JP5560511B2 - 電気化学リアクター - Google Patents
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Description
このようなセル集積構造体を有する電気化学リアクターにおける技術上の課題の一つとして、該リアクターを使用する(作動させる)環境下において、所望する性能を維持しつつ安定的にセル集積構造を維持することができる接合構造を備えることが挙げられる。例えば、SOFCのスタックを構築する場合、複数のセル(SOFCを構成する単位)をインターコネクトと呼ばれる導電性接続部材に接合することが行われている。例えば、特許文献1〜6には、SOFCを構成する部材間を接合(シール)する材料として種々のガラスシール材が記載されている。
特に最近は、安価な汎用材料を使用して運転コストを低下させ得るという観点から、SOFCの作動温度の低温化(例えば800℃以下)が求められている。例えば、600〜800℃程度といった従来よりも低温度域を運転温度とするSOFCが望まれており、そのことを実現するべく、より一層の固体電解質の薄層(薄膜)化が求められている。例えば、特許文献7〜9ならびに非特許文献3〜4には、薄層固体電解質を備える小型のチューブ形状SOFCが記載されている。また、非特許文献1〜2には、薄層固体電解質を備える平板形状SOFCが記載されている。
ここで「電気化学セル」は、電気化学反応を行う構成ユニットのことであり、アノードとカソードと固体電解質とを備える構造物である。
また、ここで「電気化学リアクター」は、かかる電気化学セルを構成要素として一つ又は複数備える反応装置をいう。例えば、固体電解質形燃料電池(SOFC)や排ガス浄化システム、酸素センサー等は、ここでいう電気化学リアクターに包含される典型例である。
好ましい一態様では、上記ガラスマトリックスは、酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 60〜75質量%;
Al2O3 5〜15質量%;
Na2O及び/又はK2Oであって該アルカリ成分の合計
15〜25質量%;
CaO及び/又はMgOであって該アルカリ土類金属酸化物の合計
1〜5質量%;
から実質的に構成されている。
即ち、かかる構成の電気化学リアクターでは、上記構成のガラスマトリックスと導電性粒子(導電性成分)とから構成される導電性接合材が上記電気化学セルと導電性接続部材との間に介在することによって、電気化学セルと導電性接続部材との間の熱膨張差を緩衝し、該熱膨張差によって生じる応力により電気化学セル及び/又は導電性接続部材が破損したり、或いは該セルが該接続部材から剥離することを防止することができる。
従って、本発明によると、機械的強度が比較的低い薄型の電気化学セルを装備する場合であっても、該薄型電気化学セルを物理的に安定した状態で導電性接続部材に導電性接合材を介在させて接合した構造を備える電気化学リアクターを提供することができる。
SiO2 60〜70質量%;
Al2O3 10〜15質量%;
Na2O及び/又はK2Oであって該アルカリ成分の合計
15〜25質量%;
CaO 1〜5質量%;
MgO 0〜3質量%;
から実質的に構成されている。
このような構成のガラスマトリックスを備える接合材は、より緩衝作用に優れる接合構造を実現することができる。
かかる態様の電気化学リアクターでは、上記範囲の熱膨張係数(典型的には、一般的な示差膨張方式の熱機械分析(TMA)に基づく室温(例えば25℃)〜ガラスの軟化点以下の温度(例えば500℃)の間の平均値をいう。以下同じ。)に近似する熱膨張係数を有する電気化学セル(又は導電性接続部材)の破損を防止しつつより好適に接合することができる。
かかる態様の電気化学リアクターでは、上記温度範囲において使用する場合に導電性接合材が好適な緩衝作用を発揮し得る。従って、本発明によると、例えば600〜800℃付近を作動(運転)温度域とする電気化学リアクター(固体電解質形燃料電池等)であって、薄型の電気化学セルを高い接合(シール)強度で安定的に保持した電気化学リアクターを提供することができる。
このような金属粒子を含むことにより、接合部において高い導電性を実現することができる。また、銀粒子は比較的融点が低いため、ガラスマトリックスとの一体性に優れる強度の高い接合部を形成することができる。
かかる構成の電気化学リアクターでは、アノードと固体電解質とカソードとからなるチューブ形状のセルを構造的に安定した状態で上記導電性接合材の接続口に接合することができる。
本発明によると、特にアノードと固体電解質とカソードとからなる環状積層構造体であるチューブ状セル(特に薄い環状のセル)が集積した形態、即ちバンドル状に環状セルが集積した形態のリアクターを好適に提供することができる。
即ち、本発明によって提供される電気化学リアクターの好適な一態様では、上記電気化学セルは固体電解質形燃料電池を構成するセル(以下、単に「セル」と略称する場合がある。)であり、上記導電性接続部材は該固体電解質形燃料電池を構成するセルと導電可能に接続されるインターコネクトである。
本発明によると、上記導電性接合材を介在させることにより、比較的薄型の電気化学セル(SOFC)であっても、高い接合(シール)強度で安定的にインターコネクトに導電可能に保持することができる。このため、本発明によると、セルとインターコネクトとの間に信頼性の高いシール構造(接合構造)を備えた電気化学リアクター(ここでは燃料電池、典型的には燃料電池セルが集積したスタック或いは該スタックを更に集積して構築されるモジュール)を提供することができる。
ここで開示される電気化学リアクター製造方法は、電気化学リアクターを構成する上記電気化学セルと導電性接続部材(典型的には金属製の接続部材、例えばインターコネクト)とを、相互に直接的に接触させることなく、ここで開示される何れかの導電性接合材により接合することを特徴とする。即ち、ここで開示されるいずれかの導電性接合材を用意し、該用意した接合材を電気化学セルと導電性接続部材との接合部位に配置し、該配置した部分から該導電材が流出しない温度域で該配置した導電性接続部材を焼成することによって、電気化学セルと上記接続部材との接続部分において該接合材からなる接合部を形成することを包含する。
かかる構成の製造方法により、上述したような効果を奏する電気化学リアクターを提供することができる。
例えば導電性接続部材としては、SOFCにおけるインターコネクトや各種ガスセンサーや排ガス処理装置において電気化学セルに接続され得る各種の集電体や配管が好適例として挙げられる。
かかる緩衝効果を発揮し得る限りにおいて、該導電性接合材を構成する成分に特に制限はないが、その主体たる成分として、ガラスマトリックスを構成するガラスと、該ガラスマトリックスに分散した状態で配置される導電性粒子とを含む。以下、かかる導電性接合材の構成要素について詳細に説明する。
特に、酸化物換算の質量比でSiO2:60〜70質量%、Al2O3:10〜15質量%、Na2O及び/又はK2O:15〜25質量%、CaO:2〜5質量%、MgO:0〜3質量%から実質的に構成される酸化物ガラス組成物であることが特に好ましい。
このような組成のガラスマトリックスは、例えば600〜800℃の範囲にガラス軟化点を有し、該温度域を使用温度域とする電気化学セル(例えばSOFC)と導電性接続部材(例えばSUSのような金属製の接続部材)とを接合する(シールする)材料として好適である。電気化学セル(電気化学リアクター)の使用温度域にガラス軟化点を有することにより、接合部においてシール性能(密着性)と緩衝性能(応力緩和によるセル破損防止)とを高い次元で両立させることができる。
典型的には、ガラス組成物を構成する各種酸化物成分を得るための化合物(例えば各成分を含有する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、又は各種の鉱物原料)及び必要に応じてそれ以外の添加物を所定の配合比で乾式又は湿式のボールミル等の混合機に投入し、適当な時間(例えば1時間〜数十時間)混合する。このようにして得られた混和物(粉末)は、乾燥後、耐火性の坩堝に入れ、適当な高温(典型的には1000℃〜1500℃)条件下で加熱・溶融させ、そして急冷することによって目的の組成のガラス組成物を得ることができる。
粉砕により得られたガラス粉末(ガラスマトリックスを構成する粉末)に対して、予め用意しておいた導電性粉末(導電性粒子)を混合する。本発明の目的を実現する限りにおいて特に限定されないが、ガラス粉末と導電性粉末との合計量を100質量%として導電性粉末(導電性粒子)の含有率が40〜80質量%(ガラス粉末の含有率が20〜60質量%)程度であることが適当であり、導電性粉末(導電性粒子)の含有率が50〜70質量%(ガラス粉末の含有率が30〜50質量%)程度であることが好ましい。
例えば、上記導電性粉末及びガラス粉末と共に、適当なバインダーや溶媒を混合してペースト状に調製することができる。なお、ペーストに用いられるバインダー、溶媒及び他の成分(例えば分散剤)は、特に限定されるものではなく、ペースト製造において従来公知のものから適宜選択して用いることができる。
例えば、バインダーの好適例としてセルロース又はその誘導体が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、及びこれらの塩が挙げられる。バインダーは、ペースト全体の5〜20質量%の範囲で含まれることが好ましい。
次に、ここで開示される導電性接合材を好ましく適用して構築される電気化学リアクターの一典型例としてチューブ状のセルを備えるSOFCの一形態について図面を参照しつつ説明するが、本発明により提供される電気化学リアクターをかかる形態のものに限定することを意図したものではない。
このような構成により、中空部11に燃料ガス(水素、一酸化炭素、メタンその他の炭化水素ガス等)を供給し且つセル外側に酸素ガスや空気等の酸素含有ガスを供給することにより、SOFCとして機能させることができる。
なお、特に限定するものではないが、後述するスタック20(図2)を構成する場合、例えば円筒形状のアノード12の厚み(即ちチューブ壁厚み)は、0.1mm〜0.5mm程度が良好なアノード電極性能を得るという観点から好適である。また、この場合のチューブ状セル10の直径は、0.5mm〜3mm程度が強度保持の観点から好ましい。
また、チューブ状セル10の長さ(長軸方向の長さ)は特に限定されないが、強度保持と集電効果の観点から1cm〜3cm程度が好ましい。また、アノード12の気孔率については、高速ガス拡散や還元反応の促進のために30%以上(例えば30〜50%程度)であることが好ましい。
また、固体電解質14上に多孔質膜状に形成されるカソード16の厚みは、5μm〜50μm程度が十分な触媒活性点を得るという観点から好適である。かかる厚みが5μmよりも薄すぎると触媒活性点が不足気味になるため好ましくなく、かかる厚みが50μmよりも厚すぎるとガス拡散抵抗が増大する虞があるため好ましくない。
アノードを形成するための材料としては、従来からこの種の電気化学セルのアノードを構成するのに適する材料であれば特に限定されるものではないが、好ましい材料として、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、金(Au)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)その他の白金族元素、コバルト(Co)、La(ランタン)、Sr(ストロンチウム)、Ti(チタン)等からなる金属及び/又はこれら金属元素のうちの1種類以上から構成される金属酸化物であって触媒として機能し得るものが挙げられる。具体例として、Ni、Co若しくはRuその他の白金族元素からなる金属若しくは金属酸化物が挙げられる。これらのうち、Niは他の金属に比べて安価であり且つ水素等の燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから特に好適な金属種である。
或いは、これら金属若しくは金属酸化物の元素や酸化物を混合した複合物を用いることもできる。例えば、上記のようなアノード形成材料となる金属若しくは金属酸化物と後述する固体電解質形成材料との複合材料を用いてアノードを形成することができる。例えば、Ni或いはRuと後述する安定化ジルコニアとのサーメットが好適例として挙げられる。特に限定するものではないが、例えば上記アノード形成材料と後述する固体電解質形成材料との混合比(アノード形成材料:固体電解質形成材料)が、質量比で90:10〜40:60程度が適当である。このような混合比範囲とすることにより、十分な電極(アノード)活性とアノードと固定電解質層との熱膨張係数の整合とを高いレベルで両立させることができる。かかる混合比(質量比)の範囲が80:20〜45:55程度であることがより好ましい。
例えば、全体を100mol%として5〜10mol%の割合でイットリアを添加したイットリア安定化ジルコニア(YSZ)、或いは5〜10mol%の割合でガドリニアを添加したガドリニアドープセリア(GDC)等が好適例として挙げられる。かかる安定化剤やドープ剤の含有割合が5mol%よりも低すぎると、アノードの酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。逆にこれらの含有割合が10mol%よりも高すぎると、隣接するアノードの酸化物イオン伝導性(イオン伝導率)が低下するため好ましくない。
先ず、アノード形成工程として、所定のアノード形成材料(例えば上述したアノード形成材料となる金属若しくは金属酸化物と後述する固体電解質形成材料との複合材料)を適当なバインダーならびに溶媒(典型的には水)と混合し、押出成形法等の成形法によって所定形状(ここではチューブ形状)に成形し、乾燥若しくは仮焼する。
例えば、上述したいずれかのアノード形成材料である金属若しくは金属酸化物の粉末と、固体電解質形成材料となる酸化物粉末との混合粉末材料に、適当なバインダーを加えて水で混練し、得られた塑性混合材料(ペースト材料)を押出成形により、所定の管径、管長さ、管厚みのチューブ形状に成形する。なお、上記バインダーとしてはセルロース系高分子化合物(例えば、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース)を好適に用いることができる。バインダーの添加量は特に限定されないが、上記混合粉末材料100質量部に対して1〜30質量部の添加が好ましく、3〜20質量部の添加がより好ましい。また、必要に応じて炭素粉末等の気孔形成材(造孔材)を加えてもよい。
得られた成形体は常温で乾燥するか、必要に応じて1000℃以下(典型的には600〜1000℃程度)まで仮焼してもよい。かかる工程により、水銀圧入法に基づく気孔率が10%以上(典型的には30〜50%程度)であるチューブ成形体を得ることができる。
例えば、かかる固体電解質付きアノード構造体を作製する工程では、上記得られたチューブ成形体の表面に固体電解質形成材料を含むスラリーを付着させた後、乾燥、焼成する。ここで使用するスラリーは、従来のこの種の固体電解質膜を形成するために調製されたものと同様、固体電解質形成材料からなる粉末材料に、適当なバインダーと有機溶媒を加えて混合することにより調製する。バインダーとしてはビニル系高分子化合物(例えばポリビニルアルコール)であることが好ましく、必要に応じて分散材等を添加することができる。また、有機溶媒としては、低級アルコール(メタノール、エタノール等)、アセトン、トルエン、ターピネオール等を用いることができる。なお、アノード12上に形成する固体電解質14の膜厚(コート厚)は、使用するスラリーの固形分濃度を調整し、アノード構造体(チューブ成形体)表面への固体電解質形成材料付着量を調整することにより制御することができる。
スラリーを付着させた後、適当な手段により乾燥させ、次いでチューブ成形体を所定温度で焼成することにより、固体電解質層付きアノード構造体が形成される。ここで焼成温度は、多孔質構造であるアノード12とその表面に緻密な固体電解質層が形成されればよく、特に限定されないが、典型的には1200〜1600℃程度の温度で焼成することができる。
この図に示すように、本実施形態に係るSOFCスタック20は、一対のインターコネクト(集電部材)24,26間にセル10が互いに同方向に複数本(ここでは5本)配列されてなるスタック(バンドル)である。ここでインターコネクト24,26はセル10間を物理的に接合且つ電気的に接続すると同時に、酸化性のガス(典型的には空気)と還元性のガス(典型的には水素やメタン等の燃料ガス)とを分離するセパレータとしての役割も担っている。
具体的には、図2に示すように、一方のインターコネクト(アノード側インターコネクト)24に等間隔に設けられたアノード接続口24Aの各々に、各セル10のアノード側端部13Aが挿入されて接合(接続)され、且つ、他方のインターコネクト(カソード側インターコネクト)26に等間隔に設けられたカソード接続口26Aの各々に、各セル10のカソード側端部13Bが挿入されて接合(接続)されている。
なお、インターコネクト24,26を構成する材料は、SOFCを作動させる温度条件下において十分な導電性を有するものであればよく、種々の金属材料又はセラミック材料であり得る。本発明によって奏される効果を考えると、種々の金属材料からなるインターコネクト24,26を好適に使用することができる。例えば、銀、ニッケル、鉄、ステンレス(各種のSUS)等の鋼材、或いはこれら金属を含む合金等を好適に用いることができる。
一例を挙げれば、図2に示すように等間隔にアノード接続口24A及びカソード接続口26Aがそれぞれ5つずつ設けられ、幅が1.6cmで厚みが2.5mmである一対のインターコネクト24,26に、チューブ直径が1.9mmで長軸方向の長さが2.4cmのチューブ状セル10を5本接合したSOFCスタック20では、得られる電極面積はインターコネクト24,26を含めた一スタックあたり約6cm2となり、一つのSOFCスタック20で大凡3〜6Wの出力を得ることができる。
図4に示すように、本実施形態に係るSOFCモジュール50は、上記SOFCスタック(バンドル)20の幾つか(ここではをを電気的に直列接続して集積化したものである。即ち、図4に示すように、隣接する二つのSOFCスタック(バンドル)20において一方のアノード側インターコネクト24と他方のカソード側インターコネクト26とが電気的に接続されるように複数個のSOFCスタック(バンドル)20がカソード及びアノードの向きが交互に入れ替わるようにして積み重ねられて構築される。このとき、かかる直列に連なるSOFCスタック20において発生した電流が該直列接続構造のSOFCスタック群を一方向に流れるようにするため(即ち隣接するインターコネクト24,26間での短絡を防止するため)、図示されるように導電性シール材(例えば金属粒子等の導電性成分を含む導電性ガラスシール材)56と、非導電性即ち絶縁性シール材(例えば絶縁性のガラスを主体とする絶縁性ガラスシール材)58をそれぞれ必要とされる部位に供給し、該交互に積み重ねられたSOFCスタック(バンドル)20を接合する。このように構築することにより、図4に示す例では、図中の最下部のSOFCスタック20Bの図面左側のカソード側インターコネクト26がモジュール50全体のカソード集電体として機能し、逆に図中の最上部のSOFCスタック20Aの図面左側のアノード側インターコネクト24がモジュール50全体のアノード集電体として機能するSOFCモジュール(スタック)が得られる。
マニホールド52,54とインターコネクト24,26との接合は、上記導電性シール材又は絶縁性シール材で接合してもよいが、ここで開示される上述の導電性接合材を用いてもよい。例えば、ここで開示される何れかの構成の導電性接合材を使用し、マニホールド52,54と各インターコネクト24,26との接合を両部材の直接的接触を回避して該導電性接合材を介して行うことにより、該マニホールド52,54とインターコネクト24,26との間の熱膨張差を緩衝し、該熱膨張差によって生じる応力により該マニホールド52,54からインターコネクト24,26が剥離して空隙が生じるのを防止することができる。
SOFCモジュールの他の好適な一例として、例えば図6に示すような直列的にSOFCスタック(バンドル)20を接続する形態のSOFCモジュール70が挙げられる。
図示されるように、本実施形態に係るSOFCモジュール70は、燃料ガス供給用マニホールド72と燃料ガス排出用マニホールド74との間に、中間接続用マニホールド78を介して、同じ方向にSOFCスタック(バンドル)20を直列に接続する構造である。
本実施形態において、例えば燃料ガス供給用マニホールド72又は燃料ガス排出用マニホールド74と隣接するSOFCスタック(バンドル)20のインターコネクト24,26との接合は絶縁性シール材(例えば絶縁性のガラスを主体とする絶縁性ガラスシール材)を介して行い、中間接続用マニホールド78と隣接するSOFCスタック(バンドル)20のインターコネクト24,26との接合は導電性シール材(例えば金属粒子等の導電性成分を含む導電性ガラスシール材)を介して行うことができる。
マニホールド52,54とインターコネクトとの接合は、上記導電性シール材又は絶縁性シール材で接合してもよいが、ここで開示される上述の導電性接合材を用いてもよい。例えば、ここで開示される何れかの構成の導電性接合材を使用し、マニホールド52,54と各インターコネクト24,26との接合を両部材の直接的接触を回避して該導電性接合材を介して行うことにより、該マニホールド52,54とインターコネクト24,26との間の熱膨張差を緩衝し、該熱膨張差によって生じる応力により該マニホールド52,54からインターコネクト24,26が剥離して空隙が生じるのを防止することができる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
以下の手順に従って、図1に示す形状のチューブ状セル10を製造した。
即ち、酸化ニッケル粉末(和光純薬工業株式会社製品、平均粒径:約3μm)及び8mol%イットリア安定化ジルコニア(YSZ)粉末(東ソー株式会社製品、平均粒径:約1μm)に、一般的なバインダー(ここではニトロセルロースを使用した。)及び水を加えて混練して粘土状にした後、この混練物(アノード形成材料)を押出成形することによりチューブ状成形体を得た。このチューブ状成形体のチューブ直径及び管壁の厚みは、それぞれ、2.4mm及び0.5mmであった。そして押し出されたチューブ状成形体を長さ2.4cmとなるようにカットした(以下、かかる2.4cm長さにカットされた後のものをチューブ状成形体という。)。
次いで、上記固体電解質形成プロセスと同様に、10mol%の含有割合でGd2O3をドープしたCeO2(GDC)粉末(阿南化成株式会社製品、平均粒径:約1μm)及び上記と同じバインダーと溶媒とを含むスラリー中に上記固体電解質層付きアノード構造体を浸漬し、固体電解質層上にスラリー(中間層形成材料)をディップコーティングした。80〜100℃で乾燥後、1200℃で1時間焼成し、上記GDCからなる中間層(固体電解質層の一部)を形成した。
図3に示す形状のSOFCスタック(バンドル)20に備えられるインターコネクト24,26をステンレス綱材(SUS430)から製造した。即ち、ステンレス綱材(SUS430)を図示する形状に削りだしすることによって、上記製造したセルの端部を接続し得る接続口が設けられたインターコネクトを製造した。
平均粒径が約1〜10μmであるSiO2粉末、Al2O3粉末、Na2CO3粉末、K2CO3粉末、MgCO3粉末、CaCO3粉末を、酸化物換算で以下の表1の各サンプル欄(計6種類)に示す比率(質量%)となるように混合し、計6種類のガラス原料粉末を調製した。次いで、調製したガラス原料粉末を1000〜1500℃の温度域(例えば1400℃)で溶融し、急冷してガラスを形成した。その後、ガラスを粉砕し、平均粒径が1μm〜5μm(ここでは約2μm)である表1に示すサンプル1〜6に対応する計6種類の組成のガラス粉末を作製した。
表1に示すサンプル1〜6に対応する計6種類の導電性接合材をそれぞれ用いてセルとインターコネクトとの接合処理を行った。具体的には、上述したように、インターコネクトに設けられたアノード接続口(或いはカソード接続口)の周囲に上記いずれかのペースト状導電性接合材を塗布する及び/又はセルのアノード側端部(或いはカソード側端部)の外表面に上記いずれかのペースト状導電性接合材を塗布した。そして、800℃で1時間、大気中で熱処理することにより、上記接合材からなる導電性接合部を介在させてインターコネクトとセルとの直接的な接触を回避しつつ接合し、SOFCスタック(バンドル)を作製した。
また、上記TMAに基づいて測定された各接合材から得られる導電性接合部の軟化点(℃)を表1中の該当欄に示す。表1に示されるように、サンプル1〜4については、軟化点はいずれも600〜800℃の範囲内であった。これに対してサンプル5の軟化点は500℃を下回り、サンプル6の軟化点は800℃を上回った。
次に、上記の計6種類(サンプル1〜6)の接合材を用いてセルとインターコネクトとが接合された図2に示す形状のSOFCスタック(バンドル)10を供試体として、上記形成した接合部からのガスリークの有無を確認するガスリーク試験を行った。
本試験例では、先ず、急速起動試験(熱サイクル)を行い、その試験後にガスリークの有無を調べた。具体的には、300℃→650℃(起動時間3分)、そして650℃→300℃(停止時間10分)のサイクルを100回繰り返した。
かかる熱サイクルの終了後、供試体であるSOFCスタック(バンドル)の一方のインターコネクタの上記接合部が形成されていない開口部をエポキシ樹脂で封止した。そして他方のインターコネクタの上記接合部が形成されていない開口部からセルの中空部に空気を大気よりも0.2MPa程度加圧した条件で供給し、その状態で供試体を水中に沈め、水中でバブル発生の有無を目視で調べた。
その結果、表1に示すように、サンプル1〜4の導電性接合材を用いて形成した接合部からはガス(空気)のリークは全く観察されなかった。他方、サンプル5〜6の導電性接合材を用いて形成した接合部については、接合部からのバブル発生、即ちガス(空気)のリークが認められた。さらに、サンプル5〜6の導電性接合材を用いて形成した接合部では、亀裂の発生も確認された。
また、上記ガスリーク試験とは異なる条件により、上記サンプル1〜6の導電性接合材を用いて構築した供試体についてガスリーク試験を行った。
具体的には、上記の計6種類(サンプル1〜6)の接合材を用いてセルとインターコネクトとが接合された図2に示す形状のSOFCスタック(バンドル)10を供試体として使用し、上述の図5に示すような各セル10の中空部11に燃料ガスを供給又は排出させるマニホールド52,54が接続されたSOFCモジュール50を構築した。さらに、両マニホールド52,54間に配置されたSOFCモジュール50を外気から完全に遮断するようにして当該SOFCモジュール50を包囲するチャンバー(空気室)90を取り付けた(図7参照)。
即ち、本試験例では、図7に示す装置構成において、600℃の温度条件下、上記チャンバー90のガス供給口(ガス供給流路)98から500mL/分の流量でチャンバー90内(即ちSOFCスタック(バンドル)を構成する各セルのカソード面)に空気を供給した。供給された空気はガス排出口(ガス排出流路)99から排出された。同時に、一方のマニホールド52のガス供給口(ガス供給流路)58からマニホールド52内(即ちSOFCスタック(バンドル)を構成する各セルのアノード面で構成される上記中空部)に100mL/分の流量で水素ガスを供給した。供給された水素ガスは各セルの中空部を通過して他方のマニホールド54のガス排出口(ガス排出流路)59から排出された。
そして、空気及び水素ガスの供給開始から6時間経過した時点で、アノード(燃料極)側のアウトガス(即ち上記ガス排出口59から排出された水素ガス)中に含まれる空気成分(典型的には窒素)を図示しない市販のマイクロGC(ガスクロマトグラフ)で測定し、ガスリークの有無を確認した。
その結果、上記ガスリーク試験(1)の結果と同様、サンプル1〜4の導電性接合材を用いて形成した接合部からはガス(空気)のリークは全く観察されない一方、サンプル5〜6の導電性接合材を用いて形成した接合部については、接合部からのガス(空気)のリークが認められた。
11 中空部
12 アノード
13A アノード側端部
13B カソード側端部
14 固体電解質
16 カソード
20,20A,20B SOFCスタック(バンドル)
24 インターコネクト(アノード側)
24A アノード接続口
26 インターコネクト(カソード側)
26A カソード接続口
30 導電性接合材
50,70 SOFCスタック(モジュール)
52,54,72,74,78 マニホールド
56 導電性シール材
58 絶縁性シール材
Claims (7)
- アノードと、カソードと、該アノードと該カソードとの間に配置された固体電解質とからなる一又は複数の電気化学セルと、該電気化学セルと導電可能に接合される少なくとも一つの導電性接続部材と、を備える電気化学リアクターであって、
前記セルは、前記アノードと固体電解質とカソードとからなる積層構造体がチューブ状に成形されており、
前記接続部材は、前記チューブ状セルの一端が挿入される接続口が形成されており、
該接続部材の接続口に前記チューブ状セルの一端が挿入されるとともに該チューブ状セルの一端と該接続部材の接続口部分との間に導電性接合材が配置され、該接合材を介して該セルと該接続部材との直接的な接触を回避して該セルと該接続部材との接合が行われており、
前記導電性接合材は、ガラスマトリックスと導電性粒子とを有しており、
ここで前記ガラスマトリックスは、酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 60〜75質量%;
Al2O3 5〜15質量%;
Na2O及び/又はK2Oであって該アルカリ成分の合計
15〜25質量%;
CaO及び/又はMgOであって該アルカリ土類金属酸化物の合計
1〜5質量%;
から実質的に構成されていることを特徴とする、電気化学リアクター。 - 前記ガラスマトリックスは、酸化物換算の質量比で以下の組成:
SiO2 60〜70質量%;
Al2O3 10〜15質量%;
Na2O及び/又はK2Oであって該アルカリ成分の合計
15〜25質量%;
CaO 1〜5質量%;
MgO 0〜3質量%;
から実質的に構成されていることを特徴とする、請求項1に記載の電気化学リアクター。 - 前記導電性接合材のガラスマトリックスの熱膨張係数が8×10−6/K〜14×10−6/Kの範囲にあることを特徴とする、請求項1又は2に記載の電気化学リアクター。
- 前記導電性接合材のガラスマトリックスの軟化点が600℃〜800℃の範囲内にあることを特徴とする、請求項1〜3の何れか一項に記載の電気化学リアクター。
- 前記導電性粒子は、銀又は銀主体の合金から構成されていることを特徴とする、請求項1〜4の何れか一項に記載の電気化学リアクター。
- 前記接続部材には前記接続口が複数形成されており、
該接続口のそれぞれに前記チューブ状セルの一端が挿入されるとともに該チューブ状セルの一端と該接続部材の接続口部分との間に前記導電性接合材が配置されて該セルと該接続部材との直接的な接触を回避して該接合材を介して該セルと該接続部材との接合が行われることにより、複数のチューブ状セルが集積して配置されていることを特徴とする、請求項1〜5の何れか一項に記載の電気化学リアクター。 - 前記電気化学セルは、固体電解質形燃料電池を構成するセルであり、
前記導電性接続部材は前記固体電解質形燃料電池を構成するセルと導電可能に接続されるインターコネクトである、請求項1〜6の何れか一項に記載の電気化学リアクター。
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