐｌａｎａｒ）、円筒型（Ｔｕｂｕｌａｒ）、あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰したフラットチューブラー（Ｆｌａｔ ｔｕｂｕｌａｒ）型等）に対して好ましく適用することができ、ＳＯＦＣの形状またはサイズに特に限定されない。

また、ここで開示される接合材を適用可能なＳＯＦＣが備える固体電解質としては、酸化（空気）雰囲気および還元（燃料ガス）雰囲気のいずれにおいても酸素イオン伝導性が高く、ガス透過性の無い緻密な層を形成できる材料から構成されることが好ましく、特にジルコニア系酸化物からなる固体電解質が好適である。このようなジルコニア系酸化物として、典型的にはイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）が用いられる。その他、カルシア（ＣａＯ）で安定化したジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）で安定化したジルコニア（ＳＳＺ）等が挙げられる。
また、かかるＳＯＦＣが備える燃料極および空気極は、従来のＳＯＦＣと同様でよく特に制限はない。例えば、燃料極としてはニッケル（Ｎｉ）とＹＳＺのサーメット、ルテニウム（Ｒｕ）とＹＳＺのサーメット等が好適に採用される。空気極としてはランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ_３）系やランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ_３）系のペロブスカイト型酸化物が好適に採用される。これら材質からなる多孔質体をそれぞれ燃料極および空気極として使用することが好ましい。

また、上記のような電極および固体電解質を備えるＳＯＦＣと接合される部材としては特に限定されない。ＳＯＦＣ（典型的には単セルを複数個備えたスタックとしてのＳＯＦＣ）、または該ＳＯＦＣに種々のシステム構成部材（例えばガス管）が付設されてなるＳＯＦＣシステムを構築および使用するために該ＳＯＦＣと連結する必要のある部材であれば、接合対象として特に制限されず、上記接合材により上記ＳＯＦＣと接合させることができる。また、接合される部分同士の熱膨張係数が互いに比較的大きな差異（例えば凡そ１×１０^−６Ｋ^−１程度）を有している場合でも、ＳＯＦＣ（またはＳＯＦＣシステム）の構造全体での熱膨張係数が上記接合材と同程度であれば、かかる接合される部分同士を該接合材を用いて接合することができる。

ＳＯＦＣの接合対象となり得る部材の一例としては、上記ＳＯＦＣの単セル同士を電気的に接続してスタックを構築するために該単セル間に配置され得るインターコネクタを好ましく挙げることができる。インターコネクタと単セルとが上記接合材により接合された接合部を備えるＳＯＦＣの構成として、例えば、図１に模式的に示されるような平板型のＳＯＦＣ１０が挙げられる。すなわち、図１に示されるように、かかるＳＯＦＣ１０は、板状の固体電解質１２の一方の面に空気極１４、他方の面に燃料極１６が形成され、固体電解質１２に接合部（接合材）２０を介して接合されたインターコネクタ１８Ａ，１８Ｂを備える。また、空気極１４と空気極側インターコネクタ１８Ａとの間には酸素供給ガス（典型的には空気）流路２が形成され、燃料極１６と燃料極側インターコネクタ１８Ｂとの間には燃料ガス（水素供給ガス）流路４が形成される。これらガス流路２，４としては、図１に示されるような溝状のものに代えて、例えばインターコネクタと同じ材料から形成される配管（管状または筒状部材）であってもよく、供給される各ガスが上記配管内を流れる形態であってもよい。

上記のようなインターコネクタとしては、酸素供給ガス（例えば空気）と燃料ガスとを物理的に遮断し且つ電子伝導性があるランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ランタンクロマイト系酸化物）が好ましく用いられ得る。かかるランタンクロマイト系酸化物は、一般式：Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｍａ_（ｘ）Ｃｒ_{（１−ｙ）}Ｍｂ_（ｙ）Ｏ_３で表され、式中のＭａおよびＭｂは同一かまたは相互に異なる１種または２種以上のアルカリ土類金属であり、ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１である。すなわち、かかるランタンクロマイト系酸化物は、ランタン、またはクロムの一部がアルカリ土類金属で置換されたものであってもよい。好適例として、ＬａＣｒＯ_３、あるいはＭａまたはＭｂがカルシウム（Ｃａ）である酸化物（ランタンカルシアクロマイト）、例えばＬａ_０．８Ｃａ_０．２ＣｒＯ_３が挙げられる。なお、上記一般式において酸素原子数は３であるように表示されているが、実際には組成比において酸素原子の数は３以下（典型的には３未満）であり得る。
また、高熱膨張性の材料をインターコネクタに用いる場合には、かかる好適な材料として、例えばＬａの一部がＳｒで置換されたランタンクロマイト系酸化物（Ｌａ_０.7Ｓｒ_０．３ＣｒＯ_３）等が挙げられる。

以上のような構成のＳＯＦＣ１０では、上記接合材２０が付与されることにより、緻密な固体電解質１２とインターコネクタ１８Ａ，１８Ｂとの間で生じ得る隙間が上記接合材１２０より塞がれた状態でインターコネクタ１８Ａ，１８ＢとＳＯＦＣ１０（固体電解質１２）とを接合、連結させることができる。このような接合により形成された接合部２０は、例えば１２００℃以上での高温域に曝されても高い気密性と機械的強度を有するため、かかるＳＯＦＣ１０は、ガスリークが好ましく防止されて耐熱性と電池特性に優れた高性能のＳＯＦＣを実現することができる。

また、ここで開示される接合材は、強度不足等により加圧シールや拡散接合による接合が困難な接合対象についても好ましく接合させ得ることから、例えば、燃料極を支持基材として該燃料極上に薄膜状（例えば膜厚が１００μｍ以下の膜状）に形成された固体電解質を備えた構成のアノード支持形ＳＯＦＣに対しても好適に適用することができる。かかるアノード支持形ＳＯＦＣの構造としては、例えば、図２に模式的に示されるＳＯＦＣ３０が挙げられる。図２に示されるように、ＳＯＦＣ３０は、多孔質な燃料極３６と、該燃料極３６の一方の表面に積層された緻密な固体電解質膜３２と、該固体電解質膜３２上に積層された多孔質な空気極３４とを備えている。また、かかるＳＯＦＣ３０は、該ＳＯＦＣ３０に空気および燃料ガスをそれぞれ供給するために、上記空気極３４側に配置された空気を供給するための空気供給用ガス管５４、および上記燃料極３６側に配置された燃料ガスを供給するための燃料ガス供給用ガス管５６と接合し、該ＳＯＦＣ３０とガス管５４，５６とを備えたＳＯＦＣシステム１００を構築していてもよい。該システム１００では、上記ＳＯＦＣ３０とガス管５４，５６とは上記接合材４０により接合されて接合部（４０）を形成していることが好ましい。
上記接合材４０を付与することにより、緻密な固体電解質膜３２とガス管５４，５６との間で生じ得る隙間が上記接合材１により塞がれ、多孔質な燃料極３６が完全に覆われるような状態でガス管５４，５６とＳＯＦＣ３０とを接合、連結させることができる。このような接合により形成された接合部４０は、例えば１２００℃以上での高温域に曝されても高い気密性と機械的強度を有するため、かかるＳＯＦＣシステム１００は、ガスリークが好ましく防止されて耐熱性と電池特性に優れた高性能のＳＯＦＣシステムを実現することができる。
なお、上記ガス管５４，５６の材質は特に制限されないが、例えば固体電解質３２と同質材料であるＹＳＺ等のジルコニア系酸化物の緻密体から形成されている場合には、上記接合材により固体電解質３２と接合させ易く、好適に用いることができる。ガス管の形状、サイズについては、連結されるＳＯＦ３０Ｃのサイズや接合部分の大きさに合わせて適宜設定され得る。

上記のようなインターコネクタを備えたＳＯＦＣ１０、またはアノード支持形ＳＯＦＣ３０を好適例とするＳＯＦＣの製造は、従来のこの種のＳＯＦＣの製造に準じればよく、本発明のＳＯＦＣを構築するために特別な処理を必要としない。従来用いられている種々の方法により、固体電解質、燃料極および空気極を形成することができる。特に限定することを意図しないが、アノード支持形ＳＯＦＣを構築する場合には、例えば以下のようにして行う。まず、支持基材（支持体）として機能し得る燃料極を作製する。まず、所定のサーメット材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＮｉＯ粉末、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状の燃料極用成形材料を調製する。次いで、かかる成形材料を用いて、例えば押出成形等により燃料極成形体を作製する。なお、燃料極成形体の形状としては、燃料ガスが滞りなく固体電解質３２の方向へ透過し得る形状であれば特に限定されず、図２に示されるようなシート状（または平板状）、もしくは燃料ガスを燃料極内に流入させるための中空部（ガス流路）を備えた中空箱型状、または中空扁平状（フラットチューブラ−状）であることが好ましい。

次に、固体電解質材料を調製する。すなわち所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、バインダー、分散剤、溶媒）を混合してスラリー状（ペースト状）の固体電解質用の成形材料を調製する。この固体電解質用成形材料を上記燃料極成形体の上に、膜厚１００μｍ以下（典型的には１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、例えば１０μｍ〜５０μｍ）で印刷成形することにより未焼成の固体電解質膜を形成する。この燃料極成形体に支持された固体電解質膜を乾燥した後に、１２００℃〜１４００℃の焼成温度で大気中で焼成する。これにより多孔質の燃料極上に緻密な固体電解質膜が形成されてなる焼成体が得られる。

次に、空気極材料を調製する。すなわち所定の材料（例えば平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＬａＳｒＯ_３粉末、バインダー、分散剤、溶媒からなるスラリー状の空気極用の成形材料を調製する。この空気極用成形材料を上記得られた焼成後の固体電解質膜の表面に膜厚１００μｍ以下（典型的には１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、例えば１０μｍ〜５０μｍ）で印刷成形することにより未焼成の空気極層（膜）を形成する。これを乾燥後、１０００℃〜１２００℃の焼成温度で大気中で焼成する。このようにして、上記固体電解質膜上に多孔質な空気極を形成し、燃料極、固体電解質膜、および空気極からなる積層構造を備えたアノード支持形ＳＯＦＣ（単セル）が製造される。

上記ガス管を製造する方法は、ＳＯＦＣにガスを供給するための従来のガス管を製造する方法と同様でよく、特に限定されない。例えば、所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状のガス管用成形材料を調製する。次いで、かかる成形材料を用いて例えば押出成形等によって所定サイズの管状に成形する。得られた成形体を大気中で適当な温度域（例えば１２００℃〜１６００℃）で焼成し、管状のガス管を作製することができる。また、ＳＯＦＣ用の市販のガス管を用いてもよい。
以上のように焼成して完成したガス管と上記ＳＯＦＣとを上記接合材を用いて好ましく接合させることにより、上記ＳＯＦＣシステムを構築することができる。なお、ガス管（未焼成の成形体）の焼成とペースト状接合材による接合部の形成とを同時に行ってもよい。

以上、本発明に係る接合材を用いて形成された接合部を備えるＳＯＦＣおよびＳＯＦＣシステムの好適例を図１および図２に示して説明したが、これらに限定されない。例えば、図１に示されるようなインターコネクタ１８Ａ，１８Ｂを備えたＳＯＦＣ（スタック）１０にガスを供給するガス管を備えてなるＳＯＦＣシステムであって上記ＳＯＦＣ１０と上記ガス管とをここで開示される接合材を用いて接合した接合部を備えたＳＯＦＣシステムでもよい。また、アノード支持形ＳＯＦＣを備えてなるＳＯＦＣシステムとしては、図２に示されるようなＳＯＦＣ３０にガス管が連結している構造に限られず、例えば、燃料極が中空箱型形状（または扁平な角筒形状）を有したＳＯＦＣを備えるＳＯＦＣシステムであって上記燃料極の中空部に燃料ガスが供給されるように該燃料極に燃料ガス供給用ガス管が連結（接合）されている構成のＳＯＦＣシステムであっても上記接合材を用いて燃料極とガス管とを好ましく接合することができる。さらに、インターコネクタを介さずに複数の単セル（例えばアノード支持形ＳＯＦＣセル）を互いにその一部を接合させることにより構成されるＳＯＦＣスタックに対しても上記接合材を好ましく適用することができる。

以下、図２を参照しつつ本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜アノード支持形ＳＯＦＣ（単セル）の作製＞
３〜８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末（平均粒径：約１μｍ）および酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末に一般的なバインダー（ここではポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した。）、および溶媒（ここでは水）を添加して混練した。次いで、この混練物（スラリーまたはペースト状の燃料極用成形材料）を用いてシート成形を行い、直径２０ｍｍ×厚み１ｍｍ程度の円板形状の燃料極成形体を得た。
次いで、３〜８ｍｏｌ％ＹＳＺ粉末（平均粒径：約１μｍ）に上記と同様のバインダー、分散剤、および溶媒を添加して混練した。次いで、この混練物（ペースト状の固体電解質膜用成形材料）を上記燃料極成形体上に、直径１６ｍｍ×厚み１０μｍ〜３０μｍの円板状に印刷成形した。この燃料極成形体と該成形体上に支持された固体電解質膜とからなる未焼成の積層体を乾燥後、１２００℃〜１４００℃の焼成温度で大気中で焼成した。
次いで、ＬａＳｒＯ_３粉末（平均粒径：約１μｍ）に一般的なバインダー（ここでは、エチルセルロースを用いた。）、および溶媒（ここではターピネオールを用いた。）を添加して混練した。次いで、この混練物（ペースト状の空気極用成形材料）を上記固体電解質膜上に、直径１３ｍｍ×厚み１０μｍ〜３０μｍの円板状に印刷成形した。次いで、１０００℃〜１２００℃の焼成温度で大気中で焼成した。このようにして、図２に示されるような、燃料極３６と固体電解質膜３２と空気極３４とからなるアノード支持形ＳＯＦＣ８０を作製した。

＜ガス管の作製＞
３〜８ｍｏｌ％ＹＳＺ粉末（平均粒径：約１μｍ）に上記と同様のバインダー、分散剤、および溶媒を添加して混練し、スラリーまたはペースト状のガス管用成形材料を調製した。次いで、かかる成形材料を押出成形等によって管状に成形した。得られた成形体を大気中で１３００℃〜１６００℃）で焼成し、２本の管状のガス管５４,５６（図２参照）を作製した。

＜プロセスＡによるペースト状接合材の作製＞
ここで、以下に示すプロセスＡの手順に従って、ＹＳＺの添加量の異なる接合材（サンプル１〜８）を作製した。
まず、平均粒径が約１μｍ〜１０μｍであるＳｉＯ_２粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、ＭｇＣＯ_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末およびＢ_２Ｏ_３粉末を、それぞれ以下の配合比、すなわち酸化物換算でＳｉＯ_２が６７．０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が１３．９質量％、Ｎａ_２Ｏが８．５質量％、Ｋ_２Ｏが９．１質量％、ＭｇＯが０．６質量％、ＣａＯが０．８質量％、Ｂ_２Ｏ_３が０．１質量％となるような配合比で混合し、ガラス原料粉末を得た。
次いで、このガラス原料粉末を１０００℃〜１５００℃の温度域（ここでは１４５０℃）で溶融してガラスを形成した。
得られたガラスを平均粒子径として２μｍ程度になるまで粉砕してガラス粉末を作製した。
３〜８ｍｏｌ％ＹＳＺ粉末（平均粒径：約１μｍ）を用意し、上記ガラス原料粉末の全質量に対して０質量％〜４０質量％の範囲内で添加量を変え、ＹＳＺ粉末を各添加量で上記ガラス粉末に添加し、十分に混合した。このときの混合粉末の平均粒子径は１．５μｍ程度であった。このようにして、ＹＳＺ粉末の添加量が異なる組成の混合粉末を８種類調製した。
上記８種類の混合粉末を８００℃〜１０００℃の温度域（ここでは８５０℃±５０℃）で３０分〜６０分間加熱する結晶化処理を実施した。このようにして組成が互いに異なる計８種類（サンプル１〜８）の結晶含有ガラスを調製した。各サンプル１〜８とＹＳＺの添加量との相関を表１に示す。
これにより、サンプル２〜８では、ガラスマトリックス中に分散するようにＹＳＺ結晶、クリストバライト結晶および／またはリューサイトの結晶が析出した。サンプル１ではクリストバライト結晶および／またはリューサイトの結晶が析出した。
次いで、得られた結晶含有ガラス（サンプル１〜８）を粉砕し、分級を行って、平均粒径約２μｍの粉末状の結晶含有ガラス（すなわち接合材）を得た。

＜プロセスＢによるペースト状接合材の作製＞
ここで、以下に示すプロセスＢの手順に従って、ＹＳＺの添加量の異なる接合材（サンプル１１〜１８）を作製した。
まず、平均粒径が約１μｍ〜１０μｍであるＳｉＯ_２粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、ＭｇＣＯ_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末およびＢ_２Ｏ_３粉末を、それぞれ以下の配合比、すなわち酸化物換算でＳｉＯ_２が６７．０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が１３．９質量％、Ｎａ_２Ｏが８．５質量％、Ｋ_２Ｏが９．１質量％、ＭｇＯが０．６質量％、ＣａＯが０．８質量％、Ｂ_２Ｏ_３が０．１質量％となるような配合比で混合し、ガラス原料粉末を得た。
次いで、このガラス原料粉末を１０００℃〜１５００℃の温度域（ここでは１４５０℃）で溶融してガラスを形成した。
得られたガラスを平均粒子径として２μｍ程度になるまで粉砕してガラス粉末を作製した。
上記ガラス粉末を８００℃〜１０００℃の温度域（ここでは８５０℃±５０℃）で３０分〜６０分間加熱する結晶化処理を実施した。結晶化処理により得られたガラス組成物を粉砕した。
次に、３〜８ｍｏｌ％ＹＳＺ粉末（平均粒径：約１μｍ）を用意し、上記ガラス原料粉末の全質量に対して０質量％〜４０質量％の範囲内で添加量を変え、ＹＳＺ粉末を各添加量で上記結晶化処理後のガラス組成物に添加し、十分に混合した。このときの混合粉末の平均粒子径は１．５μｍ程度であった。このようにして、ＹＳＺ粉末の添加量が異なる組成の混合粉末を８種類調製した。
上記８種類の混合粉末を８００℃〜１０００℃で３０分〜６０分間熱処理を実施した。これにより、ＹＳＺの添加量が異なる８種類の結晶含有ガラスであってＹＳＺ結晶と、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶が含有される結晶含有ガラスを得た。かかる８種類の結晶含有ガラスをサンプル１１〜１８とした。各サンプル１１〜１８とＹＳＺの添加量との相関を表１に示す。
次いで、得られた結晶含有ガラス（サンプル１１〜１８）を粉砕し、分級を行って、平均粒径約２μｍの粉末状の結晶含有ガラス（すなわち接合材）を得た。

上記のようにしてプロセスの異なるサンプル１〜８およびサンプル１１〜１８について、各サンプル４０質量部に、一般的なバインダー（ここではエチルセルロースを使用した。）３質量部と、溶剤（ここではターピネオールを使用した。）４７質量部とを混合し、表１のサンプル１〜８およびサンプル１１〜１８に対応する計１６種類のペースト状接合材を作製した。

＜接合処理＞
上記１６種類のペースト状接合材（サンプル１〜８およびサンプル１１〜１８）をそれぞれ用いて接合処理を行った。具体的には、図２に示されるように、上記アノード支持形ＳＯＦＣ３０の両側にガス管５４,５６を配置し、該ガス管５４,５６に挟まれたＳＯＦＣ３０における固体電解質膜３２とガス管５４,５６との各間の隙間を塞ぐようにして接合材（各サンプル１〜８およびサンプル１１〜１８）を塗布した。これを８０℃で乾燥した後、大気中で８００℃〜１０００℃の温度域で１時間保持（焼成）した。これにより、ガス管５４，５６とＳＯＦＣ３０とを接合し接合部４０を形成した。このようにして、計１６種類（サンプル１〜８およびサンプル１１〜１８）を用いてガス管５４,５６とＳＯＦＣ３０とが接合されたＳＯＦＣシステムの供試体（１００）を構築した。

＜ガスリーク試験＞
次に、上記構築した計１６種類のサンプルを用いてガス管５４,５６とＳＯＦＣ３０とが接合されたＳＯＦＣシステムの供試体（１００）について、接合部４０からのガスリークの有無を確認するリーク試験を行った。具体的には、まず、サンプル１を備えたＳＯＦＣシステムの試供体について、該試供体を１２００℃に加熱し、かかる温度条件下で燃料極３６に向けて燃料ガス供給用ガス管５６側から水素含有ガス（水素（Ｈ_２）ガス３体積％および窒素（Ｎ_２）ガス９７体積％の混合ガス）を１時間供給することにより上記燃料極３６を還元処理した。次いで、上記温度を１２００℃に維持した状態で、空気供給用ガス管５４側から空気を０．２Ｐａの圧力下で１００ｍＬ／分の流量で上記試供体に供給するとともに、燃料ガス供給用ガス管５６側から燃料ガスとしてのヘリウム（Ｈｅ）ガスを０．２Ｐａの圧力下１００ｍＬ／分の流量で試供体に２時間供給した。ガスクロマトグラフィにより燃料極３６側（すなわちガス管５６側）からのＨｅ排ガスの組成を測定し、該Ｈｅ排ガスに含まれるＮ_２ガスの量から、接合部４０から空気中のＮ_２がリークしているか否かを評価した。サンプル２〜８およびサンプル１１〜１８についても同様にしてリーク試験を実施した。
ガスリークの評価結果を表１に示す。表１において、Ｎ_２ガスのリーク率（Ｈｅ排ガス中に含まれるＮ_２ガスの体積含有率）が１％以下のものを「無」と表示し、実用的な気密性を有しているものとした。表１に示されるように、ＹＳＺが無添加であるサンプル１およびサンプル１１では、いずれも上記接合部４０にクラックが生じ、ガスリークが認められた。したがって、プロセスＡおよびＢに依らず、ＹＳＺが無添加である接合材は１２００℃のような高温域での使用には不適であることが確認された。また、サンプル８およびサンプル１８では、いずれもＹＳＺの添加量が多すぎたために接合部４０の緻密性が不十分であったためにガスリークが認められた。上記サンプル１，８，１１および１８以外のサンプルでは、接合部４０でのガスリークは好ましく防止されており、上記高温下でも優れた気密性および機械的強度を有することがわかった。

＜高温処理後の熱膨張係数評価＞
次に、上記構築した計１６種類のサンプル（サンプル１〜８および１１〜１８）を用いてガス管５４,５６とＳＯＦＣ３０とが接合されたＳＯＦＣシステムの供試体（１００）について、上記１２００℃の温度下で２時間の燃料ガスおよび空気の供給を実施した後、上記サンプル１〜８および１１〜１８のペースト状接合材を使用して得られた各接合部４０の熱膨張係数（ただし、示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜５００℃の間の平均値））を測定した。この結果を表１に示す。
表１に示されるように、サンプル１および１１では、その熱膨張係数が８×１０^−６Ｋ^−１未満であった。また、プロセスＡにより作製したサンプル２〜８については、いずれも９×１０^−６Ｋ^−１〜１２×１０^−６Ｋ^−１の範囲内であった。これに対して、プロセスＢにより作製したサンプル１２〜１８については、いずれも９×１０^−６Ｋ^−１〜１０．５×１０^−６Ｋ^−１の範囲内であった。なお、ここで使用したＹＳＺ固体電解質膜３２およびＹＳＺ製ガス管５４,５６の同条件での熱膨張係数は１０．２×１０^−６Ｋ^−１であった。
以上の結果から、プロセスＡとＢとで作製されたサンプル（接合材）を比較すると、同じＹＳＺ添加量であってもプロセスＡで作製されたサンプルの方が高い熱膨張係数を示しており、このことにより、ＹＳＺ粉末を添加してから上記ガラスの結晶化処理を行って結晶成分を同時に析出させるプロセスは、結晶化処理後にＹＳＺ粉末を加えるプロセスに比べて、接合材に熱膨張係数低下の抑制力を付与し得ることがわかった。したがって、ＳＯＦＣまたはＳＯＦＣシステム内において、例えば１２００℃のような高温になっても熱膨張係数の変化が比較的小さい箇所を接合（シール）する場合には、プロセスＡによって作製される接合材を用いる方が好ましいことが確認された。

上述のように、本実施例によると、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶に加えてＹＳＺ結晶を含む結晶含有ガラスからなる接合材を用いて、ジルコニア系固体電解質膜と該電解質膜と同質材料のガス管との間を塞ぐようにしてＳＯＦＣとガス管とを接合、連結することにより、少なくとも１２００℃の高温条件に曝してもガスリークを生じさせることなく十分な気密性と機械的強度を確保しつつ接合する（すなわち接合部を形成する）ことができた。このため、耐熱性に優れた好適なＳＯＦＣ（単セル、スタック）およびＳＯＦＣシステムを提供することができる。

１０ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
１２ 固体電解質
１４ 空気極
１６ 燃料極
１８Ａ，１８Ｂ インターコネクタ
２０ 接合部（接合材）
３０ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
３２ 固体電解質
３４ 空気極
３６ 燃料極
４０ 接合部（接合材）
５４ 空気供給用ガス管
５６ 燃料ガス供給用ガス管
１００ 固体酸化物形燃料電池システム（ＳＯＦＣシステム）

Claims (6)

1. ガラスを主成分とする固体酸化物形燃料電池用の接合材であって、
   前記ガラスのマトリックス中には、安定化ジルコニア結晶と、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶とが析出しており、
   ここで、前記ガラスは、
   酸化物換算の質量比で以下の組成：
   ＳｉＯ _２ ６０〜７５質量％；
   Ａｌ _２ Ｏ _３ １０〜２０質量％；
   Ｎａ _２ Ｏ ３〜１５質量％；
   Ｋ _２ Ｏ ５〜１５質量％；
   ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
   ＣａＯ ０〜 ３質量％；
   Ｂ _２ Ｏ _３ ０〜 ３質量％；
   から実質的に構成されており、
   前記安定化ジルコニア結晶は、前記ガラス全体の１〜３０質量％に相当する量で含まれている、固体酸化物形燃料電池用接合材。
2. 前記接合材として、少なくとも１２００℃の温度下に曝された後も熱膨張係数が９×１０^−６Ｋ^−１〜１２×１０^−６Ｋ^−１を維持するように調製されている、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
3. 燃料極と、空気極と、固体電解質とを備える複数のセルと、
   該複数のセルを電気的に接続するために該セル間に配置および接合されるインターコネクタと
   を備える固体酸化物形燃料電池であって、
   前記セルと前記インターコネクタとの接合部が、請求項１または２に記載の接合材により形成されている、固体酸化物形燃料電池。
4. 燃料極と、空気極と、固体電解質とを備える単数または複数のセルからなる固体酸化物形燃料電池と、
   前記固体酸化物形燃料電池に接合されて該固体酸化物形燃料電池にガスを供給するためのガス管と、
   を備える固体酸化物形燃料電池システムであって、
   前記固体酸化物形燃料電池と前記ガス管との接合部が、請求項１または２に記載の接合材により形成されている、固体酸化物形燃料電池システム。
5. 固体酸化物形燃料電池用接合材を製造する方法であって：
   ガラス原料粉末を用意し、該原料粉末を混合、溶融してガラスを調製すること、
   ここで、前記ガラス原料粉末は、前記ガラスが酸化物換算の質量比で以下の組成：
   ＳｉＯ _２ ６０〜７５質量％；
   Ａｌ _２ Ｏ _３ １０〜２０質量％；
   Ｎａ _２ Ｏ ３〜１５質量％；
   Ｋ _２ Ｏ ５〜１５質量％；
   ＭｇＯ ０〜 ３質量％；
   ＣａＯ ０〜 ３質量％；
   Ｂ _２ Ｏ _３ ０〜 ３質量％；
   から実質的に構成されるように調製されている；
   前記調製したガラスを粉砕後、安定化ジルコニア粉末を前記ガラス原料粉末全体の１〜３０質量％に相当する量で前記ガラス原料粉末から調製されたガラスに添加、混合して、前記ガラスと前記安定化ジルコニアとの混合粉末を調製すること；および、
   前記混合粉末を結晶化処理することにより、前記ガラスのマトリックス中に安定化ジルコニア結晶と、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶とを同時に析出させること；
   を包含する、製造方法。
6. 前記結晶化処理として、前記混合粉末を８００℃〜１０００℃の温度域で３０分間〜６０分間加熱する、請求項５に記載の製造方法。

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